權(quán)利要求

1.高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： 步驟一、將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末混合，得到混合粉末；所述硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末滿足公式： 其中D 基為基體顆粒粉末的粒徑，D 硬為硬質(zhì)造孔劑顆粒的粒徑，N為鈦分離膜材料的孔壁厚度與基體顆粒粒徑的比值，V 硬為硬質(zhì)造孔劑顆粒占有的體積分?jǐn)?shù)；所述基體顆粒粉末為金屬鈦粉末； 步驟二、將步驟一中得到的混合粉末進(jìn)行軋制，得到鈦分離膜坯體； 步驟三、將步驟二中得到的鈦分離膜坯體進(jìn)行真空燒結(jié)，得到鈦分離膜材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述硬質(zhì)造孔劑顆粒為碳酸氫銨、氯化鈉或尿素。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述硬質(zhì)造孔劑顆粒的粒徑不大于100μm。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述N值取0.8～1.2。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述軋制中軋制機(jī)軋輥的旋轉(zhuǎn)速度為5rpm～15rpm，所述鈦分離膜坯體的厚度為0.25mm～0.5mm。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述真空燒結(jié)的過程為：在真空度不大于1.0×10 -2Pa的條件下，以3℃/min～8℃/min的升溫速率加熱至150℃～300℃后保溫0.4h～0.6h，然后以5℃/min～10℃/min的升溫速率加熱至850℃～950℃后保溫1h～3h。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述的鈦分離膜材料的孔隙率不小于30％，孔徑不大于100μm，孔壁厚度不大于100μm，厚度不大于0.5mm。

說明書

高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于多孔金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法。

背景技術(shù)

近年來頻繁發(fā)生的海上原油泄漏事件，受到了各研究領(lǐng)域的重視，為使大海能夠回歸自然，海洋動植物有一個綠色安全的生活環(huán)境，研究者們開發(fā)了油水分離處理技術(shù)。該技術(shù)在工業(yè)中得到了大量的應(yīng)用，常用的方法有離心法、氣浮法、吸附分離、重力分離、電化學(xué)分離等，這些技術(shù)存在耗時、耗能、分離效率低、實施過程復(fù)雜、容易造成二次污染。為了對該技術(shù)改進(jìn)，研究者們開發(fā)出新型分離膜材料，該材料對水相和油相具有相反的潤濕性，目前超疏水/超親油材料在使用過程中發(fā)現(xiàn)易被油相污染和堵塞，降低分離效率，重復(fù)再利用性差，基體材料不耐酸堿腐蝕、不耐壓、使用溫度范圍窄，且多數(shù)超疏水材料一般會含有毒性含氟基團(tuán)；那么無氟超親水/超疏油材料可以通過選擇性透過水，避免了以上問題。具體有聚合物膜、陶瓷膜、織物纖維等非金屬膜材料，以及金屬網(wǎng)膜(鈦、銅、不銹鋼等)。其中鈦網(wǎng)由于其耐腐蝕性好、機(jī)械強(qiáng)度高，所應(yīng)用的領(lǐng)域較為廣泛，通過在鈦網(wǎng)表面制備TiO 2納米結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)光催化降解有機(jī)物。根據(jù)Hagen-Poiseuille方程，即哈根-泊肅葉公式，高孔隙率有助于提高分離膜對水的透過性，小孔徑有助于提高分離膜對油的選擇性。鈦網(wǎng)受制備工藝的制約，難以同時實現(xiàn)高孔隙率(透過性)和小孔徑(選擇性)兩關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)要求，使該材料的使用壽命難以達(dá)到理論值，且相差較大，且鈦網(wǎng)的延展性較差，可編織能力有限，目前現(xiàn)有鈦網(wǎng)無法滿足金屬油水分離膜在水乳化液分離中的應(yīng)用，且高目數(shù)的鈦網(wǎng)制備成本較高且工藝復(fù)雜；目前較為先進(jìn)的3D打印技術(shù)也無法實現(xiàn)孔筋和孔徑不大于100μm的零部件的制作。

因此需要一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法。該方法通過以制備具有薄孔壁的鈦分離膜材料為前提，設(shè)計硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末的尺寸和體積分?jǐn)?shù)，然后將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末進(jìn)行混合，之后在軋制中，進(jìn)行鈦分離膜坯體的制備，再進(jìn)行真空燒結(jié)，使基體顆粒粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有較好的力學(xué)性能，得到高孔隙率、小孔徑、薄孔壁的鈦分離膜材料。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末混合，得到混合粉末；所述硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末滿足公式： 其中D 基為基體顆粒粉末的粒徑，D 硬為硬質(zhì)造孔劑顆粒的粒徑，N為鈦分離膜材料的孔壁厚度與基體顆粒粒徑的比值，V 硬為硬質(zhì)造孔劑顆粒占有的體積分?jǐn)?shù)；所述基體顆粒粉末為金屬鈦粉末；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末進(jìn)行軋制，得到鈦分離膜坯體；

