權(quán)利要求

1.水體氨氮污染物處理的微生物固定化納米材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1、在一定量水溶液中加入粘合劑，然后在一定溫度條件下加熱至形成均勻糊狀物； 步驟2、將步驟1得到的均勻糊狀物冷卻至室溫，之后加入當(dāng)量的分子篩材料，再加入當(dāng)量的菌種材料，攪拌均勻； 步驟3、將步驟2攪拌均勻后的混合物滴入飽和硼酸中硬化設(shè)定時長； 步驟4、將步驟3所得產(chǎn)物采用擠壓成型的方式得到小球狀固定化納米材料，固定化納米材料中菌種高度分散固定在分子篩孔道結(jié)構(gòu)中。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述水體氨氮污染物處理的微生物固定化納米材料制備方法，其特征在于，步驟1中：粘合劑包括聚乙烯醇、瓊脂、角叉萊膠、海藻酸鈉、卡拉膠、海藻酸鈣和CaCl 2中的至少一種。 

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述水體氨氮污染物處理的微生物固定化納米材料制備方法，其特征在于：步驟1水溶液中加入的粘合劑為聚乙烯醇、海藻酸鈉和CaCl 2，加入的聚乙烯醇、海藻酸鈉和CaCl 2的質(zhì)量比為4:1:1。 

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述水體氨氮污染物處理的微生物固定化納米材料制備方法，其特征在于：步驟1中加熱的溫度條件為80℃～150℃。 

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述水體氨氮污染物處理的微生物固定化納米材料制備方法，其特征在于：步驟2中分子篩材料為硅鋁酸鹽分子篩、磷酸鹽分子篩、硼酸鹽分子篩和雜原子分子篩中的至少一種；其中硅鋁酸鹽分子篩為X型分子篩、Y型分子篩、A型分子篩、ZSM-5分子篩、菱分子篩、β型分子篩、絲光分子篩、L型分子篩、P型分子篩和麥鉀分子篩中的至少一種；磷酸鹽分子篩為AlPO4-5型分子篩、AlPO4-11型分子篩、SAPO-31型分子篩、SAPO-34型分子篩和SAPO-11型分子篩中的至少一種；硼酸鹽分子篩為BAC-1分子篩、BAC-3分子篩和BAC-10分子篩中的至少一種；雜原子分子篩為雜原子元素置換分子篩骨架的部分硅、鋁或磷而形成含雜原子元素的分子篩，雜原子元素選自第四周期、第五周期和第六周期的過渡金屬元素中的至少一種。 

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述水體氨氮污染物處理的微生物固定化納米材料制備方法，其特征在于：硅鋁酸鹽分子篩為X型分子篩、Y型分子篩、A型分子篩或ZSM-5分子篩；磷酸鹽分子篩為AlPO4-5型分子篩、AlPO4-11型分子篩、SAPO-31型分子篩或SAPO-34型分子篩；硼酸鹽分子篩為BAC-1分子篩；雜原子分子篩為Ti-Si Pentasil型分子篩。 

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述水體氨氮污染物處理的微生物固定化納米材料制備方法，其特征在于：步驟2中加入的菌種材料為硝化菌類和反硝化菌類；硝化菌類為氨氧化細(xì)菌或亞硝酸鹽氧化細(xì)菌；氨氧化細(xì)菌為亞硝化球菌屬、亞硝化單胞菌屬、亞硝化螺菌屬、亞硝化葉菌屬或亞硝化弧菌屬；亞硝酸鹽氧化細(xì)菌為硝化球菌屬、硝化桿菌屬、硝化刺菌屬或硝化螺菌屬。 

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述水體氨氮污染物處理的微生物固定化納米材料制備方法，其特征在于：步驟2中加入的菌種材料替換為經(jīng)過馴化之后的生化污泥材料。 

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述水體氨氮污染物處理的微生物固定化納米材料制備方法，其特征在于：步驟3中將步驟2攪拌均勻后的混合物滴入飽和硼酸中硬化24h～72h。

