等靜壓成型制氟碳陽極板的制備方法

1911 編輯：中冶有色技術網(wǎng) 來源：成都炭素有限責任公司

2022-04-13 14:16:53

權利要求

1.等靜壓成型制氟碳陽極板的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)將石油焦、瀝青焦制成粉料，并與中間相碳微球按一定比例混合，進行熱混干燥，得到干燥料； (2)將步驟(1)制備的干燥料放入混捏鍋中保溫加熱，并按比例加入液態(tài)熔融煤瀝青進行高溫混捏，制得糊料； (3)將糊料冷卻，破碎壓粉，將壓粉裝入橡膠模具中，密封抽真空，冷等靜壓成型制得生坯； (4)將生坯置入不銹鋼桶內(nèi)，底部和側(cè)部均以石英砂作填充料，頂部覆蓋冶金焦粉作為保溫隔料，將裝有生坯的坩堝放入帶蓋環(huán)式焙燒爐內(nèi)，經(jīng)緩慢升溫至1200℃，保溫20-30h，降溫、冷卻后制得毛坯料； (5)對毛坯料按照陽極板尺寸銑削精加工，再用環(huán)氧樹脂進行高壓浸漬-固化處理，將樹脂浸漬-固化處理后的陽極板再經(jīng)連續(xù)式推板窯在1000℃快速高溫炭化，得到制氟碳陽極板成品。

2.根據(jù)權利要求1所述的等靜壓成型制氟碳陽極板的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，粉料的平均粒度為10-20μm。

3.根據(jù)權利要求1所述的等靜壓成型制氟碳陽極板的制備方法，其特征在于，述步驟(1)中，石油焦、瀝青焦與中間相碳微球質(zhì)量配比為30-50:30-50:0-40。

4.根據(jù)權利要求1所述的等靜壓成型制氟碳陽極板的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，熱混干燥的溫度為120-200℃。

5.根據(jù)權利要求1所述的等靜壓成型制氟碳陽極板的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，液態(tài)熔融煤瀝青為改質(zhì)瀝青。

6.根據(jù)權利要求1所述的等靜壓成型制氟碳陽極板的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，干燥料與液態(tài)熔融煤瀝青的質(zhì)量配比為60-80：20-40。

7.根據(jù)權利要求1所述的等靜壓成型制氟碳陽極板的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，高溫混捏溫度為220-280℃。

8.根據(jù)權利要求1所述的等靜壓成型制氟碳陽極板的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，冷等靜壓成型壓力為100-130MPa。

9.根據(jù)權利要求1所述的等靜壓成型制氟碳陽極板的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，填充料石英砂粒度為1-5mm，冶金焦粉粒度為0-2mm。

10.根據(jù)權利要求1所述的等靜壓成型制氟碳陽極板的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，高壓浸漬壓力為1-2MPa，固化處理溫度為200-220℃。

說明書

等靜壓成型制氟碳陽極板的制備方法

技術領域

本發(fā)明涉及氟碳陽極板制備技術領域，具體為等靜壓成型制氟碳陽極板的制備方法。

背景技術

現(xiàn)代制氟工藝中，尤以電解法制氟技術為主流工藝，制氟電解槽技術的進步是促進制氟工藝發(fā)展的關鍵。單質(zhì)氟氣主要用于合成各種含氟化合物，是制取UF 6的主要原料，在原子能工業(yè)中占有非常重要的地位。

目前，中溫電解制氟是世界上最為成熟的制氟技術，在中溫電解制氟中，提高制氟炭陽極板的性能，成為了中溫電解制氟技術急需解決的關鍵技術，而電解槽中用的陽極板材料，是氟化物電解時重要的消耗品。由于單質(zhì)氟極為活潑，因此制氟技術的安全裝置難度大、要求高，制氟用電解板材料要求極高。

電解制氟用炭陽極板的特性要求：耐氟和氟化氫腐蝕性能好、電解液對其浸潤性好、機械強度高、電阻率低，能長時間在高電流密度下使用，并且制造方便，價格低廉。

制氟電解板中如果有石墨成分，由于石墨的層間結(jié)構，使得氟氣在石墨層間與石墨質(zhì)成分發(fā)生反應形成氟化石墨，這將大大影響電解制氟的進程和質(zhì)量，另外含有石墨成分的陽極板在使用過程中，其表面易生成“鈍化層”且導致溶脹引發(fā)陽極效應，這將會使電解電流急劇變化，石墨質(zhì)區(qū)域發(fā)生穿洞、掉渣，嚴重影響正常作業(yè)。

