權(quán)利要求

1.改性磷石膏基增強增韌膠凝材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： （1）將磷石膏與礦渣粉、黃磷渣、膨潤土、凹凸棒粉末充分攪拌混勻，制備得膠材前體A； （2）將膠材前體A與電石渣、納米硅基粉末按混合攪拌均勻，制得磷石膏基膠凝材料準前體B； （3）在磷石膏基膠凝材料準前體B中摻入PAN碳纖維，海澡酸鈉和SAP高膨脹樹脂，高速攪拌分散混勻，得到改性磷石膏基增強增韌膠凝材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磷石膏基增強增韌膠凝材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中按質(zhì)量分數(shù)計，磷石膏75 w.t %-80 w.t%，礦渣粉5 w.t % ~15 w.t %，黃磷渣1w.t % ~ 10 w.t w.t %，膨潤土1 w.t % ~ 5 w.t %，凹凸棒粉末1w.t% ~ 5w.t%。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磷石膏基增強增韌膠凝材料的制備方法，其特征在于，所述的磷石膏是指在濕法生產(chǎn)磷酸過程中排放的未經(jīng)煅燒含2個結(jié)晶的二水石膏及經(jīng)煅燒約含0.5個結(jié)晶水的半水石膏，以及不可避免的雜質(zhì)。 4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磷石膏基增強增韌膠凝材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中按質(zhì)量分數(shù)計，膠材前體A 50w.t % ~ 80w.t %，電石渣20 w.t % ~ 50 w.t %，納米硅基粉末1 w.t % ~ 5 w.t %。 5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磷石膏基增強增韌膠凝材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）中按質(zhì)量分數(shù)計，PAN碳纖維占磷石膏基膠凝材料準前體B的0.1 w.t % ~ 0.5 w.t%，海澡酸鈉占磷石膏基膠凝材料準前體B的0.1 w.t % ~ 1 w.t %，SAP高膨脹樹脂占磷石膏基膠凝材料準前體B的0.01 w.t % ~ 0.5 w.t %。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種工業(yè)固廢物資源化綜合利用的方法，特別是涉及一種以固廢磷石膏為主要原料經(jīng)改性制備高摻量耐久性和抗裂性能、早期強度高，具有一定韌性的水硬性膠凝材料的方法。

技術(shù)背景

磷石膏是在濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物，其主要成分為CaSO 4·2H 2O。同時還含有石英等硅酸鹽類脈石礦物，以及少量硅、鎂、鐵、鋁、磷、氟及有機質(zhì)等。呈弱酸性。每生產(chǎn) 1t 磷酸約產(chǎn)生 4.5t～5t 磷石膏。隨著農(nóng)業(yè)及磷化工業(yè)的快速發(fā)展，我國濕法磷酸生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，副產(chǎn)物磷石膏的排放量呈 逐年大幅增長趨勢，目前我國磷石膏年產(chǎn)生量7000 多萬噸，庫存達 3 億 多噸。大量堆放的磷石膏廢渣不僅占用大量土地，而且給地方造成極大的環(huán)保壓力，資源 化利用和無害化處置磷石膏成為當今一個重要研究課題。研究最多的是在建材領(lǐng)域并取一定進展。磷石膏基水硬性膠凝材料是近幾年發(fā)展起來的一種以磷化工業(yè)副產(chǎn)物磷石膏為主要原料的新型建筑材料，但與傳統(tǒng)硅酸鹽和礦渣水泥相比，目前的磷石膏基膠凝材料存在凝結(jié)時間長、早期強度低、耐久差、易開裂等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有磷石膏基膠凝材料的缺陷，本發(fā)明對材料組成配比及外加劑影響加以研究和探討，并獲得增強增韌磷石膏基膠凝材料的制備方法。

