權(quán)利要求

1.復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，其特征在于，所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜是將聚合物在有機(jī)溶劑中分散均勻后，再加入無機(jī)氧化物分散均勻，最后加入鋰鹽攪拌均勻即得復(fù)合電解質(zhì)漿料，將復(fù)合電解質(zhì)漿料涂覆在高孔隙率的多孔支撐材料上，干燥，得到高機(jī)械強(qiáng)度、超薄的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。2.如權(quán)利要求1所述一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，其特征在于，所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜中聚合物、無機(jī)氧化物、鋰鹽的質(zhì)量比為20-80：10-30：10-60。 3.如權(quán)利要求1所述一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，其特征在于，所述復(fù)合電解質(zhì)漿料中鋰鹽為固體溶質(zhì)總重量的10～60％。 4.如權(quán)利要求1或2所述一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚合物有A組分和B組分按照質(zhì)量比為1:5～2:1組成；所述A組分為聚氧化乙烯，所述B組分為聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯中的一種或多種。 5.如權(quán)利要求1或2所述一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，其特征在于，所述無機(jī)氧化物為LLZO、LLZTO、LLTO、LATP、LAGP中的任意一種或多種混合物。 6.如權(quán)利要求1或2所述一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，其特征在于，所述鋰鹽為LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiPF 6、LiClO 4中的任意一種或多種混合物。 7.如權(quán)利要求1所述一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、異丙醇、丙酮中的一種或多種。 8.如權(quán)利要求1所述一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，包括步驟： 1)取聚合物溶于有機(jī)溶劑中通過機(jī)械攪拌或者行星式攪拌分散均勻，再加入無機(jī)氧化物分散均勻，最后加入鋰鹽分散均勻，制得復(fù)合電解質(zhì)漿料； 2)將復(fù)合電解質(zhì)漿料涂覆在高孔隙率的多孔支撐材料上，干燥，得到高機(jī)械強(qiáng)度、超薄的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。 9.如權(quán)利要求1所述一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述多孔支撐材料為厚度≤8μm的高孔隙率聚乙烯基膜或無紡布隔膜或玻璃纖維網(wǎng)或靜電紡絲隔膜中任一種。 10.如權(quán)利要求1所述一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述將復(fù)合電解質(zhì)漿料涂覆在高孔隙率的多孔支撐材料上，干燥后復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜厚度≤15μm。

說明書

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，航天航空、新能源等領(lǐng)域?qū)﹄娔茉幢饶芰亢桶踩囊笤絹碓礁?，而傳統(tǒng)鋰離子電池的有機(jī)液態(tài)電解液高溫易燃易爆，造成電池?zé)崾Э?，具有較大安全隱患；同時，由于金屬鋰負(fù)極在電解液中極易產(chǎn)生枝晶，刺穿隔膜引起電池內(nèi)短路。高工作電壓正極材料的應(yīng)用是進(jìn)一步提高鋰離子電池能量密度的重要途徑，但傳統(tǒng)液體電解液電壓高于＞4.3V會發(fā)生嚴(yán)重的氧化分解，導(dǎo)致較大的不可逆容量和嚴(yán)重的容量衰減，所以基于有機(jī)電解液的傳統(tǒng)鋰離子電池采用非鋰金屬的負(fù)極，限制了電池能量密度的進(jìn)一步提升。采用固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池可以很好地解決上述問題。

固態(tài)電解質(zhì)中有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有制備方法簡單，延展性更好，柔韌性更強(qiáng)，具有良好的成膜性能，電極電解質(zhì)界面接觸良好，但存在其機(jī)械性能差，室溫下離子電導(dǎo)率低等缺點(diǎn)，如聚環(huán)氧乙烷(PEO)體系，其離子傳導(dǎo)機(jī)理是通過PEO無定型相中的鏈段運(yùn)動來實(shí)現(xiàn)Li +的遷移，常溫下非晶相區(qū)比例較少進(jìn)而導(dǎo)致其離子電導(dǎo)較低，常通過加入其他無機(jī)物來提高其非晶區(qū)比例，PEO固態(tài)聚合物電解質(zhì)電化學(xué)窗口相對較窄(＜4V)，難以匹配高電壓正極材料，對固態(tài)電池能量密度的提升相對有限，并且PEO基固態(tài)電池需要在相對較高溫度(60-80℃)下運(yùn)行，極大增加了運(yùn)行成本。除PEO基聚合物體系外，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)等也是重要的聚合物電解質(zhì)體系，其中由于PVDF鏈段上含有強(qiáng)極性基團(tuán)-CH 2 -CF 2 -,氟原子較強(qiáng)的電負(fù)性有利于促進(jìn)鋰鹽解離，提升PVDF基體中鋰離子的濃度，使得PVDF可以作為一種導(dǎo)鋰離子的介質(zhì)，此外還還具有優(yōu)良的熱力學(xué)性能，但幾乎所有的聚合物電解質(zhì)都存在室溫離子電導(dǎo)率相對較低(10 -8～10 -5S·cm -1)、鋰離子遷移數(shù)較低(＜0.5)的問題，限制了其應(yīng)用可行性。