傳統(tǒng)的制氟碳陽極板生產(chǎn)方法是將煅后石油焦破碎成毫米級顆粒，再與煤瀝青經(jīng)混捏、擠壓或振動成型、焙燒、多次浸漬焙燒制成。上述制備方法的制品生產(chǎn)周期長、氣孔率高、強度低、成本高，坯料均質(zhì)性差，各向同性度低?？梢姡F(xiàn)有的氟碳陽極板制備技術仍然存在著很多技術問題，有待進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種高各向同性、生產(chǎn)周期短、制品均質(zhì)性好、機械強度高、氣孔率低、孔徑小、耐電流密度高的等靜壓成型制氟碳陽極板的制備方法，利用焦化副產(chǎn)品為原料，通過等靜壓成型工藝，一次焙燒即可制得具有結(jié)構致密、均勻性好、機械強度高、生產(chǎn)周期短的制氟碳陽極板毛坯料，再經(jīng)浸樹脂封孔處理，得到氣孔率低、孔徑小、耐電流密度高的制氟碳陽極板成品。

本發(fā)明所述的一種等靜壓成型制氟碳陽極板制備方法，包括如下步驟：

(1)將石油焦、瀝青焦制成粉料，并與中間相碳微球按一定比例混合，進行熱混干燥，得到干燥料；

(2)將步驟(1)制備的干燥料放入混捏鍋中保溫加熱，并按比例加入液態(tài)熔融煤瀝青進行高溫混捏，制得糊料；

(3)將糊料冷卻，破碎壓粉，將壓粉裝入橡膠模具中，密封抽真空，冷等靜壓成型制得生坯；

(4)將生坯置入不銹鋼桶內(nèi)，底部和側(cè)部均以石英砂作填充料，頂部覆蓋冶金焦粉作為保溫隔料，將裝有生坯的坩堝放入帶蓋環(huán)式焙燒爐內(nèi)，經(jīng)緩慢升溫至1200℃，保溫20-30h，降溫、冷卻后制得毛坯料；

(5)對毛坯料按照陽極板尺寸銑削精加工，再用環(huán)氧樹脂進行高壓浸漬-固化處理，將樹脂浸漬-固化處理后的陽極板再經(jīng)連續(xù)式推板窯在1000℃快速高溫炭化，得到氟碳陽極板成品。

作為進一步的技術方案：步驟(1)中，粉料的平均粒度為10-20μm。

在一種優(yōu)選的實施方案中，粉料的平均粒度為20μm。

作為進一步的技術方案：步驟(1)中石油焦、瀝青焦均為煅后焦。

作為進一步的技術方案：步驟(1)中，石油焦、瀝青焦與中間相碳微球質(zhì)量配比為30-50:30-50:0-40。

在一種優(yōu)選的實施方案中，石油焦、瀝青焦與中間相碳微球質(zhì)量配比為60：30：10。

作為進一步的技術方案：步驟(1)中，熱混干燥的溫度為120-200℃。

在一種優(yōu)選的實施方案中，熱混干燥的溫度為150℃。

作為進一步的技術方案：步驟(2)中，液態(tài)熔融煤瀝青為改質(zhì)瀝青。改質(zhì)瀝青是指煤焦油或普通煤瀝青經(jīng)深度加工所得的瀝青，是以中溫瀝青為原料，通過反映釜加熱反應，析出小分子氣體制備的。

