鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法

1550 編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng) 來源：中核沽源鈾業(yè)有限責(zé)任公司

2022-04-20 15:33:23

權(quán)利要求

1.鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，其特征在于：包括如下步驟：

步驟(1)、鉬礦石酸浸后的礦漿預(yù)處理；步驟(2)、對預(yù)處理后的溶液進(jìn)行萃取；步驟(3)、對步驟(2)處理后的溶液反萃取；步驟(4)、對步驟(3)處理后的溶液酸沉；步驟(5)、對酸沉后的溶液調(diào)pH；步驟(6)、對調(diào)酸后的溶液二次萃??；步驟(7)、對步驟(6)處理后的溶液水洗。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，其特征在于：所述步驟(1)中，將鉬礦石酸浸后的礦漿固液分離，所得浸出液加入絮凝劑濃密沉降，清液添加氧化劑調(diào)整溶液電位，靜置澄清以降低溶液的固體懸浮物含量，靜置后的上清液用助濾劑深度過濾，進(jìn)一步降低溶液的濁度，溶液的濁度控制＜50ppm以下。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，其特征在于：所述步驟(2)中，對步驟(1)得到的溶液，以三脂肪胺、磷酸三丁酯和磺化煤油的混合物進(jìn)行鉬的萃取，鉬負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過酸洗、水洗工序后進(jìn)入下一步的鉬反萃取。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，其特征在于：所述步驟(2)中，對步驟(2)酸洗水洗后的含鉬有機(jī)相經(jīng)水洗后進(jìn)行反萃取鉬，反萃取劑與有機(jī)相兩相流量比A/O＝1∶3～1∶10，反萃取溫度為20～35℃，混合接觸時(shí)間3～10min。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，其特征在于：所述的反萃取劑為10～30wt％氨水，最后得到鉬濃度在100～140g/L鉬合格液，反萃后有機(jī)相酸化轉(zhuǎn)型后萃取工藝。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，其特征在于：所述步驟(4)中，對步驟(3)反萃取所得反萃取液，首先通過將反萃液加熱至50～70℃加入鎂鹽攪拌1h后過濾初步除雜，所得溶液通過加入1～10％活性炭再次凈化，溶液進(jìn)入沉淀工藝的到合格鉬產(chǎn)品。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，其特征在于：所述步驟(5)中，步驟(4)中酸沉母液通過加入10～30％氨水調(diào)節(jié)溶液pH至6-8，然后常溫靜置16～24小時(shí)后過濾，濾液再用98％硫酸調(diào)溶液pH至4-5，得到二次調(diào)pH酸沉母液。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，其特征在于：所述步驟(6)中，二次調(diào)pH值酸沉母液作為二次萃取原液通過N235萃取劑萃取分離母液中的鉬，萃取控制萃取溫度20-30℃，流比O/A＝1-5:1，控制相比O/A＝1-2:1，有機(jī)相連續(xù)，萃取級數(shù)3-5級，含鉬有機(jī)相進(jìn)入水洗取工藝，萃余水進(jìn)入水處理工藝。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，其特征在于：所述步驟(6)中，N235萃取劑指濃度范圍5-10％三辛胺+10-20％磷酸三丁酯+75-85％磺化煤油的有機(jī)混合物。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，其特征在于：所述步驟(7)中，步驟(6)中的含鉬有機(jī)相通過水洗后，負(fù)載有機(jī)相進(jìn)入反萃取工藝，水洗液進(jìn)入水處理工藝；水洗控制溫度20-30℃，流比O/A＝1-7:1，控制相比O/A＝1-2:1，水相連續(xù)，水洗級數(shù)2-5級。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法。

背景技術(shù)

