權(quán)利要求

1.一種低膨脹、高功率鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料，其特征在于，該硅碳復(fù)合材料呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為鋰摻雜多孔納米硅，外殼由內(nèi)向外依次是金屬銀第一外殼、無定形碳第二外殼;按照復(fù)合材料質(zhì)量比100%計算，第一外殼金屬銀層的質(zhì)量比5-10wt%，第二外殼無定型碳層質(zhì)量比1-5wt%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合材料，其特征在于，所述硅碳復(fù)合材料第一外殼金屬銀層由銀鏡反應(yīng)制備。

3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

步驟S1：按照質(zhì)量比SiOx：金屬鋰=100：1-10，將SiOx粉體材料、金屬鋰混合均勻并轉(zhuǎn)移到真空爐中，并在溫度為500-1000℃，真空度為(1-10)Pa條件下進行歧化反應(yīng)6-24h，生成二氧化硅和納米硅復(fù)合體材料，之后將復(fù)合體材料添加至氫氟酸溶液中溶解，過濾，真空干燥，得到鋰摻雜多孔納米硅;

步驟S2：將有機銀化合物添加到有機溶劑中分散均勻，然后添加鋰摻雜多孔納米硅分散均勻，之后滴加氨水溶液分散均勻，并在溫度為50-100℃滴加醛類溶液進行銀鏡反應(yīng)1-6h，過濾，真空干燥，得到鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中有機銀化合物選自四氟硼酸銀、六氟磷酸銀、三氟乙酸銀、硬脂酸銀、苯甲酸銀中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、苯、乙醚中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中醛類化合物選自乙醛、丙烯醛、三氯乙醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛中的一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中有機銀化合物、有機溶劑、鋰摻雜多孔納米硅、氨水、醛類化合物的質(zhì)量比為1-5：500-2000：100：5-20：10-50。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1和步驟S2中的真空干燥均在80℃干燥24h。

9.一種鋰離子電池負極極片，其特征在于，所述負極極片包括負極集流體和涂覆于所述負極集流體至少一個表面的負極材料，所述負極材料包括權(quán)利要求1-2任一項所述硅碳復(fù)合材料或權(quán)利要求3-8任一項制備得到的硅碳復(fù)合材料。

10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括正極極片、負極極片和間隔于所述正極極片和所述負極極片之間的隔膜，所述負極極片為權(quán)利要求9所述的負極極片。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料制備領(lǐng)域，具體的說是一種低膨脹、高功率鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料，及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

[0002]硅碳材料以其膨脹大、能量密度高等特點而應(yīng)用于鋰離子電池等領(lǐng)域，但是由于硅碳材料自身膨脹大導(dǎo)致其充放電過程中SEI膜的重組，使其循環(huán)性能變差及其存儲性能變差;同時由于硅材料與碳材料相比，電子導(dǎo)電率較差，造成其倍率性能較差，影響其材料的快充性能。而降低硅碳材料的膨脹的措施很多，比如硅材料的多孔化，納米化及其材料硅晶粒小的材料降低硅材料自身的膨脹，或采用多孔碳基體并在其孔隙中沉積納米硅降低充放電過程中納米硅的膨脹，降低復(fù)合材料膨脹及其提升循環(huán)性能。比如現(xiàn)有技術(shù)CN202310642644.X專利公開了一種多孔微米硅球負極材料的制備方法，包括以下步驟：將層狀硅酸鹽原料經(jīng)過高溫膨脹和機械球磨，經(jīng)過酸洗提純得到層狀二氧化硅;將層狀二氧化硅與鋁粉、氯化鈉、氯化鋁混合裝入反應(yīng)容器中，加熱進行還原反應(yīng);將反應(yīng)物用鹽酸和氫氟酸溶液洗滌，得到多孔微米硅球。該專利中多孔微米硅球負極材料制備過程簡單，原料來源廣泛，材料的振實密度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在鋰離子電池中的應(yīng)用具有長效循環(huán)，倍率性能優(yōu)異，但是材料的膨脹較大及其功率性能較差，使其快充性能較差。因此，開發(fā)出低膨脹、高功率硅碳負極材料，以提升材料的循環(huán)性能和快充性能，是目前的迫切需要。

發(fā)明內(nèi)容

[0003]為降低硅碳材料的膨脹及其提升功率性能，本發(fā)明提供了一種低膨脹、高功率鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

