權(quán)利要求

1.基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 制備SiO x@C核殼材料：提供質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%的弱堿水溶液、酚醛樹脂前驅(qū)體、納米氧化亞硅以及導(dǎo)向劑，所述酚醛樹脂前驅(qū)體的體積不超過弱堿水溶液體積的10%，先向弱堿水溶液中添加納米氧化亞硅及導(dǎo)向劑并一級(jí)超聲10～60 min，再將酚醛樹脂前驅(qū)體滴加到弱堿水溶液中并持續(xù)一級(jí)超聲，30～60℃下反應(yīng)10～60 min后，離心收集沉淀，所述沉淀經(jīng)干燥、炭化后，制得介孔炭包覆的改性氧化亞硅復(fù)合材料，即SiO x@C核殼材料； 制備改性石墨烯纖維：提供N-甲基吡咯烷酮和SiO x@C核殼材料并混勻，所述N-甲基吡咯烷酮與SiO x@C核殼材料的質(zhì)量之比為100:5～20，再依次向N-甲基吡咯烷酮中添加氮摻雜石墨烯及CNTs，所述SiO x@C核殼材料、氮摻雜石墨烯及CNTs的質(zhì)量之比為100:5～20:5～20，添加CNTs及氮摻雜石墨烯的同時(shí)對(duì)N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行二級(jí)超聲，超聲完后再向N-甲基吡咯烷酮中添加成纖聚合物并轉(zhuǎn)移至120～126℃油浴鍋中，攪拌混勻后作為紡絲原液，使用沿出絲方向內(nèi)徑變大的紡絲針頭進(jìn)行靜電紡絲、收集、剪切，制得長度為0.2～10 mm的改性石墨烯纖維； 制備基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料：提供改性石墨烯纖維、導(dǎo)電石墨、水性分散劑、粘結(jié)劑和去離子水并混勻成初級(jí)漿料，所述改性石墨烯纖維、導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑和水性分散劑的質(zhì)量之比為100～500:2～5:2～5:0.2～2，將初級(jí)漿料轉(zhuǎn)移到球磨機(jī)上球磨5～20 min，球磨后得到基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料； 所述納米氧化亞硅的尺寸為50～100 nm。

2.如權(quán)利要求1所述的基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在制備SiO x@C核殼材料步驟中，所述弱堿水溶液為氨水或者碳酸鈉水溶液，所述酚醛樹脂前驅(qū)體包括酚類和醛類，所述酚類為苯酚或者氨基苯酚，所述醛類為甲醛或者乙醛，所述導(dǎo)向劑為乙二胺； 所述酚類、醛類、納米氧化亞硅及乙二胺的質(zhì)量之比為500～1000:10～100:20～50:1～5。 

3.如權(quán)利要求1所述的基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在制備SiO x@C核殼材料步驟中，所述炭化的具體操作為：將沉淀置于管式爐中，在保護(hù)性氣體下升溫至1000～1200 ℃并維持1～3 h，所述保護(hù)性氣體為N 2或者Ar。 

4.如權(quán)利要求3所述的基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，沉淀經(jīng)炭化后轉(zhuǎn)移至微波消解儀中進(jìn)行微波消解5～15min，微波消解的溫度為65～70℃，功率為280～330W。 

5.如權(quán)利要求1所述的基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在制備改性石墨烯纖維步驟中，所述氮摻雜石墨烯中的N含量為10%～25%，所述氮摻雜石墨烯的厚度不超過10 nm； 所述成纖聚合物為PI粉或者PAN粉，所述紡絲原液中成纖聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%。 

6.如權(quán)利要求1所述的基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在制備改性石墨烯纖維步驟中，所述氮摻雜石墨烯預(yù)先高溫膨化，具體高溫膨化的步驟為：將氮摻雜石墨烯轉(zhuǎn)移至管式爐進(jìn)行高溫膨化30～90s，管式爐中充填惰性氣體，管式爐的溫度為600～800℃。 

