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基于氮摻雜的電極材料及其在超級(jí)電容器上的應(yīng)用

833 編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng) 來(lái)源：深圳市今朝時(shí)代股份有限公司

2022-08-18 15:16:07

權(quán)利要求

1.基于氮摻雜的電極材料，其特征在于，包括以下制備步驟：

將氮稠環(huán)前驅(qū)體摻雜到氧化石墨中，得到氮摻雜石墨烯；

將氮摻雜石墨烯負(fù)載到碳布上，即得到氮摻雜的電極材料；

所述的氮稠環(huán)前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式為：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氮摻雜的電極材料，其特征在于，所述的電極材料中氮摻雜石墨烯的負(fù)載質(zhì)量為2.5-5mg/cm2。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氮摻雜的電極材料，其特征在于，所述的氧化石墨的制備方法為：在冰浴條件下，將石墨、硝酸鈉和冰鎮(zhèn)后的濃硫酸依次加入燒瓶中，混合均勻后，分批次加入高錳酸鉀，經(jīng)氧化反應(yīng)后加入純化水和雙氧水終止反應(yīng)，經(jīng)酸洗、水洗、冷凍干燥后即得到氧化石墨。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于氮摻雜的電極材料，其特征在于，分批次加入高錳酸鉀具體為分2次加入：第一次是將高錳酸鉀加入到冰浴中酸混合液中，混合均勻后，移除冰浴，在室溫下，第二次加入高錳酸鉀，室溫?cái)嚢韬笤僖迫胨≈?，?5-45℃的水浴中繼續(xù)攪拌2-3h。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于氮摻雜的電極材料，其特征在于，第一次加入的高錳酸鉀與第二次加入的高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:20-25。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氮摻雜的電極材料，其特征在于，氮稠環(huán)前驅(qū)體的制備方法為：稱量2.0-2.3g 4，4'-聯(lián)苯二甲醛、3.6-4.0g 9H-吡啶并[2，3-b]吲哚-2-胺、1.5-2g無(wú)水硫酸鈉、2.0-2.5 g叔丁醇鈉加入到圓底燒瓶中，接著加入200-300ml無(wú)水乙腈，將上述燒瓶加入到水浴溫度為60-70℃的水浴鍋中，攪拌反應(yīng)6-10h，監(jiān)測(cè)反應(yīng)結(jié)束后，旋干溶劑得到的混合物采用柱層析分離，即氮稠環(huán)前驅(qū)體。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于氮摻雜的電極材料，其特征在于，所述的監(jiān)測(cè)采用薄層色譜版進(jìn)行展開(kāi)分析監(jiān)測(cè)，展開(kāi)劑為正己烷或石油醚：乙酸乙酯：二氯乙烷=2.5-5:2:1。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于氮摻雜的電極材料，其特征在于，所述的柱層析分離采用的層析液為正己烷或石油醚：乙酸乙酯：二氯乙烷=3.5-5.5:2:1。

9.權(quán)利要求1制備的基于氮摻雜的電極材料的應(yīng)用，其特征在于，將制得的所述氮摻雜的電極材料用于雙電層超級(jí)電容器。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明屬于超級(jí)電容器領(lǐng)域，涉及電子元件的制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于氮摻雜的電極材料及其在超級(jí)電容器上的應(yīng)用。

背景技術(shù)

[0002]隨著科技的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對(duì)化石燃料的需求和消耗大幅度提高，成本也隨之增加，且環(huán)境污染、全球變暖和能源資源日漸短缺等現(xiàn)象日益嚴(yán)重，這促進(jìn)了人們對(duì)可再生新能源和高效能量轉(zhuǎn)換及存儲(chǔ)技術(shù)的關(guān)注；超級(jí)電容器又叫電化學(xué)電容器，它的能量密度高于傳統(tǒng)電容器，且功率密度比二次電池高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)還具有能大電流快速充放電，無(wú)記憶效應(yīng)，循環(huán)壽命長(zhǎng)，安全性高，工作溫度范圍寬，環(huán)境友好，免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)在炙手可熱的儲(chǔ)能器件。

