權(quán)利要求

1.微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，該方法在鉬粉中加入釕元素，采用粉末冶金法制備得到微合金化的鉬釕合金。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、將水合三氯化釕采用溶劑溶解后加入到鉬粉中攪拌均勻，然后進行混粉，得到混合粉末；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末放入不銹鋼或高溫合金料舟內(nèi)，然后在氫氣氣氛下進行煅燒還原，得到鉬釕合金粉末；

步驟三、將步驟二中得到的鉬釕合金粉末依次進行等靜壓成形和燒結(jié)，得到鉬釕合金。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟一中所述混粉采用的容器材質(zhì)為非金屬的高分子材料。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟一中所述水合三氯化釕中的釕元素質(zhì)量含量為37.5％，所述鉬粉的平均費氏粒度為2.5μm～3.5μm，質(zhì)量純度大于99.95％。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟一中所述述溶劑為無水乙醇，所述混粉采用的設(shè)備為三維混粉機，混粉的時間為4h。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟二中所述高溫合金料舟為鉬制料舟。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟二中所述煅燒還原的溫度為800℃～950℃，時間為1.5h～3h。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟三中所述鉬釕合金中釕元素的質(zhì)量含量為0.3％～0.6％。

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟三中所述鉬釕合金中C的質(zhì)量含量小于50ppm，N的質(zhì)量含量小于10ppm，O的質(zhì)量含量小于50ppm。

10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟三中所述鉬釕合金經(jīng)高溫鍛造或軋制后，得到棒材或板材。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于金屬材料加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及微合金化的鉬釕合金制備方法。

背景技術(shù)

Pt族金屬具有耐腐蝕、熔點高、電熱穩(wěn)定性好、催化活性高等特點。金屬釕為貴金屬元素，屬于ⅧB族元素，具有與Pt類似的電子層結(jié)構(gòu)，化學性質(zhì)很穩(wěn)定，對普通的酸、王水、氫氟酸、磷酸均具有抗腐蝕性，對于鉀、鈉、鉛、鋰、銅等熔融金屬也具有抗腐蝕性。同時，釕元素具有很好的催化作用，可用于氫化、異構(gòu)化、氧化和重整等反應(yīng)中。金屬鉬是體心立方過渡族金屬，d副電子層不滿10個，其分布不對稱，原子間應(yīng)力較大，導致鉬具有低溫脆性的特點。另外，金屬鉬的晶界對雜質(zhì)敏感，導致鉬金屬的晶界脆化。當鉬與ⅧB的元素合金化時，會減少電子鍵的方向性，降低原子間應(yīng)力，可使金屬鉬的低溫脆性降低。

釕元素加入金屬鉬中，可以提高鉬合金的電子發(fā)射和接收性能，提高鉬合金的高溫耐腐蝕性，提高鉬合金的強度和塑性。因此鉬釕合金是一種優(yōu)異的電子功能材料，但目前鮮見報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供微合金化的鉬釕合金制備方法。該方法采用微合金化的方法，通過在鉬粉中加入微合金化元素釕元素制備得到鉬釕合金，提高了電子元件的電學、力學性能，進而提高電子元件的性能穩(wěn)定性和壽命。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，該方法在鉬粉中加入釕元素，采用粉末冶金法制備得到微合金化的鉬釕合金。

本發(fā)明采用微合金化的方法，通過在鉬粉中加入微合金化元素釕元素，制備得到鉬釕合金，該鉬釕合金具有優(yōu)異的電子發(fā)射和接收性能，可作為電子功能元件在高溫環(huán)境下使用，同時該微合金化的方法提高了電子元件的電學、力學性能，進而提高電子元件的性能穩(wěn)定性和壽命。

上述的一種微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、將水合三氯化釕采用溶劑溶解后加入到鉬粉中攪拌均勻，然后進行混粉，得到混合粉末；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末放入不銹鋼或高溫合金料舟內(nèi)，然后在氫氣氣氛下進行煅燒還原，得到鉬釕合金粉末；

步驟三、將步驟二中得到的鉬釕合金粉末依次進行等靜壓成形和燒結(jié)，得到鉬釕合金。

本發(fā)明采用微合金化的方法，以可溶性的釕鹽水合三氯化釕和鉬粉為原料，通過將水合三氯化釕經(jīng)溶劑溶解形成溶液后加入到鉬粉中，混粉后使得三氯化釕充分均勻分散在鉬粉中，得到釕元素分布均勻的混合粉末，然后將混合粉末進行煅燒還原，該過程中三氯化釕依次經(jīng)分解、氧化和還原轉(zhuǎn)化成單質(zhì)釕粉，并均勻附著在鉬粉上，再經(jīng)等靜壓成形和燒結(jié)，得到成分均勻的鉬釕合金，該鉬釕合金具有優(yōu)異的電子接收和發(fā)射性能，作為電子功能材料，比純鉬材料具備更好的耐腐蝕性能、較好的高低溫強度和塑性，改善了電子元件的電子發(fā)射和接受性能、高低溫力學性能、耐腐蝕性，提高了電子元件的性能穩(wěn)定性、可靠性和壽命；同時，由于鉬釕合金中微合金化元素即釕元素分布均勻，減少了貴金屬釕的用料，在鉬釕合金性能大幅提高的前提下，降低了鉬釕合金的原料成本。