為了兼顧無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率以及固態(tài)聚合物電解質(zhì)的柔韌性，通過將無機(jī)填料加入聚合物電解質(zhì)中的成為發(fā)展有機(jī)/無機(jī)復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)成為固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵突破口；有機(jī)/無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)制備方法簡單，延展性好，柔韌性更強(qiáng)，同時，具有良好的成膜性能，電極電解質(zhì)界面接觸較為良好，但其電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度與穩(wěn)定性仍不能滿足固態(tài)電池長循環(huán)穩(wěn)定運(yùn)行的需求。

專利申請?zhí)朇N201611112927.X公開了“復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜、制備方法及鋰離子電池”，該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜包括多孔支撐材料；涂覆于所述多孔支撐材料兩側(cè)表面上的第一復(fù)合膠層；涂覆于所述第一復(fù)合膠層上的第二復(fù)合膠層；所述第二復(fù)合膠層的無機(jī)占比低于第一復(fù)合膠層的無機(jī)占比。本發(fā)明的在電解質(zhì)膜中加入多孔支撐材料，從而保證了膜柔韌性并增強(qiáng)了膜的機(jī)械強(qiáng)度，而且三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)膜可以提高了界面相容性，提高了電池的循環(huán)性能。但該方案中復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備工藝相對繁瑣，且實(shí)施例的電池數(shù)據(jù)均是在60℃高溫條件下所得，未提供固態(tài)電池在常溫下電化學(xué)性能，同時該方案中未明確提出復(fù)合電解質(zhì)膜的厚度。

與傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池相比較，固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)具有電化學(xué)窗口更寬，能量密度更高，更靈活等優(yōu)勢，高溫下電池安全性更好等優(yōu)勢。然而，固態(tài)電池仍然存在電極/固態(tài)電解質(zhì)膜界面穩(wěn)定性差，界面阻抗較大，長循環(huán)過程中鋰離子非均勻沉積導(dǎo)致枝晶生長和不良電化學(xué)性能等一系列問題，因此設(shè)計一種剛?cè)岵?jì)的薄膜類固態(tài)電解質(zhì)具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法。

具體是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，是將聚合物在有機(jī)溶劑中分散均勻后，再加入無機(jī)氧化物分散均勻，最后加入鋰鹽攪拌均勻即得復(fù)合電解質(zhì)漿料，將復(fù)合電解質(zhì)漿料涂覆在高孔隙率的多孔支撐材料上，干燥，得到高機(jī)械強(qiáng)度、超薄的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜中聚合物、無機(jī)氧化物、鋰鹽的質(zhì)量比為20-80：10-30：10-60。

所述復(fù)合電解質(zhì)漿料中鋰鹽為固體溶質(zhì)總重量的10～60％；所述固體溶質(zhì)為聚合物、無機(jī)氧化物、鋰鹽。

所述聚合物有A組分和B組分按照質(zhì)量比為1:5～2:1組成；所述A組分為聚氧化乙烯(PEO)，所述B組分為聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸丙烯酯(PPC)中的一種或多種。

所述無機(jī)氧化物為鋰鑭鋯氧(LLZO)、鉭摻雜鋰鑭鋯氧(LLZTO)、鋰鑭鈦氧(LLTO)、鋰鋁鈦磷(LATP)、鋰鋁鍺磷(LAGP)中的任意一種或多種混合物。

所述鋰鹽為雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、雙三氟甲基磺酸亞胺鋰(LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、六氟磷酸鋰(LiPF 6)、高氯酸鋰(LiClO 4)中的任意一種或多種混合物。