[0003]高性能超級(jí)電容器具有高比電容，高功率密度和能量密度及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是純石墨烯基超級(jí)電容器仍無(wú)法滿足高性能的要求。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯材料的比電容與理論值的差距仍然很大，純石墨烯基超級(jí)電容器的比電容大多低于200 F/g，這主要是由于石墨烯層片間有較強(qiáng)的范德華力，化學(xué)還原或熱還原制得的石墨烯易發(fā)生堆疊導(dǎo)致石墨烯片團(tuán)聚和堆疊，石墨烯在電解液中的分散性和浸潤(rùn)性變差，有效比表面積和離子電導(dǎo)率的降低導(dǎo)致比電容減小。因此，開(kāi)發(fā)單層石墨烯，對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性，增強(qiáng)石墨烯與其它活性材料的協(xié)同作用是目前石墨烯電極材料研究的重要方向。

發(fā)明內(nèi)容

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種基于氮摻雜的電極材料及其在超級(jí)電容器上的應(yīng)用。

[0005]由于石墨烯片層之間存在較強(qiáng)的π-π共軛，易發(fā)生堆疊和團(tuán)聚，自然不利于其在電解液中的分散和浸潤(rùn)，在實(shí)際應(yīng)用中，為了改善石墨烯的電化學(xué)性能，本發(fā)明采用對(duì)其功能化改性。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

基于氮摻雜的電極材料，包括以下制備步驟：

將氮稠環(huán)前驅(qū)體摻雜到氧化石墨中，得到氮摻雜石墨烯；

所述的氮稠環(huán)前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式為：

電極材料的制備：稱取10mg氮摻雜石墨烯加入到10ml體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇水溶液中，超聲分散30-40min，移取10ul分散液到直徑為5mm的碳布上，在50-55℃下干燥10-12h，即得到電極材料，其中電極材料中氮摻雜石墨烯的負(fù)載質(zhì)量為2.5-5mg/cm2。

[0006]進(jìn)一步，所述的氧化石墨的制備方法為：將三口燒瓶放入到冰浴中，稱量4g石墨和2g硝酸鈉加入其中，接著倒入100ml冰鎮(zhèn)（溫度＜5℃）后濃度為98%的濃硫酸，緩慢攪拌30-40min后，待混合均勻，接著加入少量高錳酸鉀，攪拌混合30-40min后，移除冰浴，在室溫下，再次加入高錳酸鉀，攪拌60-80min，接著放入到溫度為35-45℃的水浴中攪拌2-3h，攪拌結(jié)束后，向燒瓶中加入200ml純化水，10-15min加入完畢，最后加入20ml濃度為30%的雙氧水，攪拌5-10分鐘，得到亮黃色的溶液，經(jīng)離心、5%鹽酸進(jìn)行酸洗、純化水洗滌，最后經(jīng)冷凍干燥即得到氧化石墨。

[0007]分批次加入高錳酸鉀得到的氧化石墨具有更加均勻均一面內(nèi)孔以及較大的比表面積，研究發(fā)現(xiàn)，一次性加入高錳酸鉀得到的氧化石墨，由于高錳酸鉀吸附在石墨上的含量不均勻，得到的氧化石墨其形成的面內(nèi)孔太不均一，進(jìn)而在后期摻雜氮稠環(huán)前驅(qū)體會(huì)使其摻雜不均勻，降低其電性能。先加入少量的高錳酸鉀進(jìn)行預(yù)氧化，形成一定的面內(nèi)孔的石墨，并附上一定量的含氧基團(tuán)，再次加入高錳酸鉀后，可在原來(lái)的面內(nèi)孔上進(jìn)一步氧化碳原子進(jìn)而獲得更大的面內(nèi)孔，即增加了比表面積，且在更大的面內(nèi)孔上可獲得更多功能含氧基團(tuán)，有利于氮稠環(huán)前驅(qū)體的摻雜，這樣做成電極材料后，電解液離子可直接進(jìn)入高比表面石墨烯的內(nèi)部，有利于電荷積累、離子擴(kuò)散，進(jìn)而可以得到更高的比電容。這樣具有較大的比表面積和孔容的電極材料做成雙電層超級(jí)電容器，可以很好的提高雙電層超級(jí)電容器的電性能。