說明書

水體氨氮污染物處理的微生物固定化納米材料制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于污染水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種水體氨氮污染物處理的微生物固定化納米材料制備方法。

背景技術(shù)

我國水資源總量接近3×10 8m 3,水量充沛，但由于人口眾多、水資源時空分布不均等因素，我國水資源人均占有量不足世界人均水平的1/4,且供需極不平衡，因此我國屬于資源型缺水國家。

在自然生態(tài)循環(huán)中，氮素是維持生態(tài)系統(tǒng)運作的重要元素，大自然中的氮素以氮氣有機(jī)氮、無機(jī)氮的形式存在，經(jīng)微生物、植物、動物三者的協(xié)同作用，使氮氣、有機(jī)氮和無機(jī)氮得以循環(huán)利用，大氣中的氮氣經(jīng)固氮作用(包括生物固氮、工業(yè)固氮等)轉(zhuǎn)化為有機(jī)氮進(jìn)入生物體，待生物體死亡后，微生物分解其尸體將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無機(jī)氮（包括氨、硝態(tài)鹽和亞硝態(tài)鹽等），其中亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮氣返回大氣中，組成了大自然的氮循環(huán)。

近些年來，我國的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)大踏步發(fā)展，工業(yè)和農(nóng)業(yè)得以快速擴(kuò)張推進(jìn)，隨之帶來的是各種工業(yè)廢水和生活污水排放總量逐年增加，同時各種化學(xué)合成品（包括化肥、農(nóng)藥和合成洗滌劑等）的大量使用，導(dǎo)致污水中含有的氮營養(yǎng)物質(zhì)上升為主要污染物。在氮循環(huán)過程內(nèi)，由于在工農(nóng)業(yè)發(fā)展中產(chǎn)生的污廢水里氮氧化物量不斷提高，導(dǎo)致氮循環(huán)中固氮作用里的工業(yè)固氮大幅度增加，在工農(nóng)業(yè)發(fā)展中污廢水的排放量日漸增加，大大超出了自然條件下有機(jī)氮向無機(jī)氮轉(zhuǎn)化的能力，氮循環(huán)被打破，從而造成了氮污染。

氮在大自然的所有存在形式中，除了分子氮化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易與外界物質(zhì)反應(yīng)外，其他存在形式的化學(xué)性質(zhì)均很活潑，尤其是氨氮和硝態(tài)氮，易與外界物質(zhì)反應(yīng)，對生態(tài)環(huán)境和人體造成危害；氨氮和硝態(tài)氮的危害主要有以下幾點：(1)對水體的影響；水體中氮素過多，使水體富營養(yǎng)化，水中植被營養(yǎng)過剩，生長不可控制，消耗水中溶解氧，致使水中魚類缺氧室息，破壞水體生態(tài)平衡。(2)對生產(chǎn)的影響；水庫中氮素過量，會影響氯化消毒過程，致使水處理成本增加；(3)對人體的影響；游離氨進(jìn)入人體后，會作為一種有毒物質(zhì)影響血液對氧的結(jié)合作用；高濃度的硝酸鹽、亞硝酸鹽進(jìn)入人體后，將使血液中的血紅蛋白轉(zhuǎn)化為高鐵紅蛋白，血液喪失輸氧能力；亞硝酸鹽在人體內(nèi)長時間聚集會致癌，若亞硝酸鹽與胺類作用生成亞硝胺，則對人體有強(qiáng)致癌作用，并且會導(dǎo)致畸胎；在水處理系統(tǒng)中，水體中氨氮含量的增加提高了水處理公司的運營成本。因此需要開發(fā)高效的水體氨氮污染物處理系統(tǒng)。