7.如權(quán)利要求1所述的基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在制備水性導(dǎo)電漿料步驟中，所述水性分散劑為PVP、SLS或者CMC中的任一種，所述粘結(jié)劑為丁苯橡膠； 所述基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料中改性石墨烯纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%。 

8.如權(quán)利要求1所述的基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述一級(jí)超聲和二級(jí)超聲均為水浴超聲，超聲功率為200～300 W。 

9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料的制備方法制得的基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料，其特征在于，包括改性石墨烯纖維、導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑和水性分散劑。 

10.如權(quán)利要求9所述的基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料在電池上的應(yīng)用，其特征在于，所述基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料涂覆于集流體，干燥后得到電池負(fù)極并用于組裝電池。

說明書

基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子電池由于能量密度相對(duì)高、循環(huán)壽命相對(duì)長等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦和其他便攜式電子產(chǎn)品的主要電源，并逐漸擴(kuò)展用于混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車以及電動(dòng)非機(jī)動(dòng)車的電源。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜以及電解液構(gòu)成。當(dāng)電池通過外部電路連通時(shí)，由于正負(fù)兩個(gè)電極的鋰化學(xué)勢不同，化學(xué)反應(yīng)在電極上進(jìn)行，伴隨著鋰離子在電池內(nèi)部進(jìn)行轉(zhuǎn)移過程，電子則通過外部電路形成電流。

鋰離子電池負(fù)極材料通過嵌鋰和脫嵌過程實(shí)現(xiàn)充放電過程，常用的負(fù)極材料有導(dǎo)電石墨、石墨烯、炭黑、合金化合物及TiO 2/過度金屬氧化物等。純硅材料由于理論比容量高（4200 mAh/g），成本低、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好等特點(diǎn)被用于作為電極進(jìn)行廣泛研究，其中就包括氧化硅、氧化亞硅等硅氧化物。硅材料通過嵌鋰和脫嵌鋰來實(shí)現(xiàn)電池的充放電，但嵌鋰過程容易使材料晶格常數(shù)增大，導(dǎo)致體積膨脹造成活性材料粉化、電極產(chǎn)生裂紋，嵌鋰能力迅速下降，最終電池容量迅速衰減。另外，硅材料負(fù)極還存在導(dǎo)電性差、電池內(nèi)阻大，鋰離子無法深層次嵌入等問題，導(dǎo)致電池容量下降、電極穩(wěn)定性差等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料，本發(fā)明還提供了該基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料的制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有硅負(fù)極存在的易粉化、產(chǎn)生裂紋、電極衰減迅速、導(dǎo)電性差、電池容量低及穩(wěn)定性差等缺陷。

第一方面，本發(fā)明提供了一種基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

制備SiO x@C核殼材料：提供質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%的弱堿水溶液、酚醛樹脂前驅(qū)體、納米氧化亞硅以及導(dǎo)向劑，所述酚醛樹脂前驅(qū)體的體積不超過弱堿水溶液體積的10%，先向弱堿水溶液中添加納米氧化亞硅及導(dǎo)向劑并一級(jí)超聲10～60 min，再將酚醛樹脂前驅(qū)體滴加到弱堿水溶液中并持續(xù)一級(jí)超聲，30～60℃下反應(yīng)10～60 min后，離心收集沉淀，所述沉淀經(jīng)干燥、炭化后，制得介孔炭包覆的改性氧化亞硅復(fù)合材料，即SiO x@C核殼材料；