上述的一種微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟一中所述混粉采用的容器材質(zhì)為非金屬的高分子材料。采用高分子材料容器進行混粉，有效避免了濕混粉過程中，三氯化釕與容器尤其是金屬容器發(fā)生置換反應(yīng)，避免了釕元素的流失，以及置換反應(yīng)導致的混合粉末中金屬雜質(zhì)含量的增加。

上述的一種微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟一中所述水合三氯化釕中的釕元素質(zhì)量含量為37.5％，所述鉬粉的平均費氏粒度為2.5μm～3.5μm，質(zhì)量純度大于99.95％。通過上述限定精確保證了釕元素的加入量，且三氯化釕在鉬粉中均勻分散，有利于提高鉬釕合金的成分均勻性。

上述的一種微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟一中所述述溶劑為無水乙醇，所述混粉采用的設(shè)備為三維混粉機，混粉的時間為4h。該溶劑既可以將水合三氯化釕充分溶解，且混粉后容易完全除去，避免了雜質(zhì)元素的引入，保證了鉬釕合金的質(zhì)量。

上述的一種微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟二中所述高溫合金料舟為鉬制料舟。該料舟材質(zhì)與混合粉末中主元素鉬的成分相同，進一步避免了雜質(zhì)的引入。

上述的一種微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟二中所述煅燒還原的溫度為800℃～950℃，時間為1.5h～3h。該優(yōu)選的煅燒還原的工藝參數(shù)有利于增強釕元素的還原效果，且鉬釕合金粉末不結(jié)塊，有利于后續(xù)的鉬釕合金粉末的成形加工。

上述的一種微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟三中所述鉬釕合金中釕元素的質(zhì)量含量為0.3％～0.6％。該釕元素含量的鉬釕合金在保證其性能的前提下，減少了貴金屬釕的用量，降低了鉬釕合金的原料成本。

上述的一種微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟三中所述鉬釕合金中C的質(zhì)量含量小于50ppm，N的質(zhì)量含量小于10ppm，O的質(zhì)量含量小于50ppm。本發(fā)明制備的鉬釕合金中的雜質(zhì)元素含量較低，有效保證了鉬釕合金的性能。

上述的一種微合金化的鉬釕合金制備方法，其特征在于，步驟三中所述鉬釕合金經(jīng)高溫鍛造或軋制后，得到棒材或板材。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明采用微合金化的方法，通過在鉬粉中加入微合金化元素釕元素制備得到鉬釕合金，提高了電子元件的電學、力學性能，進而提高電子元件的性能穩(wěn)定性和壽命。

2、本發(fā)明采用微合金化的方法，以可溶性的釕鹽水合三氯化釕和鉬粉為原料，提高釕元素在混合粉末的分布均勻性，進而得到成分均勻的鉬釕合金，使得該鉬釕合金具有優(yōu)異的電子接收和發(fā)射性能，改善其作為電子功能材料制備的電子元件的電子發(fā)射和接受性能、高低溫力學性能、耐腐蝕性，提高了電子元件的性能穩(wěn)定性、可靠性和壽命。

3、本發(fā)明制備的鉬釕合金中微合金化元素即釕元素分布均勻，減少了貴金屬釕的用料，在鉬釕合金性能大幅提高的前提下，降低了鉬釕合金的原料成本。

4、本發(fā)明的鍛造還原過程中采用鉬制料舟盛放混合粉末，避免了料舟對鉬釕合金粉末的污染，有利于降低鉬釕合金中雜質(zhì)元素含量

5、本發(fā)明僅添加少量的釕元素即可制備得到力學性能大幅提高的鉬釕合金，經(jīng)檢測，該鉬釕合金制備的70％變形量的熱鍛棒材，其延伸率達到30％，抗拉強度達到700MPa以上。