在一種優(yōu)選的實施方案中，本申請采用的改質(zhì)瀝青為脫喹啉改質(zhì)瀝青。

作為進一步的技術方案：步驟(2)中，干燥料與液態(tài)熔融煤瀝青的質(zhì)量配比為60-80：20-40。

在一種優(yōu)選的實施方案中，干燥料與液態(tài)熔融煤瀝青的質(zhì)量配比為75：25。

作為進一步的技術方案：步驟(2)中，高溫混捏溫度為220-280℃。

在一種優(yōu)選的實施方案中，高溫混捏溫度為250℃。

作為進一步的技術方案：步驟(3)中，壓粉200目純度為70-80％。

作為進一步的技術方案：步驟(3)中，冷等靜壓成型壓力為100-130MPa。

作為進一步的技術方案：步驟(3)中的橡膠模具是按照碳陽極板成品設計成型的模具，保證成品尺寸、提高各向同性度和均勻性。

作為進一步的技術方案：步驟(4)中，填充料石英砂粒度為1-5mm，冶金焦粉粒度為0-2mm。

作為進一步的技術方案：步驟(5)中，高壓浸漬壓力為1-2MPa，固化處理溫度為200-220℃。

高溫混捏溫度為220-280℃，高壓浸漬壓力為1.5MPa，固化處理溫度為220℃。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1.原料選擇煤焦油和石油焦油焦化副產(chǎn)品：石油焦、瀝青焦和中間相碳微球。石油焦微觀呈纖維狀結(jié)構，能為成品提供骨架結(jié)構，對降低制品電阻率有利；瀝青焦在焦油縮聚反應時延遲焦化，原料機械強度較高，從而能提高制品力學性能；中間相碳微球具有層片分子平行堆砌結(jié)構，又兼具有顆粒微觀球形的特點，球徑小而分布均勻，且本身含有粘結(jié)成分而具有良好的自燒結(jié)性，熱處理過程中發(fā)生融并、縮聚、炭化等一系列反應，對降低氣孔率和孔徑起到積極作用。且三種原料在國內(nèi)市場均易購得，成本低易獲取。

2.本發(fā)明采用冷等靜壓技術直接成型制品，按照碳陽極板成品設計成型模具，保證成品尺寸、提高各向同性度和均勻性的同時，控制坯料加工成品率，避免過量鋸切導致的成本高缺點。

3.本發(fā)明采用一次焙燒技術即可完成坯料制造，生產(chǎn)周期比傳統(tǒng)工藝縮短1個月以上；利用粉料自粘結(jié)性完成炭化收縮，提高制品機械強度和體積密度，采用浸樹脂-固化技術極大的降低了成品的氣孔率和孔徑，提高了電解板耐腐蝕能力，為電解板工作時能耐受大電流創(chuàng)造有利條件。

4.通過本發(fā)明方法制備的制氟碳陽極板材料，是具有高度各向同性、均勻性好、機械強度高、氣孔率低、孔徑小、耐電流密度高、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)周期短等特點的特種碳制品。國內(nèi)傳統(tǒng)工藝制造生產(chǎn)的制氟炭陽極板在電解槽上平均運行僅3-6個月，采用本發(fā)明方法制備的制氟碳陽極板材料使用壽命可達8-15個月。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

如圖1工藝流程示意圖所示，一種等靜壓成型制氟碳陽極板制備方法，包括如下步驟：

(1)將石油焦、瀝青焦制成粉料，并與中間相碳微球按一定比例混合，進行熱混干燥，得到干燥料；

(2)將步驟(1)制備的干燥料放入混捏鍋中保溫加熱，并按比例加入液態(tài)熔融煤瀝青進行高溫混捏，制得糊料；

(3)將糊料冷卻，壓粉，將壓粉裝入橡膠模具中，密封抽真空，冷等靜壓成型制得生坯；

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進一步的描述。

實施例1

將石油焦、瀝青焦制成平均粒度為15μm的粉料，與平均粒度為15μm的中間相碳微球按質(zhì)量比例50:30:20混合，經(jīng)120℃熱混干燥，得到干燥料；將得到干燥料與熔化好的液態(tài)煤瀝青按質(zhì)量比例65:35混合，在240℃進行高溫混捏制得糊料。

將冷卻后的糊料使用雷蒙磨制成200目純度為75％的壓粉，將制好的壓粉裝入方形橡膠模具中，密封抽真空，再經(jīng)110MPa冷等靜壓成型制得生坯。然后將生坯置入方形不銹鋼桶內(nèi)，底部和側(cè)部均以1-5mm的石英砂作填充料，頂部覆蓋0-2mm的冶金焦粉作為保溫隔料，將裝有生坯的坩堝放入帶蓋環(huán)式焙燒爐內(nèi)，經(jīng)720h緩慢升溫至1200℃，保溫25h，降溫冷卻后制得毛坯料。對毛坯料按照制氟碳陽極板成品進行精加工，再用環(huán)氧樹脂在1.0MPa壓力下高壓浸漬，200℃固化處理，再經(jīng)連續(xù)式推板窯在1000℃快速高溫炭化，得到制氟碳陽極板成品。

實施例2

將石油焦、瀝青焦制成平均粒度為15μm的粉料，與平均粒度為15μm的中間相碳微球按質(zhì)量比例40:40:20混合，經(jīng)120℃熱混干燥，得到干燥料；將得到干燥料與熔化好的液態(tài)煤瀝青按質(zhì)量比例70:30混合，在240℃進行高溫混捏制得糊料。