制備改性石墨烯纖維：提供N-甲基吡咯烷酮和SiO x@C核殼材料并混勻，所述N-甲基吡咯烷酮與SiO x@C核殼材料的質(zhì)量之比為100:5～20，再依次向N-甲基吡咯烷酮中添加氮摻雜石墨烯及CNTs，所述SiO x@C核殼材料、氮摻雜石墨烯及CNTs的質(zhì)量之比為100:5～20:5～20，添加CNTs及氮摻雜石墨烯的同時(shí)對(duì)N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行二級(jí)超聲，超聲完后再向N-甲基吡咯烷酮中添加成纖聚合物并轉(zhuǎn)移至120～126℃油浴鍋中，攪拌混勻后作為紡絲原液，使用沿出絲方向內(nèi)徑變大的紡絲針頭進(jìn)行靜電紡絲、收集、剪切，制得長度為0.2～10mm的改性石墨烯纖維；

制備基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料：提供改性石墨烯纖維、導(dǎo)電石墨、水性分散劑、粘結(jié)劑和去離子水并混勻成初級(jí)漿料，所述改性石墨烯纖維、導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑和水性分散劑的質(zhì)量之比為100～500:2～5:2～5:0.2～2，將初級(jí)漿料轉(zhuǎn)移到球磨機(jī)上球磨5～20 min，球磨后得到基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料；

所述納米氧化亞硅的尺寸為50～100 nm。

本發(fā)明基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料的制備方法包括：制備SiO x@C核殼材料步驟、制備改性石墨烯纖維步驟以及制備基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料步驟。制備SiO x@C核殼材料步驟中，先向弱堿水溶液中添加納米氧化亞硅及導(dǎo)向劑并一級(jí)超聲，由此納米氧化亞硅借助于一級(jí)超聲均勻分散成粒子而不至于成團(tuán)，分散的納米氧化亞硅作為后續(xù)酚醛樹脂聚合反應(yīng)的模板，輔助后續(xù)納米炭介孔球的生成。一級(jí)超聲結(jié)束后，迅速將酚醛樹脂前驅(qū)體滴加到弱堿水溶液中并持續(xù)一級(jí)超聲，30～60℃下反應(yīng)10～60 min，此時(shí)酚醛樹脂前驅(qū)體在堿性溶液的催化作用下聚合生成酚醛樹脂鏈，同時(shí)借助于導(dǎo)向劑的作用，后生成的酚醛樹脂鏈以納米氧化亞硅粒子作為模板并鑲嵌在二氧化硅納米粒子上，由此制得類似紅毛丹狀的氧化亞硅/酚醛樹脂核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。反應(yīng)后，通過離心方式收集沉淀，沉淀轉(zhuǎn)移至高溫炭化爐中完成高溫炭化，炭化過程在，酚醛樹脂經(jīng)過高溫炭化過程形成納米炭介孔球，納米氧化亞硅經(jīng)過高溫活化過程得到改性氧化亞硅納米粒子（即SiO x），由此得到介孔炭包覆的改性氧化亞硅復(fù)合材料，即SiO x@C核殼材料。介孔樹脂納米球經(jīng)過高溫炭化過程制得納米介孔球，納米介孔球?yàn)樘疾牧?，具有良好的?dǎo)電性，同時(shí)由高溫炭化過程，使得納米介孔球形成大量的表面空隙，方便后續(xù)氮摻雜石墨烯及CNTs（碳納米管）的嵌入，具有穩(wěn)定氮摻雜石墨烯及CNTs的作用，有助于構(gòu)建三維導(dǎo)電框架，提升整體的導(dǎo)電性，也有助于鋰離子通過三維導(dǎo)電框架而嵌入或者脫嵌到改性氧化亞硅中，提升電極的容量。另外，改性氧化亞硅作為電極活性材料，改性氧化亞硅相對(duì)于氧化亞硅在充放電過程中具有更小的體積變化，不超過200%，且通過納米介孔球包覆改性氧化亞硅納米粒子，防止改性氧化亞硅納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，也能起到緩沖改性氧化亞硅體積變化產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，防止電極粉化和產(chǎn)生裂紋。