下面通過附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的詳細描述。

附圖說明

圖1a為本發(fā)明實施例1制備的鉬釕合金的金相組織圖(200×)。

圖1b為本發(fā)明實施例1制備的鉬釕合金的金相組織圖(500×)。

圖2a為本發(fā)明實施例1制備的鉬釕合金鍛造棒材的縱向金相組織圖(200×)。

圖2b為本發(fā)明實施例1制備的鉬釕合金鍛造棒材的縱向金相組織圖(500×)。

圖3a為本發(fā)明實施例1制備的鉬釕合金鍛造棒材的橫向金相組織圖(200×)。

圖3b為本發(fā)明實施例1制備的鉬釕合金鍛造棒材的橫向金相組織圖(500×)。

具體實施方式

實施例1

本實施例包括以下步驟：

步驟一、將0.16kg水合三氯化釕加入到燒杯中，并加入無水乙醇攪拌至完全溶解，然后加入到9.94kg鉬粉中攪拌均勻，并采用無水乙醇清洗燒杯且把清洗溶液倒入鉬粉中攪拌均勻，再轉(zhuǎn)移至溶劑為20L的聚四氟乙烯混料罐內(nèi)，采用三維混粉機進行混粉4h，得到混合粉末；

所述水合三氯化釕中的釕元素含量為37.5％；

所述鉬粉的平均費氏粒度為2.5μm，質(zhì)量純度為99.97％；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末均勻放入4個尺寸為200mm×200mm×30mm(長×寬×高)的鉬制料舟內(nèi)，然后在氫氣氣氛、800℃條件下進行煅燒還原3h，得到鉬釕合金粉末；

步驟三、將步驟二中得到的鉬釕合金粉末裝入兩個直徑為50mm的橡膠套內(nèi)，在200MPa壓力下保壓60s進行等靜壓成形，得到直徑為40mm的坯料，然后經(jīng)氫氣高溫燒結(jié)，得到直徑為36mm的鉬釕合金，經(jīng)高溫鍛造后得到直徑為18mm的鉬釕合金棒材。

經(jīng)檢測，本實施例制備的鉬釕合金中Ru的質(zhì)量含量為0.6％，C的質(zhì)量含量為0.0048％，N的質(zhì)量含量為0.0006％，O的質(zhì)量含量為0.0020％。

將本實施例制備的鉬釕合金棒材加工至不同狀態(tài)下進行拉伸試驗，對應(yīng)的室溫機械性能如下表1所示。

表1

狀態(tài)R(熱鍛態(tài))M(回復(fù)態(tài))M(再結(jié)晶態(tài))抗拉強度(MPa)774739717屈服強度(MPa)640593560延伸率(％)31.539.536斷面收縮率(％)576466

從表1可知，本實施例制備的鉬釕合金棒材在熱鍛態(tài)，去應(yīng)力態(tài)，和再結(jié)晶狀態(tài)下均均有較高的抗力強度、屈服強度和很好的延伸率。

圖1a為本實施例制備的鉬釕合金的金相組織圖(200×)，圖1b為本實施例制備的鉬釕合金的金相組織圖(500×)，從圖1a和圖1b可看出該鉬釕合金的晶粒均勻，晶粒尺寸小于10μm。

圖2a為本實施例制備的鉬釕合金鍛造棒材的縱向金相組織圖(200×)，圖2b為本實施例制備的鉬釕合金鍛造棒材的縱向金相組織圖(500×)，從圖2a和圖2b可看出該鉬釕合金鍛造棒材的晶粒由于變形拉長，形成了纖維組織，且晶粒均勻。

圖3a為本實施例制備的鉬釕合金鍛造棒材的橫向金相組織圖(200×)，圖3b為本實施例制備的鉬釕合金鍛造棒材的橫向金相組織圖(500×)，從圖3a和圖3b可看出該鉬釕合金鍛造棒材再結(jié)晶后的晶粒均勻，無異常長大，晶界彎曲，沒有形成普通鉬合金的直線晶界，從而鉬釕合金鍛造棒材具有較好的延伸率。

實施例2

本實施例包括以下步驟：

步驟一、將0.10kg水合三氯化釕加入到燒杯中，并加入無水乙醇攪拌至完全溶解，然后加入到9.965kg鉬粉中攪拌均勻，并采用無水乙醇清洗燒杯且把清洗溶液倒入鉬粉中攪拌均勻，再轉(zhuǎn)移至溶劑為20L的聚四氟乙烯混料罐內(nèi)，采用三維混粉機進行混粉4h，得到混合粉末；

所述水合三氯化釕中的釕元素含量為37.5％；

所述鉬粉的平均費氏粒度為3.5μm，質(zhì)量純度為99.971％；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末均勻放入4個尺寸為200mm×200mm×30mm(長×寬×高)的鉬制料舟內(nèi)，然后在氫氣氣氛、950℃條件下進行煅燒還原1.5h，得到鉬釕合金粉末；

步驟三、將步驟二中得到的鉬釕合金粉末裝入兩個直徑為100mm的橡膠套內(nèi)，在190MPa壓力下保壓60s進行等靜壓成形，得到坯料，然后經(jīng)氫氣高溫燒結(jié)，得到鉬釕合金，經(jīng)軋制后得到直徑為30mm的鉬釕合金棒材。