將冷卻后的糊料使用雷蒙磨制成200目純度為80％的壓粉，將制好的壓粉裝入方形橡膠模具中，密封抽真空，再經(jīng)120MPa冷等靜壓成型制得生坯，然后將生坯置入方形不銹鋼桶內(nèi)，底部和側(cè)部均以1-5mm的石英砂作填充料，頂部覆蓋0-2mm的冶金焦粉作為保溫隔料，將裝有生坯的坩堝放入帶蓋環(huán)式焙燒爐內(nèi)，經(jīng)720h緩慢升溫至1200℃，保溫25h，降溫冷卻后制得毛坯料。對毛坯料按照制氟碳陽極板成品進行精加工，再用環(huán)氧樹脂在1.5MPa壓力下高壓浸漬，220℃固化處理，再經(jīng)連續(xù)式推板窯在1000℃快速高溫炭化，得到制氟碳陽極板成品。

實施例3

將石油焦、瀝青焦制成平均粒度為10μm的粉料，與平均粒度為10μm的中間相碳微球按質(zhì)量比例50:30:20混合，經(jīng)120℃熱混干燥，得到干燥料；將得到干燥料與熔化好的液態(tài)煤瀝青按質(zhì)量比例60:40混合，在260℃進行高溫混捏制得糊料。

將冷卻后的糊料使用雷蒙磨制成200目純度為80％的壓粉，將制好的壓粉裝入方形橡膠模具中，密封抽真空，再經(jīng)130MPa冷等靜壓成型制得生坯，然后將生坯置入方形不銹鋼桶內(nèi)，底部和側(cè)部均以1-5mm的石英砂作填充料，頂部覆蓋0-2mm的冶金焦粉作為保溫隔料，將裝有生坯的坩堝放入帶蓋環(huán)式焙燒爐內(nèi)，經(jīng)720h緩慢升溫至1200℃，保溫30h，降溫冷卻后制得毛坯料。對毛坯料按照制氟碳陽極板成品進行精加工，再用環(huán)氧樹脂在2.0MPa壓力下高壓浸漬，200℃固化處理，再經(jīng)連續(xù)式推板窯在1000℃快速高溫炭化，得到制氟碳陽極板成品。

實施例4

將石油焦、瀝青焦制成平均粒度為20μm的粉料，與平均粒度為20μm的中間相碳微球按質(zhì)量比例30:30:40混合，經(jīng)120℃熱混干燥，得到干燥料；將得到干燥料與熔化好的液態(tài)脫喹啉改質(zhì)瀝青按質(zhì)量比例75:25混合，在220℃進行高溫混捏制得糊料。

將冷卻后的糊料使用雷蒙磨制成200目純度為80％的壓粉，將制好的壓粉裝入方形橡膠模具中，密封抽真空，再經(jīng)110MPa冷等靜壓成型制得生坯，然后將生坯置入方形不銹鋼桶內(nèi)，底部和側(cè)部均以1-5mm的石英砂作填充料，頂部覆蓋0-2mm的冶金焦粉作為保溫隔料，將裝有生坯的坩堝放入帶蓋環(huán)式焙燒爐內(nèi)，經(jīng)720h緩慢升溫至1200℃，保溫25h，降溫冷卻后制得毛坯料。對毛坯料按照制氟碳陽極板成品進行精加工，再用環(huán)氧樹脂在1.0MPa壓力下高壓浸漬，200℃固化處理，再經(jīng)連續(xù)式推板窯在1000℃快速高溫炭化，得到制氟碳陽極板成品。

對比例1

本例除省略浸漬樹脂和固化處理工藝外，其他同實施例1。

實驗驗證：

對實施例1-4以及對比例1制備得到的制氟碳陽極板成品進行性能驗證測試，測試其體積密度、抗壓強度、電阻率、氣孔率、平均孔徑和肖氏硬度，其中，測試標準見表1，測試結(jié)果見表2。

測試類目測試標準體積密度 GB/T 24528-2009炭素材料體積密度測定方法抗壓強度 GB/T 1431-2019炭素材料耐壓強度測定方法電阻率 GB/T 24525-2009炭素材料電阻率測定方法氣孔率、平均孔徑 GB/T 21650.1-2008壓汞法測定固體材料孔徑分布和孔隙度肖氏硬度 JB/T 8133.4-2013電炭制品物理化學性能試驗方法肖氏硬度

表1

表2

需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關系術語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關系或者順序。而且，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設備中還存在另外的相同要素。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。

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