步驟三、將步驟二中得到的鈦分離膜坯體進(jìn)行真空燒結(jié)，得到鈦分離膜材料。

本發(fā)明通過以制備具有薄孔壁的鈦分離膜材料為前提，設(shè)計硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末的尺寸和體積分?jǐn)?shù)，然后利用混料機(jī)將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末進(jìn)行混合，之后在軋制中，進(jìn)行鈦分離膜坯體的制備，再進(jìn)行真空燒結(jié)，使基體顆粒粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有較好的力學(xué)性能，得到高孔隙率、小孔徑、薄孔壁的鈦分離膜材料；所設(shè)計的鈦分離膜材料孔徑和孔隙率匹配且連續(xù)可調(diào)，具有較高的分離效率、使用壽命長、耐熱腐蝕、耐機(jī)械損傷等性能，可根據(jù)油相和污染物類型匹配合適的孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)按需油水分離；本發(fā)明所用的制備方法過程簡單、易于實現(xiàn)、成本較低、可進(jìn)行批量生產(chǎn)，且在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域和海洋原油泄漏等方面具有很大的應(yīng)用潛力；

本發(fā)明中硬質(zhì)造孔劑顆粒在軋制過程中起到了造孔的作用，其均勻的與金屬粉末混合在一起，在軋制過程中，在金屬粉末中占據(jù)一定空間，在燒結(jié)前期起到支撐金屬粉末的作用，通過緩慢的升溫過程，不僅可以使金屬粉末形成預(yù)燒結(jié)頸，能夠減少后期高溫?zé)Y(jié)時的收縮，在燒結(jié)前期硬質(zhì)造孔劑顆粒緩慢揮發(fā)成氣體后消失，此空間即為后期金屬粉末多孔材料的孔；

本發(fā)明通過使硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末滿足 公式，該公式表示鈦粉和造孔劑體積占比正比于鈦粉和造孔劑的粒徑比，當(dāng)孔壁厚度不變時，造孔劑粒徑越大，則孔隙率越大，但此時造孔劑遺留的孔徑也較大，難以同時獲得高孔隙率小孔徑的多孔鈦分離膜，只有恰當(dāng)?shù)拟伔酆驮炜讋┝奖却钆溥m當(dāng)?shù)腘值，才能同時獲得高孔隙率小孔徑的多孔鈦分離膜，N代表形成孔壁的平均鈦粉個數(shù)，當(dāng)N過高時，則有較多鈦粉構(gòu)成孔壁，當(dāng)N較小時則構(gòu)成孔壁的鈦粉較少、孔壁較薄，當(dāng)孔壁較薄時，代入公式可知，當(dāng)鈦粉和造孔劑粒徑比較小時，也同樣可以獲得較高的鈦粉和造孔劑體積占比，即當(dāng)孔壁較薄、N值較低時，可同時獲得高孔隙率、小孔徑的多孔鈦分離膜。

上述的一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述硬質(zhì)造孔劑顆粒為碳酸氫銨、氯化鈉或尿素。本發(fā)明通過控制硬質(zhì)造孔劑顆粒的成分，保證了鈦分離膜材料中具有合適的孔洞，并其后續(xù)容易去除，不會對鈦分離膜材料造成影響，也具有成本低廉的優(yōu)點。

上述的一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述硬質(zhì)造孔劑顆粒的粒徑不大于150μm。本發(fā)明通過控制硬質(zhì)造孔劑顆粒的粒徑，保證了硬質(zhì)造孔劑顆粒的粒徑處于較小的水平，從而保證了鈦分離膜材料中具有較小的孔徑，并且根據(jù)Hagen-Poiseuille方程，當(dāng)孔徑大于150μm時，則對油的選擇性大幅降低，也保證了鈦分離膜材料的對油的分離性能。

上述的一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述N值取0.8～1.2。本發(fā)明通過控制N值，獲得高孔隙率小孔徑的鈦分離膜材料。

上述的一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述軋制中軋制機(jī)軋輥的旋轉(zhuǎn)速度為5rpm～15rpm，所述鈦分離膜坯體的厚度為0.25mm～0.5mm。本發(fā)明通過控制鈦分離膜坯體的厚度處于較薄的水平，有利于提高鈦分離膜材料的透過性。

