權(quán)利要求

1.CN@ZrO 2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： S1、將金屬鹽、有機(jī)配體分別溶于溶劑中，得到金屬鹽溶液和有機(jī)配體溶液； S2、將有機(jī)配體溶液和金屬鹽溶液混合，并加入酸作為調(diào)節(jié)劑，油浴反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻至室溫后，經(jīng)過離心、洗滌、干燥得到UiO-66； S3、將咪唑溴鹽、UiO-66粉末溶于溶劑中，攪拌、抽真空，干燥后得到咪唑溴鹽@UiO-66復(fù)合材料； S4、將所得咪唑溴鹽@UiO-66復(fù)合材料在惰性氣氛中煅燒，得到氮摻雜的多孔碳與ZrO 2的復(fù)合材料CN@ZrO 2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CN@ZrO 2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟S1中金屬鹽為ZrCl 4，所述有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸，所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CN@ZrO 2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟S2中酸為冰醋酸，所述油浴溫度為100～130℃，所述反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的CN@ZrO 2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟S3中咪唑溴鹽為BmimBr、EmimBr、OmimBr中的一種或多種，所述溶劑為甲醇和/或乙醇。 5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的CN@ZrO 2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟S4中惰性氣體為N 2，所述煅燒溫度為500～1000℃，煅燒時(shí)間為1～4小時(shí)，升溫速率為2～10℃/min。 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的CN@ZrO 2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟S2中，洗滌過程采用甲醇和/或乙醇和/或N,N-二甲基甲酰胺洗滌，所述干燥方法為真空干燥，所述干燥溫度為60～120℃，所述干燥時(shí)間為10～18小時(shí)。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的CN@ZrO 2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟S3中咪唑溴鹽與UiO-66粉末的質(zhì)量比為0.25～1.00，所述攪拌溫度為20～40℃，所述攪拌時(shí)間為12～48小時(shí)，所述抽真空溫度為50～80℃，所述抽真空時(shí)間為2～6小時(shí)，所述干燥為真空干燥10～18小時(shí)，所述干燥溫度為40～80℃。 8.CN@ZrO 2復(fù)合材料，其特征在于：根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法制備得到。 9.CN@ZrO 2復(fù)合材料應(yīng)用方法，其特征在于，應(yīng)用于催化CO 2與環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成制備碳酸環(huán)氯丙烯酯。 10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的CN@ZrO 2復(fù)合材料的應(yīng)用方法，其特征在于包括如下步驟：將環(huán)氧氯丙烷、CN@ZrO 2復(fù)合材料和N,N-二甲基甲酰胺加入到史萊克管中，并連接CO 2氣球，對(duì)史萊克管抽真空并進(jìn)行CO 2氣體交換，加熱攪拌反應(yīng)，所述反應(yīng)溫度為80～120℃，所述反應(yīng)時(shí)間為10～15小時(shí)。

說明書

CN@ZrO 2復(fù)合材料及其在催化CO 2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及復(fù)合材料制備與應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及CN@ZrO 2復(fù)合材料的制備方法及其在催化CO 2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

快速發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)造成了大量碳排放，導(dǎo)致全球變暖和海洋酸化加劇，嚴(yán)重威脅到人類的生存和發(fā)展。盡管有不良影響，但CO 2是一種廉價(jià)、豐富、可再生和無毒的碳資源，可以固定在各種增值的化學(xué)原料中。在所有的CO 2固定策略中，CO 2與環(huán)氧化物環(huán)加成形成環(huán)狀碳酸酯被認(rèn)為是最有前途的方法之一，因?yàn)樗哂懈咴咏?jīng)濟(jì)性(100％)、更環(huán)保和多種結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為多種精細(xì)化學(xué)品，創(chuàng)造近千倍的經(jīng)濟(jì)效益。此外，與尿素和肥料等其他CO 2基產(chǎn)品相比，以CO 2為原料合成環(huán)狀碳酸酯可將CO 2長期固定，符合綠色環(huán)保化學(xué)的要求。因此，迫切需要尋找能高效催化CO 2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)的材料。