鉬在地球上的蘊(yùn)藏量較少，其含量僅占地殼質(zhì)量的0.1％，屬于稀有貴金屬。同時(shí)鉬是一種不可再生資源，也是一種戰(zhàn)略資源，由于其膨脹系數(shù)小，導(dǎo)電率大，導(dǎo)熱性好使其廣泛用于鋼鐵行業(yè)、有色金屬、化工等領(lǐng)域，已成為國民經(jīng)濟(jì)中不可替代的戰(zhàn)略物資。我國具有鉬資源優(yōu)勢，鉬礦儲量居世界第2位。但隨著鉬資源在高科技和其他領(lǐng)域應(yīng)用的不斷擴(kuò)大和發(fā)展，鉬及其金屬制品需求量也逐年增加，因此鉬生產(chǎn)企業(yè)都十分看好鉬的回收率，從而彰顯出企業(yè)的實(shí)力和創(chuàng)造更大的效益。

隨著鉬需求增加，鉬酸法提取工藝快速發(fā)展發(fā)展，其分離凈化辦法有沉淀法、離子交換法、萃取法、活性炭吸附法等。分離出得含鉬溶液經(jīng)過傳統(tǒng)的酸沉工藝和濃縮結(jié)晶工藝得到鉬產(chǎn)品，兩種沉淀工藝分離沉淀物后的酸性廢水中均含有大量鉬金屬且含有Cu、Pb等重金屬雜質(zhì)，廢水在流轉(zhuǎn)過程中會出現(xiàn)沉淀物堵塞管路，造成設(shè)備腐蝕，如不處理不但會造成環(huán)境污染，而且換造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。因此，對鉬濕法冶金中酸性廢水處理及鉬的回收具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和顯著的社會效益。

國外鉬酸銨生產(chǎn)廢水中鉬回收技術(shù)常見有活性炭吸附、萃取、離子交換及其無機(jī)鹽工藝等。某國外鉬酸銨生產(chǎn)企業(yè)在鉬酸銨酸性廢水中加入(NH4)2S在70℃左右攪拌30min后，沉淀析出MoS2，鉬回收率大于90％。日本公害資源研究所伊勢一夫等研究在2g/L鉬溶液中使用硫酸調(diào)pH1.46，在25℃用活性炭吸附，鉬殘存率為30％。

國內(nèi)桂林等研究所將酸性廢液用堿調(diào)節(jié)使Cu、Zn等離子沉淀析出，這些沉淀吸附包裹MoO42-形成共沉淀使鉬沉入渣中，可以回收95％鉬。唐麗霞等采用納濾膜系統(tǒng)處理鉬酸銨生產(chǎn)酸性放廢水，對鉬的截留率達(dá)80～95％以上。劉敏婕等將酸性廢水通過DK樹脂和HA樹脂動態(tài)處理，可以回收其中86～92％的鉬和98％銅。

但這些辦法處理成本高，工藝復(fù)雜，鉬的回收率集中在70～90％之間，未做到鉬高效回收利用。因此，有必要研發(fā)出一種鉬酸銨酸性廢水回收鉬工藝新流程。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，本發(fā)明提供一種鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，為鉬產(chǎn)品制備提供一條低成本、短流程、清潔環(huán)保的新途徑。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案：

一種鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，包括如下步驟：

步驟1、鉬礦石酸浸后的礦漿預(yù)處理；步驟2、對預(yù)處理后的溶液進(jìn)行萃??；步驟3、對步驟2處理后的溶液反萃??；步驟4、對步驟3處理后的溶液酸沉；步驟5、對酸沉后的溶液調(diào)pH；步驟6、對調(diào)酸后的溶液二次萃??；步驟7、對步驟6處理后的溶液水洗。

所述步驟1中，將鉬礦石酸浸后的礦漿固液分離，所得浸出液加入絮凝劑濃密沉降，清液添加氧化劑調(diào)整溶液電位，靜置澄清以降低溶液的固體懸浮物含量，靜置后的上清液用助濾劑深度過濾，進(jìn)一步降低溶液的濁度，溶液的濁度控制＜50ppm以下。