脫氮法是指為了防止水體富營養(yǎng)化而從廢水中去除氮的過程，一般來說，脫氮法分為兩種：物理化學(xué)法和生物法；物理化學(xué)法包括氣體脫氮法、離子交換法、氯處理法等，這些方法通常很少使用。在實際應(yīng)用中，常用生物脫氮法處理廢水，生物脫氮法是指污水中的有機(jī)氮和氨氮在微生物的共同作用下，通過氨化、硝化和反硝化轉(zhuǎn)化為氮的過程；生物脫氮法具有經(jīng)濟(jì)、有效、操作方便、無二次污染等特點，被公認(rèn)為是一種很有前途的方法，在這方面已經(jīng)有許多新的技術(shù)研究成果被報道。

傳統(tǒng)的污水生物處理工藝主要采用活性污泥法處理微生物懸浮生長，該方法雖然具有許多優(yōu)點，在污水處理領(lǐng)域長期發(fā)揮著重要作用，并多將微生物固定化應(yīng)用于污水處理，但也存在許多難以克服的缺陷，如反應(yīng)器中生物量濃度低、污泥與水分離困難、抗沖擊負(fù)荷能力差、污泥漂浮膨脹和流失等。

固定化微生物技術(shù)是一種新的處理技術(shù)，由于固定化微生物技術(shù)能固定所選擇的可以降解特定污染物的特定菌種，特定的菌群可以提升污水處理系統(tǒng)的針對性，通過包埋也可以提高菌種對環(huán)境的耐受性。在目前的包埋技術(shù)方法中，利用載體成型技術(shù)制作的包埋生物活性填料成為生物填料產(chǎn)品和應(yīng)用的標(biāo)注性產(chǎn)品，具備一些先進(jìn)性的技術(shù)(如：ZL201410137379.0)。利用載體成型技術(shù)制作的包埋生物活性填料，在實驗和應(yīng)用中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。但是，由于網(wǎng)狀載體制作技術(shù)要求較高、單機(jī)產(chǎn)量很難實現(xiàn)高效率，致使生產(chǎn)制作成本較高，生產(chǎn)效率低下。專利CN 108034624B請求保護(hù)《一種用于處理高濃度氨氮廢水的生物制劑的制備方法》，該方法采用聚乙烯醇和瓊脂等作為包埋劑，對小球藻、DH2藻液和棲木槿假單胞菌（Pseudomonas hibiscicola)DT發(fā)酵菌以及光合細(xì)菌進(jìn)行了包埋，得到了可以處理氨氮濃度為1200mg/L廢水的生物制劑。專利CN 109956563B請求保護(hù)《一種高效好氧反硝化聚磷菌固定化小球的制備方法》，利用海藻酸鈉作為包埋劑，得到固定化小球，用于處理生活污水中的脫氮脫磷處理。

雖然生物包埋法取得了很多的研究進(jìn)展，在水體氨氮污染物處理方面也取得了很好的效果，但仍然存在通透性差，傳質(zhì)性能較差，導(dǎo)致微生物與氨氮污染物的接觸面積較少，從而一定程度上浪費了大部分微生物的降解性能。而且利用瓊脂、角叉萊膠、海藻酸鈉、卡拉膠和海藻酸鈣等包埋微生物得到的小球存在強(qiáng)度低、易破裂、易被微生物分解等缺陷，存在應(yīng)用上的局限性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種水體氨氮污染物處理的微生物固定化納米材料制備方法。

這種水體氨氮污染物處理的微生物固定化納米材料制備方法，包括以下步驟：

步驟1、在一定量水溶液中加入粘合劑，然后在一定溫度條件下加熱至形成均勻糊狀物；

步驟2、將步驟1得到的均勻糊狀物冷卻至室溫，之后加入當(dāng)量的分子篩材料，再加入當(dāng)量的菌種材料，攪拌均勻；

步驟3、將步驟2攪拌均勻后的混合物滴入飽和硼酸中硬化設(shè)定時長，達(dá)到硬化的目的；

步驟4、將步驟3所得產(chǎn)物采用擠壓成型的方式得到小球狀固定化納米材料；固定化納米材料中菌種高度分散固定在分子篩孔道結(jié)構(gòu)中。

作為優(yōu)選，步驟1中：粘合劑包括聚乙烯醇、瓊脂、角叉萊膠、海藻酸鈉、卡拉膠、海藻酸鈣和CaCl 2等具有粘合效果的材料中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟1水溶液中加入的粘合劑為聚乙烯醇、海藻酸鈉和CaCl 2，加入的聚乙烯醇、海藻酸鈉和CaCl 2的質(zhì)量比為4:1:1。