[0004]本發(fā)明第一方面提供一種鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料，該復(fù)合材料呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為鋰摻雜多孔納米硅，外殼由內(nèi)向外依次是金屬銀第一外殼、無定形碳第二外殼;按照復(fù)合材料質(zhì)量比100%計算，第一外殼金屬銀層的質(zhì)量比5-10wt%，第二外殼無定型碳層質(zhì)量比1-5wt%;所述硅碳復(fù)合材料第一外殼金屬銀層由銀鏡反應(yīng)制備。

[0005]本發(fā)明的第二方面提供一種低膨脹、高功率鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

[0006]步驟S1:按照質(zhì)量比SiOx：金屬鋰=100：1-10，將氧化亞硅SiOx粉體材料、金屬鋰混合均勻并轉(zhuǎn)移到真空爐中，并在溫度為500-1000℃，真空度為(1-10)Pa條件下進行歧化反應(yīng)6-24 h，生成二氧化硅和納米硅復(fù)合體材料，之后將復(fù)合體材料添加氫氟酸溶液中溶解，過濾，80℃真空干燥24h，得到鋰摻雜多孔納米硅;

[0007]步驟S2：將有機銀化合物中添加到有機溶劑中分散均勻，之后添加鋰摻雜多孔納米硅分散均勻，之后滴加氨水溶液分散均勻，并在溫度為50-100℃滴加醛類溶液進行銀鏡反應(yīng)1-6h，過濾，80℃真空干燥24 h，得到鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料。

[0008]其中，所述步驟S2中有機銀化合物選自四氟硼酸銀、六氟磷酸銀、三氟乙酸銀、硬脂酸銀、苯甲酸銀中的一種或多種;所述步驟S2中有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、苯、乙醚中的一種或多種。

[0009]其中，所述步驟S2中醛類化合物選自乙醛、丙烯醛、三氯乙醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛中的一種或多種。

[0010]其中，所述步驟S2中有機銀化合物、有機溶劑、鋰摻雜多孔納米硅、氨水、醛類化合物的質(zhì)量比為(1-5)：(500-2000)：100：(5-20)：(10-50)。

[0011]本發(fā)明第三方面提供一種鋰離子電池負極極片，包括負極集流體和涂覆于所述負極集流體至少一個表面的負極材料，所述負極材料包括上述硅碳復(fù)合材料。

[0012]本發(fā)明第四方面提供一種包含上述負極極片的鋰離子電池，其還包括正極極片和間隔于所述正極極片和所述負極極片之間的隔膜。

[0013]本發(fā)明的有益效果

[0014](1)本發(fā)明通過首先制備出鋰摻雜多孔納米硅，并在其表面沉積銀和無定形碳，得到鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料。在多孔納米硅中摻雜鋰提升材料的電子導(dǎo)電率及其形成硅酸鋰提升材料的首次效率及其高溫存儲性能;同時，依靠多孔納米硅自身多孔結(jié)構(gòu)降低材料的膨脹，改善循環(huán)性能。

[0015](2)在鋰摻雜多孔納米硅表面沉積銀提升材料的電子導(dǎo)電率，改善倍率性能;同時，有機銀化合物與氨水、醛類溶液發(fā)生銀氨反應(yīng)，使其均勻在多孔納米硅表面沉積銀提升材料的電子導(dǎo)電率，且有機銀化合物具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)效率高等優(yōu)點，縮短反應(yīng)進程。

附圖說明

[0016]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供以下附圖進行說明：

[0017]圖1為實施例1制備出的鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料的SEM圖。

具體實施方式

[0018]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料及其應(yīng)用進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

[0019]實施例1

[0020]一種鋰-銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

[0021]步驟S1：將100g的SiOx粉體材料、5g金屬鋰混合均勻并轉(zhuǎn)移到真空爐中，并在溫度為750℃，真空度為5pa條件下進行歧化反應(yīng)12h，在生成二氧化硅和納米硅復(fù)合體材料，之后將復(fù)合體材料添加500g氫氟酸溶液中溶解24h，過濾，80℃真空干燥24h，得到鋰摻雜多孔納米硅;

[0022]步驟S2：將3g四氟硼酸銀添加到1000gN,N-二甲基甲酰胺有機溶劑中分散均勻，之后添加100g鋰摻雜多孔納米硅分散均勻，之后滴加10g氨水溶液分散均勻，并在溫度為80℃滴加30g乙醛溶液進行銀鏡反應(yīng)3h，過濾，80℃真空干燥24h，得到鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料。