制備改性石墨烯纖維步驟中，將SiO x@C核殼材料、氮摻雜石墨烯及CNTs添加到N-甲基吡咯烷酮中，同時(shí)對(duì)混合體系進(jìn)行二級(jí)超聲。氮摻雜石墨烯先添加到N-甲基吡咯烷酮中，借助于超聲分散的作用，氮摻雜石墨烯優(yōu)先與SiO x@C核殼材料混合并嵌入SiO x@C核殼材料。氮摻雜石墨烯相比于石墨烯具有更好的親水性，氮摻雜石墨烯疏水端傾向嵌入SiO x@C核殼材料中，親水端傾向于露出SiO x@C核殼材料外，這種結(jié)構(gòu)也能起到促進(jìn)SiO x@C核殼材料穩(wěn)定分散的作用。再將CNTs添加到混合系中，CNTs相比于氮摻雜石墨烯具有更小的體積，借助于超聲分散的作用，CNTs能夠進(jìn)一步嵌入SiO x@C核殼材料及氮摻雜石墨烯上以增強(qiáng)SiO x@C核殼材料作為充放電單元的導(dǎo)電性能，納米SiO x@C核殼結(jié)構(gòu)也能起到維持分散CNTs的作用。最后借助于紡絲過程將導(dǎo)電結(jié)構(gòu)：SiO x@C核殼結(jié)構(gòu)、氮摻雜石墨烯及CNTs一起固定在疏松多孔的網(wǎng)格纖維上，制備出高效的充放電纖維和導(dǎo)電纖維。充放電成分及導(dǎo)電成分均分布在網(wǎng)格纖維上，具有較好的固定作用，能夠有效防止導(dǎo)電劑脫落，從而避免了新暴露的導(dǎo)電單元（納米介孔球、氮摻雜石墨烯及CNTs）與電解液反應(yīng)消耗可逆容量。另一方面，基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料涂覆于集流體成型電極后，電極充放電過程容易引起體積變化，網(wǎng)格纖維以及納米介孔球均為多孔結(jié)構(gòu)，具有較好的緩沖作用，能夠有效緩沖體積變化所帶來的應(yīng)力，防止導(dǎo)電劑（納米介孔球、氮摻雜石墨烯及CNTs）脫落或者電極變形、裂縫等，也方便鋰離子快速通過，提升電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

制備基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料步驟中，改性石墨烯纖維、導(dǎo)電石墨、水性分散劑、粘結(jié)劑和去離子水并混勻成初級(jí)漿料后，再轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)上球磨，進(jìn)一步促進(jìn)改性石墨烯纖維與導(dǎo)電石墨均勻分散和均勻的電導(dǎo)通，提升基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料整體可逆容量、導(dǎo)電性能、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

優(yōu)選的，在制備SiO x@C核殼材料步驟中，所述弱堿水溶液為氨水或者碳酸鈉水溶液，所述酚醛樹脂前驅(qū)體包括酚類和醛類，所述酚類為苯酚或者氨基苯酚，所述醛類為甲醛或者乙醛，所述導(dǎo)向劑為乙二胺；

所述酚類、醛類、納米氧化亞硅及乙二胺的質(zhì)量之比為500～1000:10～100:20～50:1～5。由此，借助氧化亞硅納米粒子用作模板劑，借助于酚醛樹脂前驅(qū)體生成酚醛樹脂鏈并嵌入氧化亞硅納米粒子，采用導(dǎo)電的紅毛丹狀介孔炭納米球包覆電極活性材料，形成穩(wěn)定的充放電單元-導(dǎo)電單元復(fù)合納米粒子，合適的質(zhì)量配比確保酚醛樹脂鏈高效嵌入氧化亞硅納米粒子以及控制復(fù)合納米粒子的棘輪尺寸，利于復(fù)合納米粒子與氮摻雜石墨烯及CNTs形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