作為優(yōu)選，步驟1中加熱的溫度條件為80℃～150℃。

作為優(yōu)選，步驟2中分子篩材料為硅鋁酸鹽分子篩、磷酸鹽分子篩、硼酸鹽分子篩和雜原子分子篩中的至少一種；其中硅鋁酸鹽分子篩為X型分子篩、Y型分子篩、A型分子篩、ZSM-5分子篩、菱分子篩（菱沸石）、β型分子篩、絲光分子篩（絲光沸石）、L型分子篩、P型分子篩和麥鉀分子篩（麥鉀沸石）中的至少一種；磷酸鹽分子篩為AlPO4-5型分子篩、AlPO4-11型分子篩、SAPO-31型分子篩、SAPO-34型分子篩和SAPO-11型分子篩中的至少一種；硼酸鹽分子篩為BAC-1分子篩、BAC-3分子篩和BAC-10分子篩中的至少一種；雜原子分子篩為雜原子元素置換分子篩骨架的部分硅、鋁或磷而形成含雜原子元素的分子篩，雜原子元素選自第四周期、第五周期和第六周期的過渡金屬元素中的至少一種。

作為優(yōu)選，硅鋁酸鹽分子篩為X型分子篩、Y型分子篩、A型分子篩或ZSM-5分子篩；磷酸鹽分子篩為AlPO4-5型分子篩、AlPO4-11型分子篩、SAPO-31型分子篩或SAPO-34型分子篩；硼酸鹽分子篩為BAC-1分子篩；雜原子分子篩為Ti-Si Pentasil型分子篩。

作為優(yōu)選，步驟2中加入的菌種材料為硝化菌類和反硝化菌類；硝化菌類為氨氧化細(xì)菌或亞硝酸鹽氧化細(xì)菌（同屬于硝化桿菌科）；氨氧化細(xì)菌為亞硝化球菌屬(Nitrosococcus)、亞硝化單胞菌屬(Nitrosomonas)、亞硝化螺菌屬(Nitrosospira)、亞硝化葉菌屬(Nitrosolobus)或亞硝化弧菌屬(Nitrosovibrio)；亞硝酸鹽氧化細(xì)菌為硝化球菌屬(Nitrococus)、硝化桿菌屬(Nitrobacter)、硝化刺菌屬(Nitrospina)或硝化螺菌屬(Nitrospira)。

作為優(yōu)選，步驟2中加入的菌種材料替換為經(jīng)過馴化之后的生化污泥材料。

作為優(yōu)選，步驟3中用10mL注射器將步驟2攪拌均勻后的混合物滴入飽和硼酸中硬化24h～72h。

作為優(yōu)選，通過靜態(tài)脫氮實驗來考察固定化納米材料對不同濃度氨氮的去除效率：投加30%體積比的2g固定化納米材料到100mL模擬廢水中，模擬廢水初始參數(shù)為：氨氮濃度為200mg/L，總磷濃度為10 mg/L，COD濃度為300 mg/L，鹽度為0.3%；將模擬廢水和固定化納米材料的混合物在光照條件下放置于恒溫振蕩器內(nèi)；恒溫振蕩器在35℃下以120r/min的轉(zhuǎn)速工作，對模擬廢水和固定化納米材料的混合物進(jìn)行培養(yǎng)，12h后采用指標(biāo)化測試方法測定模擬廢水的脫氮率。通過靜態(tài)脫氮實驗考察了不同種類分子篩以及不同粘合劑組分和不同微生物的固定方法對分子篩聯(lián)合微生物固定化法去除水體中氨氮污染物的影響。