[0008]進(jìn)一步，第一次加入的高錳酸鉀與第二次加入的高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:20-25。

[0009]進(jìn)一步，氮稠環(huán)前驅(qū)體的制備方法為：稱量2.0-2.3g 4，4'-聯(lián)苯二甲醛、3.6-4.0g9H-吡啶并[2，3-b]吲哚-2-胺、1.5-2g無(wú)水硫酸鈉、2.0-2.5 g叔丁醇鈉加入到圓底燒瓶中，接著加入200-300ml無(wú)水乙腈，將上述燒瓶加入到水浴溫度為60-70℃的水浴鍋中，攪拌反應(yīng)6-10h，監(jiān)測(cè)反應(yīng)結(jié)束后，旋干溶劑得到的混合物采用柱層析分離，即氮稠環(huán)前驅(qū)體。

[0010]本發(fā)明制備的氮稠環(huán)前驅(qū)體，其結(jié)構(gòu)中的吡啶上的N可與氧化石墨上的氫形成氫鍵，酰胺官能團(tuán)和N-H也可以與氧化石墨形成氫鍵，甚至可能形成含有氫鍵的大環(huán)，這樣通過(guò)氫鍵和吸附作用的摻雜，使得氮稠環(huán)前驅(qū)體在氧化石墨中更加穩(wěn)定，進(jìn)而做成的電極材料其性能更加穩(wěn)定；

氮稠環(huán)前驅(qū)體被引入到石墨烯的炭網(wǎng)平面中，改變了石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和固有屬性，由于氮原子的電子排布與碳原子相似，并且電負(fù)性較大，氮稠環(huán)前驅(qū)體中的氮原子在電極材料中會(huì)變成電子供體，提高炭材料表面的電荷遷移率，摻入氮稠環(huán)前驅(qū)體后，還會(huì)提高炭材料的潤(rùn)濕性，有利于電解液離子的遷移，電解液離子能夠更高地滲透到石墨烯材料中，增大其可利用的雙電層面積，進(jìn)而可以增大超級(jí)電容器的比電容。

[0011]進(jìn)一步，所述的監(jiān)測(cè)采用薄層色譜版進(jìn)行展開(kāi)分析監(jiān)測(cè)，展開(kāi)劑為正己烷或石油醚：乙酸乙酯：二氯乙烷=2.5-5:2:1。

[0012]進(jìn)一步，所述的柱層析分離采用的層析液為正己烷或石油醚：乙酸乙酯：二氯乙烷=3.5-5.5:2:1。

[0013]進(jìn)一步，上述制備的基于氮摻雜的電極材料的應(yīng)用，是將制得的所述氮摻雜的電極材料用于雙電層超級(jí)電容器。

[0014]本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明制備的基于氮摻雜的電極材料具有良好的電導(dǎo)率和較高的比表面積，以氮摻雜石墨烯電極材料作為電極，以KOH水溶液為電解液，組裝成雙電層超級(jí)電容器，在1A/g電流密度時(shí)的比電容為274F/g；經(jīng)5000次循環(huán)后，電容保持率為91.7%，具有良好的電性能和電學(xué)穩(wěn)定性。

[0015]當(dāng)然，實(shí)施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時(shí)達(dá)到以上所述的所有優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

[0016]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

[0017]圖1中A為本發(fā)明氧化石墨的電鏡掃描圖；B為氮摻雜石墨烯的電鏡掃描圖；

圖2為氮稠環(huán)前驅(qū)體的制備流程圖；

圖3為氮稠環(huán)前驅(qū)體的核磁圖譜。

具體實(shí)施方式

[0018]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

[0019]實(shí)施例1 氧化石墨烯的制備

采用水熱法制備氧化石墨：

將三口燒瓶放入到冰浴中，稱量4g石墨和2g硝酸鈉加入其中，接著倒入100ml冰鎮(zhèn)（溫度＜5℃）后濃度為98%的濃硫酸，緩慢攪拌30min后，待混合均勻，接著加入0.5g高錳酸鉀，攪拌混合30min后，移除冰浴，在室溫下，再次加入10g高錳酸鉀，攪拌60min，接著放入到溫度為40℃的水浴中攪拌2h，攪拌結(jié)束后，向燒瓶中加入200ml純化水，15min加入完畢，最后加入20ml濃度為30%的雙氧水，攪拌7分鐘，得到亮黃色的溶液，經(jīng)離心、5%鹽酸進(jìn)行酸洗、純化水洗滌，最后經(jīng)冷凍干燥即得到氧化石墨，如圖1中A所示。