優(yōu)選的，在制備SiO x@C核殼材料步驟中，所述炭化的具體操作為：將沉淀置于管式爐中，在保護(hù)性氣體下升溫至1000～1200 ℃并維持1～3 h，所述保護(hù)性氣體為N 2或者Ar。在高溫的保護(hù)性環(huán)境下，納米介孔球充分炭化形成介孔炭微球，炭化的介孔球能夠提升導(dǎo)電性能，同時(shí)炭化過程能夠促使表面形成空隙結(jié)構(gòu)，有助于緩沖其包覆的活性材料體積變化所產(chǎn)生的應(yīng)力，也利于后期與氮摻雜石墨烯及CNTs摻雜。在高溫的保護(hù)性環(huán)境下，氧化亞硅高溫改性生成改性氧化亞硅，改性氧化亞硅相對(duì)于氧化亞硅具有更小的體積膨脹比例，有助于電極整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

優(yōu)選的，沉淀經(jīng)炭化后轉(zhuǎn)移至微波消解儀中進(jìn)行微波消解5～15min，微波消解的溫度為65～70℃，功率為280～330W。微波消解過程能夠有效促進(jìn)炭化的SiO x@C核殼材料分散成微粉，有效維持介孔球的微觀結(jié)構(gòu)，防止孔道坍塌。

優(yōu)選的，在制備改性石墨烯纖維步驟中，所述氮摻雜石墨烯中的N含量為10%～25%，所述氮摻雜石墨烯的厚度不超過10 nm；

所述成纖聚合物為PI粉或者PAN粉，所述紡絲原液中成纖聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%。氮摻雜石墨烯中合適的N含量及厚度均能起到提升其親水性、穩(wěn)定性和離子可通過性的效果，再將導(dǎo)電組分（介孔球、氮摻雜石墨烯及CNTs）與較低含量的成纖聚合物混合、紡絲，形成多孔纖維結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，在制備改性石墨烯纖維步驟中，所述氮摻雜石墨烯預(yù)先高溫膨化，具體高溫膨化的步驟為：將氮摻雜石墨烯轉(zhuǎn)移至管式爐進(jìn)行高溫膨化30～90s，管式爐中充填惰性氣體，管式爐的溫度為600～800℃。通過氮摻雜石墨烯高溫膨脹過程能夠有效將氮摻雜石墨烯層與層之間的距離拉開，增加氮摻雜石墨烯的表面積，形成少層氮摻雜石墨烯層的“垛堞”結(jié)構(gòu)，也有利于后續(xù)CNTs穿插形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和鋰離子通過。

優(yōu)選的，在制備水性導(dǎo)電漿料步驟中，所述水性分散劑為PVP、SLS或者CMC中的任一種，所述粘結(jié)劑為丁苯橡膠；

所述基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料中改性石墨烯纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%。水性分散劑能夠促進(jìn)導(dǎo)電炭黑與改性石墨烯纖維穩(wěn)定分散、電導(dǎo)通。粘結(jié)劑能夠?qū)⒏男允├w維及導(dǎo)電石墨粘結(jié)到集流體上，防止充放電單元、導(dǎo)電單元從集流體上脫落，維持電池的穩(wěn)定性。

優(yōu)選的，所述一級(jí)超聲和二級(jí)超聲均為水浴超聲，超聲功率為200～300 W。一級(jí)超聲和二級(jí)超聲均有助于分散作用，防止SiO x@C核殼材料團(tuán)聚，促進(jìn)CNTs及氮摻雜石墨烯結(jié)合納米介孔球上。

優(yōu)選的，所述離心的轉(zhuǎn)速為8000～12000 rpm，離心的時(shí)間為5～10 min。

第二方面，本發(fā)明還提供了一種基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料，包括改性石墨烯纖維、導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑和水性分散劑。