作為優(yōu)選，指標(biāo)化測試方法測定模擬廢水的脫氮率時，采用納氏試劑分光光度法對模擬廢水中的氨氮含量進(jìn)行測試，采用酚二磺酸分光光度法對模擬廢水中的硝態(tài)氮進(jìn)行測量；采用重氮偶合分光光度法對模擬廢水中的亞硝態(tài)氮進(jìn)行測量；采用重鉻酸鉀法測定模擬廢水中的COD量；采用pH計測定模擬廢水的pH。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明借助分子篩的結(jié)構(gòu)特點，利用分子篩作為包埋菌的分散性和固定化載體，將分子篩聯(lián)合經(jīng)過馴化的活性污泥微生物或一些硝化、反硝化菌固定化，通過粘合劑將活性污泥微生物、硝化菌或反硝化菌游離微生物以包埋的方式附著在分子篩表面，并將活性污泥微生物、硝化菌或反硝化菌游離微生物和分子篩限定于一定的空間區(qū)域，制備高度分散的、包埋性良好的固定化納米材料，提高了微生物的利用率；

分子篩的多級孔道結(jié)構(gòu)使得固定化納米材料的傳質(zhì)性能大幅度提升，分子篩對水體中的氨氮污染物吸附能力很強(qiáng)，能在微生物周圍形成很高的濃度場，因此固定化納米材料能將氨氮快速吸附，在靜態(tài)實驗下氨氮脫除效率達(dá)90%以上，提升微生物的工作效率，提高除氮效率，達(dá)到高效處理水體氨氮污染物的目的；本發(fā)明由于分子篩具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，使得固定化納米材料不易破碎，使用壽命更長（使用壽命超過30天）；

本發(fā)明采用的脫氮菌等世代周期較長的菌種得以保持較高的濃度，可以將吸附在分子篩上的氨氮降解轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)分子篩的再生；解決了之前包埋法中存在的微生物利用率低、小球易破裂等問題，本發(fā)明具有廣泛的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的高分散固定化微生物納米材料示意圖；

圖2為本發(fā)明的動態(tài)實驗裝置示意圖；

圖3為本發(fā)明不同粒徑分子篩對氨氮的吸附等溫線圖；

圖4為本發(fā)明不同組分固定化小球?qū)Π钡奈降葴鼐€示意圖；

圖5為本發(fā)明動態(tài)實驗測試結(jié)果示意圖。

附圖標(biāo)記說明：微生物包埋菌1、分子篩骨架2、固定化納米小球3、曝氣泵4。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。下述實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

實施例1

不同種類的分子篩對氨氮的吸附能力是不同的，而氨氮的吸附能力一定程度上對微生物的降解效率產(chǎn)生影響，因此，本發(fā)明首先對不同粒徑大小的分子篩進(jìn)行了氨氮吸附能力測試。測試方法為：

廢水的來源：采用優(yōu)級純氯化銨與蒸餾水配制模擬氨氮溶液。

吸附材料：粒徑范圍分別為小于0.5nm、0.5nm～1.0nm、1.0nm～2.0nm。

實驗儀器與藥劑：紫外可見分光光度計、磁力攪拌器、恒溫?fù)u床、掃描電子顯微鏡，酒石酸鉀鈉、納氏試劑及一些相關(guān)玻璃儀器和試劑。

測定方法：氨氮測定采用GB7479-87納氏試劑分光光度法。

吸附等溫線實驗方法：分別取5g吸附劑于6個錐形瓶中，依次加入氮氮濃度為1000、500、100、50、25、10 mg/L的氨溶液200ml,在25 oC攪拌速度為200r?min -1的恒溫?fù)u床振動24h后，檢測溶液中氨氮濃度。

測試結(jié)果如圖3所示，從吸附等溫線可得，粒徑大小不同的分子篩吸附容量明顯不同，分子篩粒徑越小，其吸附容量越大。同樣質(zhì)量的分子篩，粒徑越小，比表面積越大，吸附容量越大。但是，很顯然這一假定不完全適合于分子篩對氨氮的吸附。由于沸石晶格間的陽離子流動性大?？梢宰杂傻嘏c溶液中的氨氮進(jìn)行交換。特別是在高濃度條件下，吸附過程不會是單層的，粒徑越大，擴(kuò)散阻力越大。吸附在短時間內(nèi)越接近單層，越滿足吸附等溫式。