在所有潛在的功能材料中，金屬-有機(jī)框架(MOFs)因其孔徑尺寸可調(diào)、易功能化、優(yōu)異的CO 2吸附能力等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是CO 2與環(huán)氧化物環(huán)加成的良好催化劑。例如，楊其浩等人通過修飾連接體上的官能團(tuán)，制備了一系列不同濃度配體缺陷的Ce-UiO-66-X(X＝F,H,Me,OMe)，在相同條件下(1bar CO 2,60℃,6h,TBAB作助催化劑)，Ce-UiO-66-F對(duì)CO 2與環(huán)氧丙醇環(huán)加成反應(yīng)的催化產(chǎn)率最高(96％)(Ynag,Q.H.；Wang,Y.M.；Tang,X.；Zhang,Q.J.；Dai,S.；Peng,H.T.；Lin,Y.C.；Tian,Z.Q.；Lu,Z.Y.；Chen,L.Ligand defect densityregulation in metal-organic frameworks by functional group engineering onlinkers.Nano Lett.,2022,22,838-845.)。Dae-Won Park等人采用溶劑熱法和調(diào)制法合成了缺陷MOF-801(D)，該材料在CO 2與環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，碳酸環(huán)氯丙烯酯的收率達(dá)到92.4％(0.1MPa CO 2,80℃,15h,TBAB作助催化劑)，但若催化體系中無TBAB，反應(yīng)幾乎不發(fā)生(產(chǎn)率3.08％)(Gu,Y.J.；Anjali,B.A.；Yoon,S.；Choe,Y.；Chung,Y.G.；Park,D.W.Defect-engineered MOF-801for cycloaddition of CO 2 withepoxides.J.Mater.Chem.A,2022,10,10051-10061.)。綜上，目前大多數(shù)MOFs催化劑需要助催化劑(如TBAB)才能在CO 2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化效率，這無疑會(huì)產(chǎn)生額外的廢物、導(dǎo)致催化劑浸出和環(huán)境污染，同時(shí)增加產(chǎn)品分離的實(shí)際難度。因此，設(shè)計(jì)制備用于無助催化劑條件下，高效催化CO 2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)的MOFs基催化劑是必要的，但仍然具有挑戰(zhàn)性。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在研制出無助催化劑條件下，高效催化CO 2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)的MOFs基催化劑。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

CN@ZrO 2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、將金屬鹽、有機(jī)配體分別溶于溶劑中，得到金屬鹽溶液和有機(jī)配體溶液；

S2、將有機(jī)配體溶液和金屬鹽溶液混合，并加入酸作為調(diào)節(jié)劑，油浴反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻至室溫后，經(jīng)過離心、洗滌、干燥得到UiO-66；

S3、將咪唑溴鹽、UiO-66粉末溶于溶劑中，攪拌、抽真空，干燥后得到咪唑溴鹽@UiO-66復(fù)合材料；

S4、將所得咪唑溴鹽@UiO-66復(fù)合材料在惰性氣氛中煅燒，得到氮摻雜的多孔碳與ZrO 2的復(fù)合材料CN@ZrO 2。

優(yōu)選的，所述步驟S1中金屬鹽為ZrCl 4，所述有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸，所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺。

優(yōu)選的，所述步驟S2中酸為冰醋酸，所述油浴溫度為100～130℃，所述反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。

優(yōu)選的，所述步驟S3中咪唑溴鹽為BmimBr、EmimBr、OmimBr中的一種或多種，所述溶劑為甲醇和/或乙醇。

優(yōu)選的，所述步驟S4中惰性氣體為N 2，所述煅燒溫度為500～1000℃，煅燒時(shí)間為1～4小時(shí)，升溫速率為2～10℃/min。

優(yōu)選的，所述步驟S2中，洗滌過程采用甲醇和/或乙醇和/或N,N-二甲基甲酰胺洗滌，所述干燥方法為真空干燥，所述干燥溫度為60～120℃，所述干燥時(shí)間為10～18小時(shí)。

優(yōu)選的，所述步驟S3中咪唑溴鹽與UiO-66粉末的質(zhì)量比為0.25～1.00，所述攪拌溫度為20～40℃，所述攪拌時(shí)間為12～48小時(shí)，所述抽真空溫度為50～80℃，所述抽真空時(shí)間為2～6小時(shí)，所述干燥為真空干燥10～18小時(shí)，所述干燥溫度為40～80℃。

CN@ZrO 2復(fù)合材料，根據(jù)任一項(xiàng)所述的方法制備得到。

CN@ZrO 2復(fù)合材料應(yīng)用方法，應(yīng)用于催化CO 2與環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成制備碳酸環(huán)氯丙烯酯。

優(yōu)選的，包括如下步驟：將環(huán)氧氯丙烷、CN@ZrO 2復(fù)合材料和N,N-二甲基甲酰胺加入到史萊克管中，并連接CO 2氣球，對(duì)史萊克管抽真空并進(jìn)行CO 2氣體交換，加熱攪拌反應(yīng)，所述反應(yīng)溫度為80～120℃，所述反應(yīng)時(shí)間為10～15小時(shí)。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