本發(fā)明基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料包括改性石墨烯纖維、導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑和水性分散劑，改性石墨烯纖維包含SiO x@C核殼材料、氮摻雜石墨烯和CNTs，SiO x@C核殼材料包括充放電單元-改性氧化亞硅納米粒子以及包覆充放電單元的導(dǎo)電外殼-納米炭介孔球，核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)確保SiO x@C核殼材料具有較高的可逆容量和優(yōu)異的導(dǎo)電性能。SiO x@C核殼材料與氮摻雜石墨烯、CNTs連接，再借助于靜電紡絲技術(shù)形成微米級(jí)的多孔纖維網(wǎng)，由此形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠有效防止SiO x@C核殼材料、氮摻雜石墨烯和CNTs團(tuán)聚，也能有效緩沖結(jié)構(gòu)體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，還能保障鋰離子高效通過。改性石墨烯纖維能夠自行連接以實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)通，也可以借助于導(dǎo)電石墨進(jìn)一步加強(qiáng)改性石墨烯纖維之間的電導(dǎo)通效果，水性分散劑能夠促進(jìn)導(dǎo)電石墨的均勻分散，加強(qiáng)導(dǎo)電劑的整體穩(wěn)定性，粘結(jié)劑能確?；诘獡诫s石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料粘結(jié)到集電體上，保障電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

第三方面，本發(fā)明還提供了一種如本發(fā)明第二方面所述的基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料在電池上的應(yīng)用，所述基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料涂覆于集流體，干燥后得到電池負(fù)極并用于組裝電池。

本發(fā)明基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料應(yīng)用到電池上，具體可以是涂覆到金屬片上，待干燥后制得電極片，再與正極材料、電極液和隔膜等組裝成電池。應(yīng)用本發(fā)明基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料的電極或者電池具有優(yōu)異的可逆容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性等。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。

附圖說明

為更清楚地闡述本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施例來對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)說明。

圖1為扣式電池循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果圖；

圖2為扣式電池充放電效率測試結(jié)果圖；

圖3為扣式電池倍率性能測試結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下通過具體的實(shí)施方式詳細(xì)闡述本申請(qǐng)基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料的制備方法以及制得的基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料。

制備氮摻雜石墨烯：在CVD管式爐的生長腔體內(nèi)置入生長襯底單晶銅箔，在生長腔體的上風(fēng)向位置，置入生長原料苯胺，將生長腔體連入真空體系，上風(fēng)向接保護(hù)性氣體氣源（氬氣）、下風(fēng)向接真空泵。將生長體系抽真空并設(shè)定生長溫度在400～600℃，設(shè)定氬氣流量為200～400 sccm，單晶銅箔表面生長氮摻雜石墨烯。生長結(jié)束后，待生長腔體溫度降至室溫，取出生長襯底，即獲得了表面鋪設(shè)有大面積少層氮摻雜石墨烯的金屬材料，刻蝕生長襯底并收集含氮量為10%～25%、厚度不超過10 nm的少層氮摻雜石墨烯，用于后續(xù)工序?；趯?shí)驗(yàn)需求可以進(jìn)一步對(duì)少層氮摻雜石墨烯進(jìn)行高溫膨化，具體操作為：將少層氮摻雜石墨烯轉(zhuǎn)移至管式爐進(jìn)行高溫膨化，管式爐抽真空后充填惰性氣體，例如可以是氮?dú)饣蛘邭鍤?，管式爐高溫膨化溫度設(shè)置為600～800℃，管式爐高溫膨化時(shí)間設(shè)置為30～90 s，惰性氣體氛圍下冷卻至室溫，得到高溫膨化的氮摻雜石墨烯。