所述步驟2中，對步驟1得到的溶液，以三脂肪胺、磷酸三丁酯和磺化煤油的混合物進(jìn)行鉬的萃取，鉬負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過酸洗、水洗工序后進(jìn)入下一步的鉬反萃取。

所述步驟2中，對步驟2酸洗水洗后的含鉬有機(jī)相經(jīng)水洗后進(jìn)行反萃取鉬，反萃取劑與有機(jī)相兩相流量比A/O＝1∶3～1∶10，反萃取溫度為20～35℃，混合接觸時(shí)間3～10min。

所述的反萃取劑為10～30wt％氨水，最后得到鉬濃度在100～140g/L鉬合格液，反萃后有機(jī)相酸化轉(zhuǎn)型后萃取工藝。

所述步驟4中，對步驟3反萃取所得反萃取液，首先通過將反萃液加熱至50～70℃加入鎂鹽攪拌1h后過濾初步除雜，所得溶液通過加入1～10％活性炭再次凈化，溶液進(jìn)入沉淀工藝的到合格鉬產(chǎn)品。

所述步驟5中，步驟4中酸沉母液通過加入10～30％氨水調(diào)節(jié)溶液pH至6-8，然后常溫靜置16～24小時(shí)后過濾，濾液再用98％硫酸調(diào)溶液pH至4-5，得到二次調(diào)pH酸沉母液。

所述步驟6中，二次調(diào)pH值酸沉母液作為二次萃取原液通過N235萃取劑萃取分離母液中的鉬，萃取控制萃取溫度20-30℃，流比O/A＝1-5:1，控制相比O/A＝1-2:1，有機(jī)相連續(xù)，萃取級數(shù)3-5級，含鉬有機(jī)相進(jìn)入水洗取工藝，萃余水進(jìn)入水處理工藝。

所述步驟6中，N235萃取劑指濃度范圍5-10％三辛胺+10-20％磷酸三丁酯+75-85％磺化煤油的有機(jī)混合物。

所述步驟7中，步驟6中的含鉬有機(jī)相通過水洗后，負(fù)載有機(jī)相進(jìn)入反萃取工藝，水洗液進(jìn)入水處理工藝；水洗控制溫度20-30℃，流比O/A＝1-7:1，控制相比O/A＝1-2:1，水相連續(xù)，水洗級數(shù)2-5級。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明提供的一種鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，通過酸沉母液預(yù)處理實(shí)現(xiàn)溶液沉淀物不析出，保證溶液流轉(zhuǎn)過程中管道通暢；

(2)本發(fā)明提供的一種鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，針對鉬酸銨酸性廢水通過二次萃取，實(shí)現(xiàn)鉬的高效分離回收鉬回收率可達(dá)99％以上，縮短工藝流程，節(jié)約試劑成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的一種鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法流程圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，術(shù)語“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”“豎直”、“水平”、“內(nèi)”、“外”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。此外，術(shù)語“第一”、“第二”、“第三”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性。

在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，除非另有明確的規(guī)定和限定，術(shù)語“安裝”、“相連”、“連接”應(yīng)做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機(jī)械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個(gè)元件內(nèi)部的連通。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以具體情況理解上述術(shù)語在本發(fā)明中的具體含義。

實(shí)施例1

某含礦山企業(yè)酸沉工藝中酸沉母液中Mo濃度9.3g/L。如圖所示，本發(fā)明提供的一種鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，具體步驟為：

步驟1酸沉母液通過加入15％氨水8L/m3(氨水加入量/酸沉母液量)調(diào)節(jié)溶液pH至6-8，然后常溫靜置24小時(shí)后過濾，濾液再用98％硫酸約2L/m3(硫酸加入量/酸沉母液量)調(diào)溶液pH至4-5，得到二次調(diào)pH酸沉母液。