實施例2

為了比較引入分子篩固定化后傳質(zhì)能力的變化，本實施例將X型分子篩與經(jīng)過馴化的活性污泥微生物分別或聯(lián)合固定化，通過靜態(tài)實驗考察固定化小球?qū)Φ蜐舛劝钡娜コ?。分析各組分對氨氮脫除效率的影響，通過氨氮去除效率的不同進(jìn)一步說明分子篩聯(lián)合固定化的優(yōu)勢。測試方法如下：

廢水的來源：采用優(yōu)級純氯化銨與蒸餾水配制模擬氨氮溶液。

吸附材料：分子篩+粘合劑、微生物+粘合劑、分子篩+微生物+粘合劑；

實驗儀器與藥劑：紫外可見分光光度計、磁力攪拌器、恒溫?fù)u床、掃描電子顯微鏡，酒石酸鉀鈉、納氏試劑及一些相關(guān)玻璃儀器和試劑。

測定方法：氨氮測定采用GB7479-87納氏試劑分光光度法。

吸附等溫線實驗方法：分別取5g吸附劑于6個錐形瓶中，依次加入氮氮濃度為240、200、160、120、80、40、5 mg/L的氨溶液200ml,在25oC攪拌速度為200r?min -1的恒溫?fù)u床振動24h后，檢測溶液中氨氮濃度。

測試結(jié)果如圖4所示，從結(jié)果中可以看出，當(dāng)將微生物與分子篩固定化材料結(jié)合之后所得到的本實施例制備的固定化納米材料，其吸附容量更大，說明該材料的傳質(zhì)性能是比微生物固定化材料要好的，為氨氮脫除效率的提升提供有利條件。

實施例3

本實施例中分子篩材料選用天然分子篩中的一種，粘合劑選用聚乙烯醇、海藻酸鈉和CaCl 2，所選用的微生物為亞鐵氧化酸硫桿狀菌，合成方法為在200mL水溶液中加入質(zhì)量比為4:1:1的聚乙烯醇、海藻酸鈉和CaCl 2，在80℃條件下加熱至形成均勻糊狀物。冷卻至室溫。之后加入當(dāng)量的分子篩材料和菌種材料或經(jīng)過馴化之后的生化污泥材料，攪拌均勻。最后用10mL注射器滴入飽和硼酸中硬化24h。之后利用擠壓成型的方式得到如圖1所示小球狀固定化納米材料。

網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為分子篩骨架2，球狀結(jié)構(gòu)為代表微生物包埋菌1，可以看出是高度分散固定在分子篩孔道結(jié)構(gòu)中的。如此以來，由于分子篩對氨氮具有強(qiáng)烈的吸附作用使水體中的氨氮污染物集中在分子篩孔道之中，之后經(jīng)過微生物的降解作用使分子篩再生。

分子篩是自然界天然存在的多孔性含水硅鋁酸鹽晶體的總稱，具有良好的吸附及離子交換性能，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成。天然分子篩價格低廉，而且對氨氮具有較高的選擇性吸附性能。分子尺寸大小(通常為0.3～2.0 nm)的孔道和空腔體系，從而具有篩分分子的特性。具有以下結(jié)構(gòu)特點：

比表面積大，通常都在600 m 2/g，代表每克分子篩展開后的面積超過600平方米，如此大的比表面積使得能負(fù)載更多的微生物包埋菌。

分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，對微生物包埋菌的固定化起到關(guān)鍵作用。

分子篩其晶體孔穴內(nèi)部，有很強(qiáng)的極性和庫侖場，對氨氮、硝態(tài)氮及亞硝態(tài)氮表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸附能力。