[0023]實施例2

[0024]一種鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

[0025]步驟S1:

[0026]將100gSiOX粉體材料、1g金屬鋰混合均勻并轉(zhuǎn)移到真空爐中，并在溫度為500℃，真空度為1pa條件下進行歧化反應(yīng)6h，生成二氧化硅和納米硅復(fù)合體材料，之后將復(fù)合體材料添加到500g氫氟酸溶液中溶解24h，過濾，80℃真空干燥24h，得到鋰摻雜多孔納米硅;

[0027]步驟S2：

[0028]將1g六氟磷酸銀添加到500g二甲基亞砜有機溶劑中分散均勻，之后添加100g鋰摻雜多孔納米硅分散均勻，之后滴加5g氨水溶液分散均勻，并在溫度為50℃滴加10g丙烯醛溶液進行銀鏡反應(yīng)1h，過濾，80℃真空干燥24h，得到鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料。

[0029]實施例3

[0030]一種鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

[0031]步驟S1:

[0032]將100gSiOX粉體材料、10g金屬鋰混合均勻并轉(zhuǎn)移到真空爐中，并在溫度為1000℃，真空度為10pa條件下進行歧化反應(yīng)24h，生成二氧化硅和納米硅復(fù)合體材料，之后將復(fù)合體材料添加到500g氫氟酸溶液中溶解24h，過濾，80℃真空干燥24h，得到鋰摻雜多孔納米硅;

[0033]步驟S2：

[0034]將5g三氟乙酸銀添加到2000g的乙醚有機溶劑中分散均勻，之后添加100g鋰摻雜多孔納米硅分散均勻，之后滴加20g氨水溶液分散均勻，并在溫度為100℃滴加50g苯甲醛溶液進行銀鏡反應(yīng)6h，過濾，80℃真空干燥24h，得到鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料。

[0035]對比例1：與實施例1不同的是，不添加金屬鋰，其它與實施例1相同。

[0036]對比例2：與實施例1不同的是，不采用銀鏡反應(yīng)在鋰摻雜多孔納米硅沉積銀，采用物理混合的方式在鋰摻雜多孔納米硅包覆銀，詳細的制備過程為：

[0037]取實施例1中步驟S1中的100g鋰摻雜多孔納米硅與10g銀粉、5g石油瀝青粘結(jié)劑混合均勻，在氬氣惰性氣氛下，首先加熱到300℃到熔融狀態(tài)并保溫1h，之后加熱到1150℃并保溫1h,之后在氬氣氣氛下降溫到室溫，得到無定形碳包覆銀鋰摻雜多孔納米硅。

[0038]測試?yán)?

[0039]1、SEM測試

[0040]圖1為實施例1制備出的鋰銀共摻雜納米硅碳復(fù)合材料的SEM圖，由圖中可以看出，材料粒度介于5-10μm之間，材料表面有細粉并粘接在表面。

[0041]2、理化及其扣式電池測試：

[0042]按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 38823-2020中的方法對實施例1-3以及對比例1-2獲得的各硅碳復(fù)合材料分別進行了粒徑、振實密度、比表面積、硅晶粒、粉體電阻率及其比容量測試;其測試結(jié)果如下表1所示。

[0043]扣式電池測試：將實施例1-3和對比例1-2獲得的各硅碳復(fù)合材料作為電池負極極片的活性物質(zhì)分別對應(yīng)制備得到組裝成9個扣式電池，依次標(biāo)記為A1、A2、A3、B1、B2;

[0044]其中，各扣式電池的具體制備過程為：制備電池負極極片：在實施例1-3和對比例1-2對應(yīng)的各硅碳復(fù)合材料(作為電池負極極片的活性物質(zhì))中分別添加粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑，進行攪拌制漿，涂覆在銅箔上，經(jīng)過烘干、碾壓制得各電池負極極片;其中，粘結(jié)劑采用LA132粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑采用SP(導(dǎo)電炭黑)，溶劑為二次蒸餾水，其比例為：硅碳復(fù)合材料：SP：LA132：二次蒸餾水=95g:1g:4g:220mL;