步驟2二次調(diào)pH值酸沉母液作為二次萃取原液通過5％N235+15％TBP+80％磺化煤油的有機(jī)混合物萃取劑萃取分離母液中的鉬，萃取控制萃取溫度25-30℃，流比O/A＝1:1-1.5，控制相比O/A＝1:1，萃取時(shí)間5min，有機(jī)相連續(xù)，萃取級數(shù)5級，含鉬有機(jī)相進(jìn)入水洗取工藝，負(fù)載有機(jī)相鉬濃度9～14g/L，萃余水進(jìn)入水處理工藝，萃余水中鉬0.016g/L。

步驟3含鉬有機(jī)相通過水洗后，負(fù)載有機(jī)相進(jìn)入反萃取工藝，水洗液進(jìn)入水處理工藝。水洗控制溫度25-30℃，流比O/A＝5:1，控制相比O/A＝1-2:1，水相連續(xù)，水洗級數(shù)3級。

步驟4反萃取劑與有機(jī)相兩相流量比A/O＝1∶8，反萃取溫度為30～35℃，混合接觸時(shí)間3min，反萃級數(shù)3級，所述的反萃取劑為16wt％氨水，最后得到鉬濃度在120～140g/L鉬合格液，反萃后貧有鉬濃度小于0.100g/L，反萃后有機(jī)相酸化轉(zhuǎn)型后萃取工藝。

最終效果：鉬酸銨酸性廢液鉬萃取效率99.83％以上，反萃取效率在99.3％以上。

實(shí)施例2

某鉬精礦加工企業(yè)酸沉工藝中酸沉母液中Mo濃度5.21g/L。如圖所示，本發(fā)明提供的一種鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，具體步驟為：

步驟1酸沉母液通過加入20％氨水3L/m3(氨水加入量/酸沉母液量)調(diào)節(jié)溶液pH至6-8，然后常溫靜置16小時(shí)后過濾，濾液再用98％硫酸約2.5L/m3(硫酸加入量/酸沉母液量)調(diào)溶液pH至4-5，得到二次調(diào)pH酸沉母液。

步驟2二次調(diào)pH值酸沉母液作為二次萃取原液通過6.5％N235+12％TBP+81.5％磺化煤油的有機(jī)混合物萃取劑萃取分離母液中的鉬，萃取控制萃取溫度20-25℃，流比O/A＝1:2-3，控制相比O/A＝1-1.5:1，萃取時(shí)間4min，有機(jī)相連續(xù)，萃取級數(shù)3級，含鉬有機(jī)相進(jìn)入水洗取工藝，負(fù)載有機(jī)相鉬濃度10～13g/L，萃余水進(jìn)入水處理工藝，萃余水中鉬0.015g/L。

步驟3含鉬有機(jī)相通過水洗后，負(fù)載有機(jī)相進(jìn)入反萃取工藝，水洗液進(jìn)入水處理工藝。水洗控制溫度25-30℃，流比O/A＝7:1，控制相比O/A＝1-2:1，水相連續(xù)，水洗級數(shù)5級。

步驟4反萃取劑與有機(jī)相兩相流量比A/O＝1∶10，反萃取溫度為20～25℃，混合接觸時(shí)間3min，所述的反萃取劑為20wt％氨水，最后得到鉬濃度在100～130g/L鉬合格液，反萃后貧有鉬濃度小于0.050g/L，反萃后有機(jī)相酸化轉(zhuǎn)型后萃取工藝。

最終效果：鉬酸銨酸性廢液鉬萃取效率99.71％以上，反萃取效率在99.57％以上。

實(shí)施例3

某鉬酸銨生產(chǎn)企業(yè)酸沉工藝中酸沉母液中Mo濃度13.2g/L。如圖所示，本發(fā)明提供的一種鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，具體步驟為：