1、本發(fā)明的制備方法，操作簡(jiǎn)單快捷，綠色環(huán)保，成本低廉。

2、本發(fā)明采用離子液體@MOFs復(fù)合材料制備衍生物，相比較MOFs直接熱解，具有更分散的ZrO 2納米粒子和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3、采用本發(fā)明制備方法得到的CN@ZrO 2復(fù)合材料，兼具Lewis酸性位點(diǎn)(ZrO 2)和親核位點(diǎn)(Br離子)，無需助催化劑，即可在CO 2與環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

4、本發(fā)明將為制備無助催化劑高效催化CO 2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)的多相MOFs基催化劑提供思路。

附圖說明

圖1為實(shí)施例4得到的4#CN@ZrO 2的XRD圖；

圖2為實(shí)施例4得到的4#CN@ZrO 2的SEM圖；

圖3為對(duì)比例得到的ZrO 2和實(shí)施例4得到的4#CN@ZrO 2的N 2吸脫附等溫線圖；

圖4為實(shí)施例4得到的4#CN@ZrO 2在CO 2與環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成制備碳酸環(huán)氯丙烯酯反應(yīng)中的性能圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。

以下實(shí)施例中的CN@ZrO 2復(fù)合材料為氮摻雜的多孔碳與ZrO 2的復(fù)合材料，其中CN為咪唑溴鹽(BmimBr或EmimBr或OmimBr)經(jīng)高溫?zé)峤獾玫健?/span>

實(shí)施例1

本實(shí)施例使用本發(fā)明方法制備CN@ZrO 2復(fù)合材料，實(shí)施過程如下：

(1)將ZrCl 4(0.615mmol)溶解于25mLDMF中，將対苯二甲酸(0.615mmol)溶解于25mLDMF中；

(2)將步驟(1)中的兩種溶液混合，并加入8mL冰醋酸作為調(diào)節(jié)劑，120℃油浴反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后，經(jīng)過離心、DMF洗滌、100℃真空干燥12小時(shí)后得到UiO-66；

(3)將BmimBr(50mg)、UiO-66(200mg)粉末溶于40mL甲醇中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，80℃抽真空3小時(shí)，60℃真空干燥12小時(shí)后得到1#BmimBr@UiO-66復(fù)合材料；

(4)稱取步驟(3)所得1#BmimBr@UiO-66(200mg)送入管式爐在氮?dú)鈿夥障蚂褵?，升溫速率?℃/min，600℃恒溫2小時(shí)，冷卻至室溫后取出，所制得的1#CN@ZrO 2材料可以直接應(yīng)用。

實(shí)施例2

本實(shí)施例使用本發(fā)明方法制備CN@ZrO 2復(fù)合材料，實(shí)施過程如下：

(1)將ZrCl 4(0.615mmol)溶解于25mLDMF中，將対苯二甲酸(0.615mmol)溶解于25mLDMF中；

(2)將步驟(1)中的兩種溶液混合，并加入8mL冰醋酸作為調(diào)節(jié)劑，120℃油浴反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后，經(jīng)過離心、DMF洗滌、100℃真空干燥12小時(shí)后得到UiO-66；

(3)將BmimBr(100mg)、UiO-66(200mg)粉末溶于40mL甲醇中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，80℃抽真空3小時(shí)，60℃真空干燥12小時(shí)后得到2#BmimBr@UiO-66復(fù)合材料；

(4)稱取步驟(3)所得2#BmimBr@UiO-66(200mg)送入管式爐在氮?dú)鈿夥障蚂褵?，升溫速率?℃/min，600℃恒溫2小時(shí)，冷卻至室溫后取出，所制得的2#CN@ZrO 2材料可以直接應(yīng)用。

實(shí)施例3

本實(shí)施例使用本發(fā)明方法制備CN@ZrO 2復(fù)合材料，實(shí)施過程如下：

(1)將ZrCl 4(0.615mmol)溶解于25mLDMF中，將対苯二甲酸(0.615mmol)溶解于25mLDMF中；

(2)將步驟(1)中的兩種溶液混合，并加入8mL冰醋酸作為調(diào)節(jié)劑，120℃油浴反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后，經(jīng)過離心、DMF洗滌、100℃真空干燥12小時(shí)后得到UiO-66；

(3)將BmimBr(150mg)、UiO-66(200mg)粉末溶于40mL甲醇中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，80℃抽真空3小時(shí)，60℃真空干燥12小時(shí)后得到3#BmimBr@UiO-66復(fù)合材料；