[0045]制備扣式電池：電解液采用LiPF6溶液，其中，LiPF6的濃度為1.3mol/L，所采用溶劑為重量比為1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的混合溶液;采用金屬鋰片為對電極，隔膜采用聚乙烯(PE)，模擬電池裝配在充氬氣的手套箱中進行，電化學(xué)性能在武漢藍電CT2001A型電池測試儀上進行，測試條件為：充放電電壓范圍為0.005V至2.0V，充放電速率為0.1C;同時測試其扣式電池的倍率(2C/0.1C)和循環(huán)性能(測試條件為：0.2C/0.2C，100周循環(huán));其測試結(jié)果如下表1所示。

[0046]表1

[0047]

[0048]通過上表1可知，本申請實施例1-3提供的硅碳復(fù)合材料具有高的比表面積，且其所制得的扣式電池具有優(yōu)異的首次放電比容量、首次效率、倍率性能以及循環(huán)性能表現(xiàn);通過該實驗結(jié)果表明，依靠多孔納米硅自身多孔結(jié)構(gòu)降低材料的膨脹，改善循環(huán)性能。

[0049]3、軟包電池測試：

[0050]將實施例1-3和對比例1-2獲得的各硅碳復(fù)合材料分別摻雜90%的人造石墨作為負極材料(即為負極極片)，以三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極材料、電解液以及隔膜組裝成5Ah的軟包電池;其中，軟包電池的隔膜為Celegard 2400，電解液為LiPF6溶液,其中LiPF6溶液的溶劑為體積比為1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的濃度為1.3mol/L;將實施例1-3和對比例1-2對應(yīng)各硅碳復(fù)合材料制得的各軟包電池分別標(biāo)記為C1、C2、C3、D1、D2及其相對應(yīng)的各電池負極極片，并測試各負極極片的吸液能力和保液能力，其測試結(jié)果如下表2所示;

[0051]其中，吸液能力的測試過程為：采用1mL的滴定管，并吸取電解液VmL，在負極極片的表面滴加電解液，進行計時，直至電解液吸收完畢，記下時間t;

[0052]保液能力的測試過程為：按照負極極片參數(shù)計算出負極極片的理論吸液量m1，并稱取負極極片的重量m2，之后將負極極片放置到電解液中浸泡24小時，稱取負極極片的重量為m3，計算出負極極片吸液量m3-m2，按照下式計算保液率：保液率=(m3-m2)*100%/m1。

[0053]表2

[0054]

[0055]通過上表2可知，采用本申請實施例1-3提供的硅碳復(fù)合材料制作得到負極極片的吸液保液能力均明顯優(yōu)于對比例1-2，原因可能主要在于：本實施例提供的硅碳復(fù)合材料比表面積，可明顯提升極片的吸液保液能力。

[0056]本申請還測試了各軟包電池的倍率性能、循環(huán)性能及其高溫存儲性能，其測試結(jié)果分別如下表3-表4所示，

[0057]倍率性能測試的條件為：充放電電壓范圍為2.5-4.2V，溫度為25±3.0℃,分別以1.0C、3.0C、5.0C對各扣式電池進行充電，以1.0C進行放電。

[0058]循環(huán)性能測試的條件為：充放電電流為2C/2C，電壓范圍為2.8-4.2V，循環(huán)次數(shù)：500次。

[0059]高溫存儲的條件下為：首先將電池在常溫下測試其容量為A1,之后將電池在60℃高溫條件下靜置30天，測試其電池的容量為A2，之后將電池充電到滿充狀態(tài)，并測試其電池的容量為A3，之后計算出電池的荷電狀態(tài)=(A1-A2)/A1*100%，電池的容量恢復(fù)=(A1-A3)/A1*100%。

[0060]表3

[0061]

[0062]通過上表3可知，采用本申請實施例1-3提供的硅碳復(fù)合材料制作得到軟包電池的倍率充電性能明顯優(yōu)于對比例1-3，也就是本申請實施例制作得到的軟包電池充電時間更短更快，原因可能在于：本申請實施例具有低的粉體電導(dǎo)率及其高的比表面積提升材料的倍率性能。

[0063]表4

[0064]

[0065]通過上表4可知，采用本申請實施例1-3提供的硅碳復(fù)合材料制作得到軟包電池的循環(huán)性能在各個階段均明顯優(yōu)于對比例1-2，原因可能在于：本申請?zhí)峁┑奶脊鑿?fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，滿電膨脹低提升材料的循環(huán)性能。

[0066]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍，不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。

說明書附圖(1)