所述有機(jī)溶劑為乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、異丙醇、丙酮中的一種或多種。

本發(fā)明創(chuàng)造以PEO為主，添加PPC、PMMA、PVDF、PVDF-HFP等能夠有效拓寬PEO常溫電化學(xué)窗口，尤其是PPC、PMMA拓寬電化學(xué)窗口的同時還可以增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度；無機(jī)氧化物加入均可增強(qiáng)有機(jī)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，其中LLZTO離子電導(dǎo)較高，LATP高電壓對鋰穩(wěn)定，離子電導(dǎo)也較高；鋰鹽能夠提供鋰離子，LiFSI電導(dǎo)率高，水敏感低，熱穩(wěn)定性好，但價格昂貴；LiTFSI具有較高溶解度及電導(dǎo)率，熱分解溫度高，不易水解，LiTFSI中大陰離子TFSI的離域，使得LiTFSI比高含量的LiPF 6和LiClO 4更容易在聚合物基質(zhì)中溶解和解離；二草酸硼酸鋰(LiBOB)較高電導(dǎo)率，較寬電化學(xué)窗口，良好的熱穩(wěn)定性，但溶解度低；六氟磷酸鋰(LiPF 6)溶解度高，較高離子電導(dǎo)率，易成膜，但熱穩(wěn)定性差，易發(fā)生分解反應(yīng)，因此，本發(fā)明創(chuàng)造中鋰鹽優(yōu)選LiTFSI、LiFSI；因此本發(fā)明創(chuàng)造以PEO為主聚合物，添加其他聚合物提高其電化學(xué)窗口和機(jī)械性能；無機(jī)氧化物與聚合物復(fù)合均可提高其機(jī)械強(qiáng)度及室溫離子電導(dǎo)，優(yōu)選室溫具有高離子電導(dǎo)的無機(jī)氧化物如LLZTO、LATP等。

一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法，包括步驟：

1)取聚合物溶于有機(jī)溶劑中通過機(jī)械攪拌或者行星式攪拌分散均勻，再加入無機(jī)氧化物分散均勻，最后加入鋰鹽分散均勻，制得復(fù)合電解質(zhì)漿料；

2)將復(fù)合電解質(zhì)漿料涂覆在高孔隙率的多孔支撐材料上，干燥，得到高機(jī)械強(qiáng)度、超薄的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

所述多孔支撐材料為厚度≤8μm的高孔隙率聚乙烯(PE)基膜或無紡布隔膜或玻璃纖維網(wǎng)或靜電紡絲隔膜中任一種。

所述將復(fù)合電解質(zhì)漿料涂覆在高孔隙率的多孔支撐材料上，干燥后復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜厚度≤15μm。

一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜在制作固態(tài)電池中應(yīng)用，具體應(yīng)用方法包括：

S1電芯制作：將一體化正極片、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜和負(fù)極片膜卷繞或疊片制成電芯；

S2電芯熱壓：在25-40℃、壓力為0.1-0.2MPa條件下對電芯進(jìn)行熱壓0.5-1h；

S3液相界面修飾：將電芯置于殼體內(nèi)，添加0.3-1.0g/Ah電解液進(jìn)行界面修飾。

所述一體化正極片的活性物質(zhì)為高電壓鈷酸鋰、高鎳三元材料、富鋰錳基材料中的任意一種或多種混合物。

所述一體化正極片為將復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜制作過程中的復(fù)合電解質(zhì)漿料通過表面旋涂或刮涂的方式涂覆在正極片活性物質(zhì)表面，經(jīng)烘干后，正極片表面復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜層厚度≤5μm。

所述負(fù)極片為鋰金屬或鋰合金負(fù)極。

所述電解液為酯類或醚類電解液，所述電解液中鋰鹽為雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、雙三氟甲基磺酸亞胺鋰(LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、六氟磷酸鋰(LiPF 6)、高氯酸鋰(LiClO 4)中的任意一種或多種混合物，所述電解液中鋰鹽總濃度為1.0-1.5mol/L。

有益效果：

本發(fā)明通過在復(fù)合電解質(zhì)中引入高孔隙率支撐材料，制備得到的超薄復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，具有寬窗口、剛?cè)岵?jì)、低界面電阻特性，此外，在固態(tài)電池中采用正極/電解質(zhì)一體化設(shè)計，液相修飾，電池?zé)釅旱裙に?，進(jìn)一步提高了界面相容性，有效解決全固態(tài)電池內(nèi)部界面阻抗較大及易微短路問題，該固態(tài)電池正極可以使用高電壓正極，可進(jìn)一步提升固態(tài)電池的能量密度，且該電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。本發(fā)明制備方法簡單，制備的固態(tài)電池性能優(yōu)異，有利于規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所用的PE基膜的SEM圖；

圖2為實(shí)施例1制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的SEM圖；

圖3為根據(jù)實(shí)施例1制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的電化學(xué)窗口；

圖4為根據(jù)實(shí)施例1制備的固態(tài)電池的首次充放電曲線圖；

圖5為根據(jù)實(shí)施例2制備的固態(tài)電池的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施方式，任何在本實(shí)施例基本精神上的改進(jìn)或代替，仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備，包括如下步驟：