為了測定本實施例所制備的固定化納米材料的實際脫氮性能，設(shè)計了如下圖所示的動態(tài)實驗裝置；動態(tài)實驗裝置如圖2所示，裝置體積2L，長寬高比例為1:1:2。內(nèi)裝一定量小球狀固定化納米材料，該小球狀固定化納米材料與水體積比約為20:1。運行方式為：每天曝氣23個小時，以保持該固定化小球的攪動。0.5小時進(jìn)出水，0.5小時閑置。動態(tài)實驗進(jìn)水為模擬電廠污水。也可通過靜態(tài)實驗來考察對不同濃度氨氮的去除效率。100mL模擬廢水中，投加30%體積比的上述所制備出來的小球狀固定化納米材料,模擬廢水初始參數(shù)為：氨氮濃度為200mg/L,總磷濃度為10mg/1,COD濃度為300mg/1,鹽度為0.3%,將其放置于恒溫振蕩器內(nèi)，控制溫度35℃,以120r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行培養(yǎng)，12h后測定其除氨效率。

在包埋型微生物降解廢水的過程中，所形成小球狀固定化納米材料的耐碎程度也是重要的考量指標(biāo)，直接決定了其使用壽命。因此需要對各種包埋型小球的耐碎度做一個測試。測試方法為：在1L水樣中加入一定量固定化小球，同時進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為2500r/min。持續(xù)半個小時后觀察破碎程度，用1～10之間的整數(shù)代表其耐碎程度，越高代表越穩(wěn)定。對固定化小球的評價分為幾個指標(biāo)：固定化時間、氨氮脫除效率、擠壓成型所得小球的耐碎度（1～10，越高代表越穩(wěn)定）。所測得的數(shù)據(jù)如下表1所示：

表1 實施例3制備得到的小球狀固定化納米材料的性能指標(biāo)表

氨氮脫除效率越高、固定化小球耐碎度越高，表示分子篩的性能越好。不同的分子篩種類在經(jīng)過微生物固定化之后，在設(shè)定的靜態(tài)氨氮處理條件下，氨氮的處理效率都能達(dá)到90%以上，而且合成得到的包埋小球耐碎度都在8～9左右，說明在實際的反應(yīng)條件下本發(fā)明所得到的分子篩固定化小球具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和使用壽命。

實施例4

本實施例中分子篩材料選用天然分子篩中的兩種或三種的混合物，混合方法采用研磨的方式。粘合劑選用聚乙烯醇、海藻酸鈉和CaCl 2，所選用的微生物為亞鐵氧化酸硫桿狀菌，合成方法為在200mL水溶液中加入質(zhì)量比為4:1:1的聚乙烯醇、海藻酸鈉和CaCl 2，在80℃條件下加熱至形成均勻糊狀物。冷卻至室溫。之后加入當(dāng)量的分子篩材料和菌種材料或經(jīng)過馴化之后的生化污泥材料，攪拌均勻。最后用10mL注射器滴入飽和硼酸中硬化24h。之后利用擠壓成型的方式得到固定化小球微生物包埋材料。

通過靜態(tài)實驗來考察對不同濃度氨氮的去除效率。100mL模擬廢水中，投加30%體積比的上述所制備出來的固定化顆粒,模擬廢水初始參數(shù)為：氨氮濃度為200mg/L,總磷濃度為10mg/L，COD濃度為300mg/L，鹽度為0.3%,將其放置于恒溫振蕩器內(nèi)，控制溫度35℃,以120r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行培養(yǎng)，12h后測定其除氨效率。

對固定化小球的評價分為幾個指標(biāo)：固定化時間、氨氮脫除效率、擠壓成型所得小球的耐碎度（1～10，越高代表越穩(wěn)定）。所測得的數(shù)據(jù)如下表2所示：

表2 實施例4制備得到的小球狀固定化納米材料的性能指標(biāo)表

如上表所示，采用一種或多種混合的分子篩作為載體來固定化微生物得到的固定化小球。靜態(tài)實驗的結(jié)果表明固定化小球的氨氮脫除效率均在90%以上，具有優(yōu)異的性能，此外，破碎度實驗表面固定化小球的使用壽命均很長，更適合應(yīng)用于工業(yè)化場景。