具體方法先將工業(yè)副產(chǎn)磷石膏烘干，研磨并過80目篩網(wǎng)，然后按質(zhì)量分數(shù)w.t 80%與S95礦渣粉w.t 5%-15%、黃磷渣w.t 1% -10%、膨潤土w.t 1%-5%、凹凸棒w.t 1%-5%等硅酸鹽礦物粉末充分攪拌混勻，制備得膠材前體A；

再將A與電石渣、納米硅基粉末按w.t 50%-80%、w.t 20%-50%、w.t 1%-5%混合攪拌均勻，制得磷石膏基膠凝材料準前體B；

在準前體B中摻入質(zhì)量分數(shù)為0.1%-0.5%PAN碳纖維、0.1% ~ 1%海澡酸鈉和0.01%-0.5%SAP高膨脹樹脂，高速攪拌分散混勻，便得磷石膏基膠凝材料C。

本發(fā)明所述磷石膏是指在濕法生產(chǎn)磷酸過程中排放的未經(jīng)煅燒含2個結(jié)晶的二水石膏及經(jīng)煅燒約含0.5個結(jié)晶水的半水石膏，同時還含有少量其它雜質(zhì)。未煅燒的二水石膏無活性；經(jīng)煅燒后的半水石膏具有一定活性，可與水反應(yīng)生成二水石膏。

黃磷渣是一種化工副產(chǎn)物，其主要成份是氫氧化鈣，其呈強堿性，在此作為堿性激發(fā)劑，參與同其它摻合料的反應(yīng)。

S95礦渣粉是將高爐煉鐵過程中產(chǎn)生的礦渣，經(jīng)研磨后形成的一種非晶質(zhì)粉體，化學(xué)成份主要為CaO、SiO 2、Al 2O 3，以硅酸鈣、硅酸鋁等形式存在，水化作用下具有一定反應(yīng)活性。

黃磷渣是磷化工企業(yè)排放的一種爐渣，主要化學(xué)成份是SiO 2、CaO，顆粒呈松散蜂窩狀，表面含微細小圓形孔洞，經(jīng)堿激發(fā)及在水化作用產(chǎn)生活性。

納米硅基粉末是在冶煉硅鐵合金或金屬硅時，通過煙道排出經(jīng)收塵得到的一種無定型粉末，主要化學(xué)成份是SiO 2，一次顆粒小至納米級且多為球形，不化作用下具有很高的反應(yīng)活性。

礦渣粉、黃磷渣、納米硅基粉末及碳纖維已在高性能復(fù)合硅酸鹽水泥中得到廣泛應(yīng)用，但以惰性磷石膏作為膠凝材料才剛剛起步，尤其是高摻量磷石膏制備增強增韌抗裂性能較好的膠凝材料的文獻少見。

膨潤土和凹凸棒是天然非金屬硅酸鹽礦物，層狀片狀結(jié)構(gòu)，具有較強的離子交換吸附和增稠作用，在此應(yīng)用可以交換并吸附磷石膏中對環(huán)境不利的水溶性離子；同時可增加流變性，改善膠凝材料的和易性和施工流動性。

海澡酸鈉作為添加劑以食品醫(yī)藥中得到廣泛應(yīng)用，但在水泥制品尤其是在磷石膏基水泥中未見有應(yīng)用。SAP膨脹樹脂在某些硅酸鹽水泥中有一定應(yīng)用，但在磷石膏基材料中未見應(yīng)用報導(dǎo)。經(jīng)試驗，在磷石膏基膠凝材料中添加少量本品有助于凝膠及膜的形成，可固化可水溶性多價金屬元素和防止龜裂，并具有一定增韌作用。

本發(fā)明充分利用所述各種粉體材料、碳纖維及助劑的理化性質(zhì)，各摻合料與水接觸發(fā)生水化反應(yīng)，生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子聚合水合硅酸鈣、硅鋁酸鈣等復(fù)合物將磷石膏粒子包覆，經(jīng)硬化后變成具有韌性、耐久性好、強度高的建筑材料。