制備SiO x@C核殼材料步驟：提供100 mL弱堿水溶液、酚醛樹脂前驅(qū)體、納米氧化亞硅以及乙二胺，其中酚醛樹脂前驅(qū)體包括酚類和醛類兩種反應(yīng)單體，納米氧化亞硅的粒徑分布范圍為50～100 nm，弱堿水溶液的具體種類及濃度、酚類及醛類的種類及用量、納米氧化亞硅的用量及乙二胺用量參見表1。先向100 mL弱堿水溶液中添加納米氧化亞硅及導(dǎo)向劑，添加過程中對(duì)弱堿水溶液進(jìn)行水浴超聲，其中超聲的強(qiáng)度和時(shí)間參見表1。設(shè)置的超聲時(shí)間結(jié)束后，不停止水浴超聲過程，同時(shí)向弱堿水溶液中添加酚類和醛類，將弱堿水溶液加熱或者冷卻到設(shè)定的溫度進(jìn)行酚醛樹脂聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間參見表1。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心以收集沉淀，制得酚醛樹脂包覆納米氧化亞硅復(fù)合結(jié)構(gòu)，即酚醛樹脂@氧化亞硅復(fù)合粒子。其中，離心轉(zhuǎn)速及離心時(shí)間參見表1。將離心收集的酚醛樹脂@氧化亞硅復(fù)合粒子轉(zhuǎn)移至管式爐中，在保護(hù)性氣體氛圍下高溫炭化，得到介孔炭包覆的改性氧化亞硅復(fù)合材料，即SiO x@C核殼材料。具體的保護(hù)性氣體種類、炭化溫度、炭化時(shí)間參見表1。部分實(shí)施例中，高溫炭化的納米介孔球還會(huì)轉(zhuǎn)移至微波消解儀中進(jìn)行微波消解，具體的微波消解時(shí)間、微波消解溫度、微波消解功率等參見表1。

表.1 制備SiO x@C核殼材料步驟中的過程參數(shù)

制備改性石墨烯纖維步驟：提供100 mL的N-甲基吡咯烷酮，將制備SiO x@C核殼材料步驟中制得的SiO x@C核殼材料添加到N-甲基吡咯烷酮中并混勻，其中SiO x@C核殼材料的質(zhì)量參見表2。再依次向N-甲基吡咯烷酮中添加氮摻雜石墨烯及CNTs，其中氮摻雜石墨烯及CNTs的質(zhì)量參見表2，其中實(shí)施例3和實(shí)施例5中的氮摻雜石墨烯為高溫膨化的氮摻雜石墨烯。具體添加氮摻雜石墨烯及CNTs過程中，對(duì)N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行水浴超聲，超聲強(qiáng)度及時(shí)間參見表2。超聲完后再向N-甲基吡咯烷酮中添加成纖聚合物（PAN，聚丙烯腈；PI，聚酰亞胺）并轉(zhuǎn)移至油浴鍋中，邊攪拌邊油浴加熱，具體的成纖聚合物種類及其占紡絲原液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、油浴溫度及油浴時(shí)間參見表2?；旌衔飻嚢杌靹蚝笞鳛榧徑z原液，使用沿出絲方向內(nèi)徑變大的紡絲針頭進(jìn)行靜電紡絲，紡絲針頭細(xì)端的內(nèi)徑為0.3 mm，所述紡絲針頭粗端的內(nèi)徑為0.36 mm，靜電紡絲電壓為35 KV，接收距離30 cm。再利用纖維切割機(jī)將收集的紡絲纖維切成不同長度的短纖維，具體長度參見表2，即得改性石墨烯纖維。

表.2 制備改性石墨烯纖維步驟的過程參數(shù)

制備基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料步驟：提供改性石墨烯纖維、導(dǎo)電石墨、水性分散劑、丁苯橡膠和1000 mL去離子水并混勻成初級(jí)漿料，改性石墨烯纖維、導(dǎo)電石墨的用量、水性分散劑的種類及用量以及丁苯橡膠的用量參見表3。再將初級(jí)漿料轉(zhuǎn)移到球磨機(jī)上球磨，得到基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料，具體球磨轉(zhuǎn)速及時(shí)間參見表3。

表.3 制備負(fù)極材料步驟的過程參數(shù)