(4)稱取步驟(3)所得3#BmimBr@UiO-66(200mg)送入管式爐在氮?dú)鈿夥障蚂褵?，升溫速率?℃/min，600℃恒溫2小時(shí)，冷卻至室溫后取出，所制得的3#CN@ZrO 2材料可以直接應(yīng)用。

實(shí)施例4

本實(shí)施例使用本發(fā)明方法制備CN@ZrO 2復(fù)合材料，實(shí)施過程如下：

(1)將ZrCl 4(0.615mmol)溶解于25mLDMF中，將対苯二甲酸(0.615mmol)溶解于25mLDMF中；

(2)將步驟(1)中的兩種溶液混合，并加入8mL冰醋酸作為調(diào)節(jié)劑，120℃油浴反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后，經(jīng)過離心、DMF洗滌、100℃真空干燥12小時(shí)后得到UiO-66；

(3)將BmimBr(200mg)、UiO-66(200mg)粉末溶于20mL甲醇中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，80℃抽真空3小時(shí)，60℃真空干燥12小時(shí)后得到4#BmimBr@UiO-66復(fù)合材料；

(4)稱取步驟(3)所得4#BmimBr@UiO-66(200mg)送入管式爐在氮?dú)鈿夥障蚂褵?，升溫速率?℃/min，600℃恒溫2小時(shí)，冷卻至室溫后取出，所制得的4#CN@ZrO 2材料可以直接應(yīng)用。

實(shí)施例5

本實(shí)施例使用本發(fā)明方法制備CN@ZrO 2復(fù)合材料，實(shí)施過程如下：

(1)將ZrCl 4(0.615mmol)溶解于25mLDMF中，將対苯二甲酸(0.615mmol)溶解于25mLDMF中；

(2)將步驟(1)中的兩種溶液混合，并加入8mL冰醋酸作為調(diào)節(jié)劑，120℃油浴反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后，經(jīng)過離心、DMF洗滌、100℃真空干燥12小時(shí)后得到UiO-66；

(3)將BmimBr(200mg)、UiO-66(200mg)粉末溶于40mL甲醇中，25℃攪拌24小時(shí)，80℃抽真空3小時(shí)，60℃真空干燥12小時(shí)后得到5#BmimBr@UiO-66復(fù)合材料；

(4)稱取步驟(3)所得5#BmimBr@UiO-66(200mg)送入管式爐在氮?dú)鈿夥障蚂褵?，升溫速率?℃/min，500℃恒溫2小時(shí)，冷卻至室溫后取出，所制得的5#CN@ZrO 2材料可以直接應(yīng)用。

實(shí)施例6

本實(shí)施例使用本發(fā)明方法制備CN@ZrO 2復(fù)合材料，實(shí)施過程如下：

(1)將ZrCl 4(0.615mmol)溶解于25mLDMF中，將対苯二甲酸(0.615mmol)溶解于25mLDMF中；

(2)將步驟(1)中的兩種溶液混合，并加入8mL冰醋酸作為調(diào)節(jié)劑，120℃油浴反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后，經(jīng)過離心、DMF洗滌、100℃真空干燥12小時(shí)后得到UiO-66；

(3)將BmimBr(200mg)、UiO-66(200mg)粉末溶于40mL甲醇中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，80℃抽真空3小時(shí)，60℃真空干燥12小時(shí)后得到6#BmimBr@UiO-66復(fù)合材料；

(4)稱取步驟(3)所得6#BmimBr@UiO-66(200mg)送入管式爐在氮?dú)鈿夥障蚂褵?，升溫速率?℃/min，700℃恒溫2小時(shí)，冷卻至室溫后取出，所制得的6#CN@ZrO 2材料可以直接應(yīng)用。

實(shí)施例7

本實(shí)施例使用本發(fā)明方法制備CN@ZrO 2復(fù)合材料，實(shí)施過程如下：

(1)將ZrCl 4(0.615mmol)溶解于25mLDMF中，將対苯二甲酸(0.615mmol)溶解于25mLDMF中；

(2)將步驟(1)中的兩種溶液混合，并加入8mL冰醋酸作為調(diào)節(jié)劑，120℃油浴反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后，經(jīng)過離心、DMF洗滌、100℃真空干燥12小時(shí)后得到UiO-66；

(3)將BmimBr(200mg)、UiO-66(200mg)粉末溶于40mL甲醇中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，80℃抽真空3小時(shí)，60℃真空干燥12小時(shí)后得到7#BmimBr@UiO-66復(fù)合材料；