1)將PEO、PPC、PMMA、LiTFSI和LLZTO粉體按照質(zhì)量比8:3:3:3:4進(jìn)行稱取，先采用機(jī)械攪拌的方式將PEO、PPC、PMMA分散在乙腈溶液中均勻混合后，再加入LLZTO分散均勻，最后加入LiTFSI分散均勻，制得復(fù)合電解質(zhì)漿料；

2)將復(fù)合電解質(zhì)漿料涂在5μmPE基膜上，在55℃下鼓風(fēng)干燥箱中烘干乙腈溶劑，又轉(zhuǎn)移至60℃真空干燥箱，真空干燥24h,既得復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，其厚度為11μm；

所述乙腈溶液的添加量以溶解固態(tài)溶質(zhì)即可，其與固態(tài)溶質(zhì)總質(zhì)量比為6:1；所述固體溶質(zhì)為聚合物、無機(jī)氧化物、鋰鹽；

圖1為本實(shí)施例所用的PE基膜的SEM圖；如圖2為本實(shí)施例所制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的SEM圖，從圖可知復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜相對致密而且無明顯孔隙。

實(shí)施例2

一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備，包括如下步驟：

1)將PEO、PPC、PVDF-HFP、鋰鹽LiFSI和LLZTO粉體按照質(zhì)量比4:3:5:5:3進(jìn)行稱取，先采用行星式攪拌的方式將PEO、PPC、PVDF-HFP分散在DMF溶液中均勻混合后，再加入LLZTO分散均勻，最后加入LiFSI分散均勻，制得復(fù)合電解質(zhì)漿料；

2)將復(fù)合電解質(zhì)漿料涂在5μmPE基膜上，在60℃下鼓風(fēng)干燥箱中烘干DMF溶劑，又轉(zhuǎn)移至60℃真空干燥箱，真空干燥24h,既得復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，其厚度為12μm；

所述DMF的添加量以溶解固態(tài)溶質(zhì)即可，其與固態(tài)溶質(zhì)總質(zhì)量比為5:1；所述固體溶質(zhì)為聚合物、無機(jī)氧化物、鋰鹽。

實(shí)施例3

一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的制備，包括如下步驟：

3)將PEO、PPC、PVDF、鋰鹽LiTFSI和LLZTO粉體按照質(zhì)量比3:3:4:6:4進(jìn)行稱取，先采用行星式攪拌的方式將PEO、PPC、PVDF分散在NMP溶液中均勻混合后，再加入LLZTO分散均勻，最后加入LiTFSI分散均勻，制得復(fù)合電解質(zhì)漿料；

4)將復(fù)合電解質(zhì)漿料涂在5μmPE基膜上，在60℃下鼓風(fēng)干燥箱中烘干NMP溶劑，又轉(zhuǎn)移至60℃真空干燥箱，真空干燥24h,既得復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，其厚度為13μm；

所述NMP的添加量以溶解固態(tài)溶質(zhì)即可，其與固態(tài)溶質(zhì)總質(zhì)量比為5:1；所述固體溶質(zhì)為聚合物、無機(jī)氧化物、鋰鹽。

實(shí)施例4

實(shí)施例1制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜在制作紐扣電池中的應(yīng)用，具體包括如下步驟：

1)一體化正極片制備：將高電壓鈷酸鋰LCO，導(dǎo)電炭黑混合均勻，溶于含有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中高電壓鈷酸鋰LCO，導(dǎo)電炭黑，聚偏氟乙烯質(zhì)量比94:3:3，通過行星式攪拌將其分散均勻，將分散均勻的漿料均勻地涂敷到鋁箔集流體上，經(jīng)100℃真空干燥48h，輥壓、切片后得到正極極片；然后在正極極片表面旋涂一層實(shí)施例1制備的復(fù)合電解質(zhì)漿料，先在55℃下鼓風(fēng)干燥箱烘干溶劑，后轉(zhuǎn)至60℃真空干燥箱，真空干燥24h，既得一體化正極片，干燥后該極片固態(tài)電解質(zhì)膜厚度≤5μm；

2)紐扣電池制備：負(fù)極使用鋰片，在空氣水分含量＜3％的干燥房或者氬氣氣氛的手套箱中，將負(fù)極片/復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜/不銹鋼墊片組裝紐扣電池進(jìn)行測試復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率EIS；經(jīng)測試并計算得到室溫下復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率約4.4×10 -4S/cm，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的阻抗值約為1.8Ω；將負(fù)極片/復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜/不銹鋼墊片組裝紐扣電池進(jìn)行測試復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜電化學(xué)窗口；此外，將一體化正極片/復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜/負(fù)極片組裝，并在界面處滴加20μL電解液，組裝2016紐扣電池，然后進(jìn)行電化學(xué)測試；所述電解液中鋰鹽為LITFSI，其濃度為1.0mol/L；所述電解液中溶劑為二甲醚(DME)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)按摩爾比＝1.3:3混合而成；