效果實(shí)施例1：循環(huán)穩(wěn)定性和充放電效率測試

將實(shí)施例3-6制備的基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料涂覆于銅箔，如需要提升活性層的厚度，可以重復(fù)前述涂覆過程以增加負(fù)極材料的厚度，80℃真空干燥12h，得到相應(yīng)負(fù)極，鋰片為對(duì)電極，將正極、負(fù)極等組裝成成相應(yīng)的扣式電池，測試負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能。具體測試方法為：以電流密度 100 mA/g 進(jìn)行恒流充放電循環(huán) 10 周后，將電流密度提高為 200 mA/g 循環(huán)至 100 周。

如圖1-2所示，實(shí)施例3制備的電池首次充電比容量為1392.1 mAh/g，放電比容量為1872.5 mAh/g，首次充放電效率為74.3%，第100周充放電效率為98.9%。實(shí)施例4制備的電池首次充電比容量為1425.4 mAh/g，放電比容量為1856.3 mAh/g，首次充放電效率為76.8%，第100周充放電效率為99.5%。實(shí)施例5制備的電池首次充電比容量為1410.5 mAh/g，放電比容量為1861.7 mAh/g，首次充放電效率為75.8%，第100周充放電效率為97.8%。實(shí)施例6制備的電池首次充電比容量為1405.5 mAh/g，放電比容量為1838.7 mAh/g，首次充放電效率為76.4%，第100周充放電效率為99.2%。由此可見，該基于氮摻雜石墨烯/改性氧化亞硅的負(fù)極材料制備出的負(fù)極能夠確保電池具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性和電容保持率，充放電循環(huán)100周后的充放電效率均保持在98%以上，顯著高于普通導(dǎo)電劑制備的電池的充放電效率，可能與SiO x@C核殼材料結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定有關(guān)，納米炭介孔球包覆改性氧化亞硅納米粒子一方面能夠穩(wěn)定改性氧化亞硅納米粒子，另一方面，SiO x@C核殼材料呈穩(wěn)定的納米狀態(tài)也能嵌入或者脫嵌更多的鋰離子，提升負(fù)極材料的可逆容量。由于納米炭介孔球包覆改性氧化亞硅納米粒子能夠緩沖氧化亞硅充放電過程中的體積變化，負(fù)極片表面結(jié)構(gòu)相對(duì)更穩(wěn)定，充放電過程形成更穩(wěn)定的SEI固化膜，降低鋰離子的不可逆消耗。

效果實(shí)施例2：電極倍率性測試

將效果實(shí)施例1中與實(shí)施例3、實(shí)施例4對(duì)應(yīng)的電池分別在不同的電流密度條件下進(jìn)行充放電測試：1-10周在100 mA/g的電流密度下測試充電比容量，11-20周在200 mA/g的電流密度下測試充電比容量，21-30周在400 mA/g的電流密度下測試充電比容量，31-40周在800 mA/g的電流密度下測試充電比容量，41-50周在1000 mA/g的電流密度下測試充電比容量，51-60周在100 mA/g的電流密度下測試充電比容量。如圖3所示，實(shí)施例3制備的電池在100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g、1000 mA/g 和100 mA/g電流密度下首次充電比容量分別為：1392.1 mAh/g、1743.6 mAh/g、1665.2 mAh/g、1578.7 mAh/g、1487.6 mAh/g、1499.5 mAh/g。實(shí)施例4制備的電池在100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g、1000mA/g 和100 mA/g電流密度下首次充電比容量分別為：1425.4 mAh/g、1725.6 mAh/g、1658.9 mAh/g、1594.2 mAh/g、1521.8 mAh/g、1537.4 mAh/g。由此可見，實(shí)施例3和實(shí)施例4制備出的電極具有優(yōu)異的倍率性能，這與改性石墨烯纖維網(wǎng)的多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，多孔改性石墨烯纖維網(wǎng)有效提升了電池鋰離子的流通效果。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。