上述的一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述真空燒結(jié)的過程為：在真空度不大于1.0×10 -2Pa的條件下，以5℃/min的升溫速率加熱至150℃～300℃后保溫0.5h，然后以10℃/min的升溫速率加熱至850℃～950℃后保溫2h。本發(fā)明通過兩段燒結(jié)：在第一段燒結(jié)中消除造孔劑的同時使金屬粉末保持整體結(jié)構(gòu)不變，如果升溫速度快或者沒有此段，會造成造孔劑迅速揮發(fā)，金屬粉末來不及形成預(yù)燒結(jié)頸，金屬粉末之間沒有一點結(jié)合力，在高溫或者中溫時就會由于金屬粉末坍塌造成原本造孔劑的空間消失，制備不出具有孔的金屬粉末多孔材料，保溫時間是使金屬粉末之間形成較好的預(yù)燒結(jié)頸，為后期高溫?zé)Y(jié)時，金屬粉末之間的預(yù)燒結(jié)頸能夠發(fā)育更好，不會由于自重或者其他壓力造成內(nèi)部孔的收縮或者消失；在第二段燒結(jié)中由于金屬粉末在第一段形成了預(yù)燒結(jié)頸，具有一定的結(jié)合力，此段的升溫速度可以稍有提高，減少整個制備工序的時長，隨著溫度的提高，預(yù)燒結(jié)頸不斷發(fā)育，使接觸的金屬粉末結(jié)合更好，到達(dá)此金屬粉末的最佳燒結(jié)溫度，此燒結(jié)溫度要依據(jù)金屬粉末的材質(zhì)及粒度進(jìn)行選擇后，要進(jìn)行保溫，保溫是維持此狀態(tài)的金屬粉末多孔材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定階段，是金屬粉末多孔材料后期耐壓性能、過濾性能、分離性能等使用性能的主要形成階段。

上述的一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述的鈦分離膜材料的孔隙率不小于30％，孔徑不大于100μm，孔壁厚度不大于100μm，厚度不大于0.5mm。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明通過以制備具有薄孔壁的鈦分離膜材料為前提，設(shè)計硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末的尺寸和體積分?jǐn)?shù)，然后將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末進(jìn)行混合，之后在軋制中，進(jìn)行鈦分離膜坯體的制備，再進(jìn)行真空燒結(jié)，使基體顆粒粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有較好的力學(xué)性能的鈦分離膜材料，得到的高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料兼具金屬鈦優(yōu)異性能的同時，同時實現(xiàn)高孔隙率即孔隙率不小于30％、小孔徑即孔徑不大于100μm、薄孔壁即孔壁不大于100μm、厚度超薄即厚度不大于0.5mm的多種結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2、本發(fā)明制備的鈦分離膜材料孔徑和孔隙率匹配且連續(xù)可調(diào)，具有較高的分離效率、使用壽命長、耐熱腐蝕、耐機(jī)械損傷等性能，可根據(jù)油相和污染物類型匹配合適的孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)按需油水分離，具有分離效率高、使用壽命長、在苛刻化學(xué)環(huán)境中穩(wěn)定使用，安全無毒，且制備工藝簡單，可規(guī)模化生產(chǎn)，在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域和海洋原油泄漏等方面具有很大的應(yīng)用潛力。

3、本發(fā)明所設(shè)計的一種高孔隙率小孔徑鈦分離膜材料的制備方法，可批量制備鈦分離膜材料，厚度、寬度、長度等尺寸可調(diào)、可設(shè)計性能強(qiáng)，可根據(jù)油相和污染物類型匹配合適的孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)按需油水分離。

4、本發(fā)明根據(jù)所述公式，根據(jù)需求進(jìn)行孔徑、孔壁、孔隙率的設(shè)計，且計算過程簡單，不繁瑣，設(shè)計過程有理所依。

5、本發(fā)明的方法可適用于多種材質(zhì)分離膜材料的制備，使用范圍廣，應(yīng)用價值高。

下面通過附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的鈦分離膜材料的SEM圖。

具體實施方式

實施例1

本實施例包括以下步驟：

步驟一、將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末混合，得到混合粉末；所述硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末滿足公式： 其中取D 硬為不大于45μm，取N為1.2，取V 硬為35％；通過計算得到D 基的粒徑為40μm，即使用粒徑為40μm的金屬鈦粉末作為基體顆粒粉末；根據(jù)V 硬為35％計算，得到混合粉末中金屬鈦粉末的質(zhì)量為30g，碳酸氫銨的質(zhì)量為5.65g；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末進(jìn)行軋制，得到鈦分離膜坯體；所述軋制中軋制機(jī)軋輥的旋轉(zhuǎn)速度為15rpm，所述鈦分離膜坯體的厚度為0.5mm；

步驟三、將步驟二中得到的鈦分離膜坯體進(jìn)行真空燒結(jié)，得到鈦分離膜材料；所述真空燒結(jié)的過程為：在真空度不大于1.0×10 -2Pa的條件下，以5℃/min的升溫速率加熱至300℃后保溫0.5h，然后以10℃/min的升溫速率加熱至950℃后保溫2h。