實施例5

本實施例中分子篩材料選用天然分子篩中的浙江省縉云縣產(chǎn)的絲光沸石分子篩。粘合劑選用聚乙烯醇、海藻酸鈉和CaCl 2，所選用的微生物為亞硝化球菌屬(Nitrosococcus)亞硝化單胞菌屬( Nitrosomonas)、亞硝化螺菌屬( Nitrosospira)、亞硝化葉菌屬( Nitrosolobus)、亞硝化弧菌屬( Nitrosovibrio)。亞硝酸鹽氧化細(xì)菌包括：硝化球菌屬( Nitrococus)、硝化桿菌屬( Nitrobacter)、硝化刺菌屬( Nitrospina)、硝化螺菌屬( Nitrospira)中的一種，合成方法為在200mL水溶液中加入質(zhì)量比為4:1:1的聚乙烯醇、海藻酸鈉和CaCl 2，在80℃條件下加熱至形成均勻糊狀物。冷卻至室溫。之后加入當(dāng)量的分子篩材料和菌種材料或經(jīng)過馴化之后的生化污泥材料，攪拌均勻。最后用10mL注射器滴入飽和硼酸中硬化24h。之后利用擠壓成型的方式得到固定化小球微生物包埋材料。

通過靜態(tài)實驗來考察對不同濃度氨氮的去除效率。100mL模擬廢水中，投加30%體積比的上述所制備出來的固定化顆粒,模擬廢水初始參數(shù)為：氨氮：200mg/L,總磷：10mg/L,COD:300mg/L,鹽度：0.3%,將其放置于恒溫振蕩器內(nèi)，控制溫度35℃，以120r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行培養(yǎng)，12h后測定其除氨效率。

對固定化小球的評價分為幾個指標(biāo)：固定化時間、氨氮脫除效率、擠壓成型所得小球的耐碎度（1～10，越高代表越穩(wěn)定）。所測得的數(shù)據(jù)如下表3所示：

表3 實施例5制備得到的小球狀固定化納米材料的性能指標(biāo)表

如上表所示，采用絲光沸石分子篩作為載體來固定化不同微生物得到的固定化小球。靜態(tài)實驗的結(jié)果表明固定化小球的氨氮脫除效率均在90%以上，具有優(yōu)異的性能，此外，破碎度實驗表面固定化小球的使用壽命均很長，更適合應(yīng)用于工業(yè)化場景。

實施例6

為了測試長時間條件下本發(fā)明所提出的分子篩聯(lián)合微生物固定化材料的性能，設(shè)計了動態(tài)實驗裝置和實驗方法。所選用的材料合成方法為：分子篩材料選用天然分子篩中的浙江省縉云縣產(chǎn)的絲光沸石分子篩。粘合劑選用聚乙烯醇、海藻酸鈉和CaCl 2，固定化時間為24h。

裝置規(guī)格及動態(tài)實驗測試方法：裝置體積2L，長寬高比例為1:1:2。內(nèi)裝一定量分子篩聯(lián)合微生物固定化小球，該固定化小球與水體積比約為20:1。運行方式為：每天曝氣23個小時，以保持該固定化小球的攪動。0.5小時進(jìn)出水，0.5小時閑置。動態(tài)實驗進(jìn)水為模擬電廠污水，每天取水樣檢測氨氮含量，測定其脫除效率；所測試的結(jié)果如圖5所示：在連續(xù)進(jìn)水的工況下，分子篩聯(lián)合微生物固定化小球的氨氮脫除效率在一個月的時間內(nèi)均保持在90%以上，一方面說明其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性很好，此外也說明本發(fā)明所設(shè)計的高效水體氨氮污染物處理材料滿足長期工藝的需求，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

水體氨氮污染物處理的微生物固定化納米材料制備方法.pdf