與此同時，少量鋁鹽（聚合鋁、鋁酸鹽等可溶性鋁鹽）的加入，通過鋁離子的水解并與納米活性硅基粒子作用，引發(fā)鋁硅酸鹽聚合物的形成，可促進所述膠凝材料快速生成，對縮短凝結(jié)時間和增加強度有利。

聚羧酸類減水劑是目前普遍使用的一類高效減水，在本發(fā)明材料中使用，其與含羧基的海澡酸鈉共同作用，可明顯減水用水量，促進化合產(chǎn)物凝結(jié)，提高制品強度。

所使用的聚羧酸減水劑是以甲基丙烯酸為主鏈制備的一種聚醚類減水劑。市場采購，以水稀釋直接使用。

使用上述得到的磷石膏基膠凝材料時，將水與C按水灰比0.36－0.43混合，加入C質(zhì)量分數(shù)0.1%－0.3%聚羧酸減水劑、0.1%－0.7%水溶性鋁鹽，按通常施工方法與粗細骨料拌合均勻便得到耐久性好、抗裂性能佳，具有一定韌性的膠砂或混凝土?？蓱?yīng)用于體育場跑道、公園及旅游景點道路、非機動車道及道路水穩(wěn)層及邊坡護坡鋪設(shè)和砌塊及其它混凝土預(yù)制件制作等方面。

具體實施方式

實施例1

改性磷石膏基增強增韌膠凝材料的制備方法包括如下步驟：

先將于70±2℃烘干的二水磷石膏，研磨并過80目篩網(wǎng)，粉體中位粒徑D50≈25um。然后按質(zhì)量分數(shù)磷石膏 80%與S95礦渣粉10%、黃磷渣7%、膨潤土3%、凹凸棒 3%等硅酸鹽礦物粉末充分攪拌混勻，得到磷石膏膠材前體A。

將A、電石渣、納米硅基粉末分別按質(zhì)量分數(shù)60%、35%、3%混合攪拌均勻，制得磷石膏基膠凝材料準前體B。

在B中摻入質(zhì)量分數(shù)為0.2%PAN碳纖維、0.25%海澡酸鈉和0.15%SAP高膨脹樹脂，高速攪拌分散混勻，得到磷石膏基膠凝材料C。

C的使用方法

用水量按與C水灰比0.36-0.40加入。先按C質(zhì)量分數(shù)0.18%將聚羧酸減水劑、和0.4%水溶性鋁鹽加入水中并使其充分溶解。然后將水溶液與C、粗細骨料投入到攪拌機按通常的砂漿混凝土制備方法拌合，按普通水泥制品及工程要求施工便可。

實施例2

方法及步驟同實施例1，僅磷石膏為≥145℃煅燒后的半水石膏、水灰按比0.41-0.43加入。

對比例1

方法及步驟同實施例1，僅黃磷渣替換為粉煤灰，其中粉煤灰是燃煤電廠排放的一種煙氣灰，主要化學(xué)成份是SiO2、Al2O3，同時還含有CaO、Fe2O3、C質(zhì)等，以富含硅酸鋁的復(fù)雜體存在，顆粒細小，水化作用下具有較高的活性，流動性較好。

對比例2

方法及步驟同實施例1，僅不含有黃磷渣。

對比例3

方法及步驟同實施例1，僅黃磷渣的添加量為15%。

對比例4

方法及步驟同實施例1，僅不含有納米硅基粉末。

對比例5

方法及步驟同實施例1，僅納米硅基粉末的添加量為8%。

對比例6

方法及步驟同實施例1，僅不含有海澡酸鈉。

對比例7

方法及步驟同實施例1，僅海澡酸鈉的添加量為1.5%。

抗裂性能的評價參照國標：GB/T50082-2009<普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準>；強度性能評價方法參照國標：GB/T50081-2019<混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標準>。

混凝土性能檢測結(jié)果：

改性磷石膏基增強增韌膠凝材料的制備方法.pdf