見圖3和圖4；如圖3所示其電化學(xué)窗口高達(dá)4.5V，可適配高電壓鈷酸鋰正極；如圖4所示固態(tài)電池的首次充放電曲線，在室溫，3-4.4V，0.1C充/0.1C放電條件下，固態(tài)電池首次放電容量為167.9mAh/g。

實(shí)施例5

實(shí)施例2制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜在制作固態(tài)電池中的應(yīng)用，具體包括如下步驟：

1)一體化正極片制備：正極片制備同實(shí)施例4，在正極極片表面刮涂實(shí)施例2制備的復(fù)合電解質(zhì)漿料，其它條件與實(shí)施例一所述相同；

2)固態(tài)電池制備：負(fù)極使用鋰片，按照將實(shí)施例2的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜置于一體化正極片與鋰片之間的連接關(guān)系進(jìn)行組裝，在空氣水分含量＜3％的干燥房中組裝卷繞軟包電池，電池容量為2.1Ah,并在40℃、壓力為0.15MPa條件下對電芯進(jìn)行熱壓0.5h，之后添加0.84g電解液進(jìn)行界面修飾，按照0.4g/Ah的電解液添加，靜止0.5h，抽真空后，封裝電池，然后在室溫，3-4.4V，0.1C充/0.1C放電條件下，進(jìn)行電化學(xué)測試；電池比能量高達(dá)350Wh/Kg，該固態(tài)電池循環(huán)性能圖見圖5；所述電解液中鋰鹽為LITFSI，其濃度為1.2mol/L；所述電解液中溶劑為二甲醚(DME)與1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)按摩爾比＝1.5:3混合而成；

如圖5所示，固態(tài)電池循環(huán)80周，放電容量有1.96Ah,容量保持率仍有93.4％，循環(huán)性良好。

實(shí)施例6

實(shí)施例3制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜在制作固態(tài)電池中的應(yīng)用，具體包括如下步驟：

1)一體化正極片制備：正極片制備同實(shí)施例4，在正極極片表面刮涂實(shí)施例3制備的復(fù)合電解質(zhì)漿料，其它條件與實(shí)施例一所述相同；

2)固態(tài)電池制備：負(fù)極使用鋰片，按照將實(shí)施例3的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜置于一體化正極片與鋰片之間的連接關(guān)系進(jìn)行組裝，在空氣水分含量＜3％的干燥房中組裝卷繞軟包電池，電池容量為2.8Ah,并在35℃、壓力為0.1MPa條件下對電芯進(jìn)行熱壓0.5h，之后添加1.40g電解液進(jìn)行界面修飾，按照0.5g/Ah的電解液添加，靜止0.5h，抽真空后，封裝電池，然后在室溫，3-4.4V，0.1C充/0.1C放電條件下，進(jìn)行循環(huán)測試；電池比能量高達(dá)360Wh/Kg；所述電解液中鋰鹽為LiFSI和LiBOB，其鋰鹽總濃度為1.2mol/L；所述電解液中鋰鹽LiFSI和LiBOB按摩爾比＝5:1混合而成，溶劑為二甲醚(DME)與1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)按摩爾比＝1.2:3混合而成；

所制備固態(tài)電池循環(huán)70周，放電容量有2.63Ah,容量保持率仍有93.9％，循環(huán)性良好。

綜上所述，本發(fā)明通過有機(jī)/無機(jī)復(fù)合制備復(fù)合固體電解質(zhì)，并引入高孔隙率的剛性骨架制備得到了超薄、低阻抗的剛?cè)岵?jì)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，相比傳統(tǒng)PEO基聚合物電解質(zhì)具有更高的電壓窗口、更高的機(jī)械強(qiáng)度、離子電導(dǎo)率更高，以及更低的阻抗；此外，通過正極/電解質(zhì)一體化的設(shè)計，微量電解液的界面修飾，以及電芯熱壓工藝，制備的一種高電壓固態(tài)金屬鋰電池，進(jìn)一步提高了界面相容性，該電池具有較高的輸出電壓、高的放電容量，對金屬鋰負(fù)極相對穩(wěn)定，以及優(yōu)異循環(huán)性能，并具有較高的應(yīng)用前景。該方法簡單、可控，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)。

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法.pdf