經(jīng)檢測，本實施例制備的鈦分離膜材料，內(nèi)部金屬粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有較好的力學(xué)性能，孔隙率為35％，平均孔徑為59.2μm，平均孔壁厚度為89.2μm，厚度為0.5mm。

圖1是本實施例制備的鈦分離膜材料的SEM圖，從圖1中可以看出，本實施例制備的鈦分離膜材料，樣品內(nèi)部孔隙分布均勻，金屬粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有一定的力學(xué)性能。

實施例2

本實施例包括以下步驟：

步驟一、將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末混合，得到混合粉末；所述硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末滿足公式： 其中取D 硬為不大于53μm，取N為1，取V 硬為45％；通過計算得到D 基的粒徑為32μm，即使用粒徑為32μm的金屬鈦粉末作為基體顆粒粉末；根據(jù)V 硬為45％計算，得到混合粉末中金屬鈦粉末的質(zhì)量為30g，碳酸氫銨的質(zhì)量為8.58g；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末進(jìn)行軋制，得到鈦分離膜坯體；所述軋制中軋制機(jī)軋輥的旋轉(zhuǎn)速度為5rpm，所述鈦分離膜坯體的厚度為0.25mm；

步驟三、將步驟二中得到的鈦分離膜坯體進(jìn)行真空燒結(jié)，得到鈦分離膜材料；所述真空燒結(jié)的過程為：在真空度不大于1.0×10 -2Pa的條件下，以3℃/min的升溫速率加熱至150℃后保溫0.4h，然后以5℃/min的升溫速率加熱至850℃后保溫1h。

經(jīng)檢測，本實施例制備的鈦分離膜材料，內(nèi)部金屬粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有較好的力學(xué)性能，孔隙率為45％，平均孔徑為61.9μm，平均孔壁厚度為49.9μm，厚度為0.25mm。

實施例3

本實施例包括以下步驟：

步驟一、將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末混合，得到混合粉末；所述硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末滿足公式： 其中取D 硬為不大于63μm，取N為1，取V 硬為40％；通過計算得到D 基的粒徑為47μm，即使用粒徑為47μm的金屬鈦粉末作為基體顆粒粉末；根據(jù)V 硬為40％計算，得到混合粉末中金屬鈦粉末的質(zhì)量為30g，氯化鈉的質(zhì)量為9.53g；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末進(jìn)行軋制，得到鈦分離膜坯體；所述軋制中軋制機(jī)軋輥的旋轉(zhuǎn)速度為10rpm，所述鈦分離膜坯體的厚度為0.35mm；

步驟三、將步驟二中得到的鈦分離膜坯體進(jìn)行真空燒結(jié)，得到鈦分離膜材料；所述真空燒結(jié)的過程為：在真空度不大于1.0×10 -2Pa的條件下，以8℃/min的升溫速率加熱至250℃后保溫0.6h，然后以8℃/min的升溫速率加熱至900℃后保溫3h，再在去離子水中清洗12h，待氯化鈉完全去除，得到鈦分離膜材料。

經(jīng)檢測，本實施例制備的鈦分離膜材料，內(nèi)部金屬粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有較好的力學(xué)性能，孔隙率為40％，平均孔徑為60.7μm，平均孔壁厚度為60.1μm，厚度為0.35mm。

實施例4

本實施例包括以下步驟：

步驟一、將硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末混合，得到混合粉末；所述硬質(zhì)造孔劑顆粒和基體顆粒粉末滿足公式： 其中取D 硬為不大于63μm，取N為0.8，取V 硬為40％；通過計算得到D 基的粒徑為59μm，即使用粒徑為59μm的金屬鈦粉末作為基體顆粒粉末；根據(jù)V 硬為40％計算，得到混合粉末中金屬鈦粉末的質(zhì)量為30g，尿素的質(zhì)量為9.53g；

步驟二、將步驟一中得到的混合粉末進(jìn)行軋制，得到鈦分離膜坯體；所述軋制中軋制機(jī)軋輥的旋轉(zhuǎn)速度為12rpm，所述鈦分離膜坯體的厚度為0.4mm；

步驟三、將步驟二中得到的鈦分離膜坯體進(jìn)行真空燒結(jié)，得到鈦分離膜材料；所述真空燒結(jié)的過程為：在真空度不大于1.0×10 -2Pa的條件下，以6℃/min的升溫速率加熱至200℃后保溫0.5h，然后以7℃/min的升溫速率加熱至920℃后保溫1.5h。

經(jīng)檢測，本實施例制備的鈦分離膜材料，內(nèi)部金屬粉末達(dá)到冶金結(jié)合，具有較好的力學(xué)性能，孔隙率為40％，平均孔徑為60.9μm，平均孔壁厚度為60.4μm，厚度為0.4mm。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。

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