經(jīng)檢測，本實施例制備的鉬釕合金中Ru的質(zhì)量含量為0.38％，C的質(zhì)量含量為0.0028％，N的質(zhì)量含量為0.0004％，O的質(zhì)量含量為0.0030％。

實施例3

本實施例包括以下步驟：

步驟一、將0.12kg水合三氯化釕加入到燒杯中，并加入無水乙醇攪拌至完全溶解，然后加入到9.965kg鉬粉中攪拌均勻，并采用無水乙醇清洗燒杯且把清洗溶液倒入鉬粉中攪拌均勻，再轉(zhuǎn)移至溶劑為20L的聚四氟乙烯混料罐內(nèi)，采用三維混粉機進行混粉4h，得到混合粉末；

所述水合三氯化釕中的釕元素含量為37.5％；

所述鉬粉的平均費氏粒度為3.5μm，質(zhì)量純度為99.971％；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末均勻放入4個尺寸為200mm×200mm×30mm(長×寬×高)的鉬制料舟內(nèi)，然后在氫氣氣氛、900℃條件下進行煅燒還原2.5h，得到鉬釕合金粉末；

步驟三、將步驟二中得到的鉬釕合金粉末裝入兩個直徑為100mm的橡膠套內(nèi)，在190MPa壓力下保壓60s進行等靜壓成形，得到坯料，然后經(jīng)氫氣高溫燒結(jié)，得到鉬釕合金，經(jīng)軋制后得到直徑為30mm的鉬釕合金棒材。

經(jīng)檢測，本實施例制備的鉬釕合金中Ru的質(zhì)量含量為0.46％，C的質(zhì)量含量為0.0032％，N的質(zhì)量含量為0.0005％，O的質(zhì)量含量為0.0032％。

實施例4

本實施例包括以下步驟：

步驟一、將0.012kg水合三氯化釕加入到燒杯中，并加入無水乙醇攪拌至完全溶解，然后加入到9.965kg鉬粉中攪拌均勻，并采用無水乙醇清洗燒杯且把清洗溶液倒入鉬粉中攪拌均勻，再轉(zhuǎn)移至溶劑為20L的聚四氟乙烯混料罐內(nèi)，采用三維混粉機進行混粉4h，得到混合粉末；

所述水合三氯化釕中的釕元素含量為37.5％；

所述鉬粉的平均費氏粒度為3.2μm，質(zhì)量純度為99.975％；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末均勻放入4個尺寸為200mm×200mm×30mm(長×寬×高)的鉬制料舟內(nèi)，然后在氫氣氣氛、900℃條件下進行煅燒還原2.5h，得到鉬釕合金粉末；

步驟三、將步驟二中得到的鉬釕合金粉末裝入兩個直徑為100mm的橡膠套內(nèi)，在190MPa壓力下保壓60s進行等靜壓成形，得到坯料，然后經(jīng)氫氣高溫燒結(jié)，得到鉬釕合金，經(jīng)軋制后得到直徑為30mm的鉬釕合金棒材。

經(jīng)檢測，本實施例制備的鉬釕合金中Ru的質(zhì)量含量為0.44％，C的質(zhì)量含量為0.0038％，N的質(zhì)量含量為0.0006％，O的質(zhì)量含量為0.0042％。

實施例5

本實施例包括以下步驟：

步驟一、將0.08kg水合三氯化釕加入到燒杯中，并加入無水乙醇攪拌至完全溶解，然后加入到5kg鉬粉中攪拌均勻，并采用無水乙醇清洗燒杯且把清洗溶液倒入鉬粉中攪拌均勻，再轉(zhuǎn)移至溶劑為20L的聚四氟乙烯混料罐內(nèi)，采用三維混粉機進行混粉4h，得到混合粉末；

所述水合三氯化釕中的釕元素含量為37.5％；

所述鉬粉的平均費氏粒度為3.3μm，質(zhì)量純度為99.965％；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末均勻放入4個尺寸為200mm×200mm×30mm(長×寬×高)的鉬制料舟內(nèi)，然后在氫氣氣氛、900℃條件下進行煅燒還原2.5h，得到鉬釕合金粉末；

步驟三、將步驟二中得到的鉬釕合金粉末裝入橡膠套內(nèi)，在195MPa壓力下保壓60s進行等靜壓成形得到坯料，然后經(jīng)氫氣高溫燒結(jié)得到鉬釕合金，經(jīng)軋制后得到尺寸為1.50mm×200mm×Lmm(厚×寬×長)的鉬釕合金板材。

經(jīng)檢測，本實施例制備的鉬釕合金中Ru的質(zhì)量含量為0.32％，C的質(zhì)量含量為0.004％，N的質(zhì)量含量為0.0005％，O的質(zhì)量含量為0.0035％。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。

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微合金化的鉬釕合金制備方法.pdf