步驟1酸沉母液通過加入10％氨水7L/m3(氨水加入量/酸沉母液量)調(diào)節(jié)溶液pH至6-8，然后常溫靜置8小時(shí)后過濾，濾液再用98％硫酸約3L/m3(硫酸加入量/酸沉母液量)調(diào)溶液pH至4-5，得到二次調(diào)pH酸沉母液。

步驟2二次調(diào)pH值酸沉母液作為二次萃取原液通過5.5％N235+14％TBP+80.5％磺化煤油的有機(jī)混合物萃取劑萃取分離母液中的鉬，萃取控制萃取溫度25-30℃，流比O/A＝1:1，控制相比O/A＝1-1.5:1，萃取時(shí)間4min，有機(jī)相連續(xù)，萃取級數(shù)5級，含鉬有機(jī)相進(jìn)入水洗取工藝，負(fù)載有機(jī)相鉬濃度13g/L，萃余水進(jìn)入水處理工藝，萃余水中鉬0.025g/L。

步驟3含鉬有機(jī)相通過水洗后，負(fù)載有機(jī)相進(jìn)入反萃取工藝，水洗液進(jìn)入水處理工藝。水洗控制溫度25-30℃，流比O/A＝3:1，控制相比O/A＝1-2:1，水相連續(xù)，水洗級數(shù)3級。

步驟4反萃取劑與有機(jī)相兩相流量比A/O＝1∶10，反萃取溫度為20～25℃，混合接觸時(shí)間3min，所述的反萃取劑為10wt％氨水，最后得到鉬濃度在110～130g/L鉬合格液，反萃后貧有鉬濃度小于0.080g/L，反萃后有機(jī)相酸化轉(zhuǎn)型后萃取工藝。

最終效果：鉬酸銨酸性廢液鉬萃取效率99.81％以上，反萃取效率在99.38％以上。

實(shí)施例4

某鉬酸銨生產(chǎn)企業(yè)酸沉工藝中酸沉母液中Mo濃度7.36g/L。如圖所示，本發(fā)明提供的一種鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法，具體步驟為：

步驟1酸沉母液通過加入25％氨水3L/m3(氨水加入量/酸沉母液量)調(diào)節(jié)溶液pH至6-8，然后常溫靜置12小時(shí)后過濾，濾液再用98％硫酸約2L/m3(硫酸加入量/酸沉母液量)調(diào)溶液pH至4-5，得到二次調(diào)pH酸沉母液。

步驟2二次調(diào)pH值酸沉母液作為二次萃取原液通過6％N235+15％TBP+79％磺化煤油的有機(jī)混合物萃取劑萃取分離母液中的鉬，萃取控制萃取溫度20-30℃，流比O/A＝1:1-1.5，控制相比O/A＝1-1.5:1，萃取時(shí)間3min，有機(jī)相連續(xù)，萃取級數(shù)4級，含鉬有機(jī)相進(jìn)入水洗取工藝，負(fù)載有機(jī)相鉬濃度10-12g/L，萃余水進(jìn)入水處理工藝，萃余水中鉬0.018g/L。

步驟3含鉬有機(jī)相通過水洗后，負(fù)載有機(jī)相進(jìn)入反萃取工藝，水洗液進(jìn)入水處理工藝。水洗控制溫度20-25℃，流比O/A＝4:1，控制相比O/A＝1-2:1，水相連續(xù)，水洗級數(shù)5級。

步驟4反萃取劑與有機(jī)相兩相流量比A/O＝1：9，反萃取溫度為20～25℃，混合接觸時(shí)間3min，所述的反萃取劑為25wt％氨水，最后得到鉬濃度在100～110g/L鉬合格液，反萃后貧有鉬濃度小于0.060g/L，反萃后有機(jī)相酸化轉(zhuǎn)型后萃取工藝。

最終效果：鉬酸銨酸性廢液鉬萃取效率99.76％以上，反萃取效率在99.45％以上。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。

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聲明：

“鉬酸銨酸性廢水中回收鉬方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。

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