[0020]實(shí)施例2 氮稠環(huán)前驅(qū)體的制備

稱量2.2g4，4'-聯(lián)苯二甲醛、3.8g9H-吡啶并[2，3-b]吲哚-2-胺、2g無(wú)水硫酸鈉、2.0g叔丁醇鈉加入到圓底燒瓶中，接著加入250ml無(wú)水乙腈，將上述燒瓶加入到水浴溫度為65℃的水浴鍋中，攪拌反應(yīng)8h，采用薄層色譜版進(jìn)行展開(kāi)分析監(jiān)測(cè)，展開(kāi)劑為正己烷：乙酸乙酯：二氯乙烷=3:2:1，反應(yīng)結(jié)束后，將燒瓶放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，旋干溶劑得到的混合物采用柱層析分離，層析液為正己烷：乙酸乙酯：二氯乙烷=4:2:1，得到了氮稠環(huán)前驅(qū)體。反應(yīng)流程如圖2結(jié)構(gòu)所示；

氮稠環(huán)前驅(qū)體結(jié)構(gòu)檢測(cè)：1 H NMR (500 MHz， CDCl3) δ: 10.12 (s， 2H)， 8.95(s， 2H)，7.86 (d， J＝4.8 Hz， 2H)，7.83 (d， J＝8.0 Hz， 4H) ，7.57 (d， J＝8.0 Hz，4H) ，7.32 (d， J＝4.8 Hz， 2H) ，7.07-7.21 (m， 4H) ，6.94 (td，J＝8.0， 4.5 Hz，2H)，6.33 (d， J＝4.8 Hz， 2H) 如圖3所示；HRMS calcd for C36H24N6O2 [M+H]+572.1237， found 572.1226。

[0021]實(shí)施例3 氮摻雜石墨烯的制備

在燒杯中加入500ml體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇水溶液，接著依次加入0.5g氧化石墨、0.25g氮稠環(huán)前驅(qū)體，接著將燒杯轉(zhuǎn)移至超聲儀中進(jìn)行超聲分散2h（200W/250kHz），接著向燒杯中加入200ml氨水，繼續(xù)超聲分散15min，得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至高溫反應(yīng)釜中，在185℃下反應(yīng)11h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、去離子水洗滌至中性、最后經(jīng)冷凍干燥（冷凍干燥條件為溫度為-50℃，真空壓力為8.1Pa，干燥時(shí)間為18-24h），即得到氮摻雜石墨烯，如圖1中B所示。

[0022]實(shí)施例4 電極材料的制備

稱取10mg氮摻雜石墨烯加入到10ml體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇水溶液中，超聲分散30min，移取10ul分散液到直徑為5mm的碳布上，在55℃下干燥11h，即得到電極材料，其中電極材料中氮摻雜石墨烯的負(fù)載質(zhì)量為3mg/cm2。經(jīng)檢測(cè)，采用RTS-8四探針測(cè)試儀測(cè)得電極材料的的電導(dǎo)率為143S/cm，采用Micromeritics Instrument Corporation 公司生產(chǎn)的TriStar II 3020 型比表面分析儀檢測(cè)氮摻雜石墨烯的比表面積為1412m2/g。以氮摻雜石墨烯電極材料作為電極，以濃度為8mol/L KOH水溶液為電解液，組裝成雙電層超級(jí)電容器，在1A/g電流密度時(shí)的比電容為274F/g；在1A/g電流密度下，經(jīng)5000次循環(huán)后，電容保持率為91.7%。

[0023]以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思所作的舉例和說(shuō)明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

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