(4)稱取步驟(3)所得7#BmimBr@UiO-66(200mg)送入管式爐在氮?dú)鈿夥障蚂褵?，升溫速率?℃/min，600℃恒溫1小時(shí)，冷卻至室溫后取出，所制得的7#CN@ZrO 2材料可以直接應(yīng)用。

實(shí)施例8

本實(shí)施例使用本發(fā)明方法制備CN@ZrO 2復(fù)合材料，實(shí)施過程如下：

(1)將ZrCl 4(0.615mmol)溶解于25mLDMF中，將対苯二甲酸(0.615mmol)溶解于25mLDMF中；

(2)將步驟(1)中的兩種溶液混合，并加入8mL冰醋酸作為調(diào)節(jié)劑，120℃油浴反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后，經(jīng)過離心、DMF洗滌、100℃真空干燥12小時(shí)后得到UiO-66；

(3)將BmimBr(200mg)、UiO-66(200mg)粉末溶于20mL甲醇中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，80℃抽真空3小時(shí)，60℃真空干燥12小時(shí)后得到8#BmimBr@UiO-66復(fù)合材料；

(4)稱取步驟(3)所得8#BmimBr@UiO-66(200mg)送入管式爐在氮?dú)鈿夥障蚂褵?，升溫速率?℃/min，600℃恒溫3小時(shí)，冷卻至室溫后取出，所制得的8#CN@ZrO 2材料可以直接應(yīng)用。

對(duì)比例1

本實(shí)施例使用本發(fā)明方法制備ZrO 2材料，實(shí)施過程如下：

(1)將ZrCl 4(0.615mmol)溶解于25mLDMF中，將対苯二甲酸(0.615mmol)溶解于25mLDMF中；

(2)將步驟(1)中的兩種溶液混合，并加入8mL冰醋酸作為調(diào)節(jié)劑，120℃油浴反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后，經(jīng)過離心、DMF洗滌、100℃真空干燥12小時(shí)后得到UiO-66；

(3)稱取步驟(2)所得UiO-66(200mg)送入管式爐在氮?dú)鈿夥障蚂褵?，升溫速率?℃/min，600℃恒溫2小時(shí)，冷卻至室溫后取出，所制得的ZrO 2材料可以直接應(yīng)用。

對(duì)實(shí)施例4得到的4#CN@ZrO 2復(fù)合材料以及對(duì)比例1得到的ZrO 2材料進(jìn)行粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N 2吸脫附等溫線測(cè)試。

XRD測(cè)試結(jié)果表明(圖1)，4#CN@ZrO 2的特征峰與ZrO 2的標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，說明熱解后的材料為ZrO 2。SEM結(jié)果表明(圖2)，本發(fā)明制備的4#CN@ZrO 2仍保持原始UiO-66的菱形十二面體形貌。氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)結(jié)果表明(圖3)，通過本發(fā)明制備的4#CN@ZrO 2復(fù)合材料在P/P 0為0.5-1時(shí)，存在明顯的回滯環(huán)，可歸類為I型和IV型等溫線的組合特征，說明了材料中富含微孔和介孔，且與對(duì)比例ZrO 2相比，本發(fā)明制備的4#CN@ZrO 2比表面積較大。4#CN@ZrO 2復(fù)合材料中的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積將有利于CO 2與環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行。

將實(shí)施例1～8得到的CN@ZrO 2復(fù)合材料以及對(duì)比例得到的ZrO 2材料應(yīng)用于催化CO 2與環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成制備碳酸環(huán)氯丙烯酯反應(yīng)，結(jié)果列于表1。

表1

其中，催化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件為：環(huán)氧氯丙烷(0.1mmol),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,2mL),催化劑(10mg),CO 2氣球,100℃,12h。將環(huán)氧氯丙烷、催化劑和N,N-二甲基甲酰胺加入到史萊克管中，并連接CO 2氣球，對(duì)史萊克管抽真空并進(jìn)行3次CO 2氣體交換，將其置于油浴鍋中攪拌，反應(yīng)結(jié)束后離心收集上清液，并用GC-FID(FULI,9790)進(jìn)行分析，反應(yīng)溫度為100℃，所述反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。

由表1數(shù)據(jù)可知，依據(jù)本發(fā)明制備得到的CN@ZrO 2復(fù)合材料是高效的CO 2與環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成催化劑。其中，實(shí)施例4得到的4#CN@ZrO 2催化效果最佳(圖4)，12h內(nèi)能達(dá)到95％的轉(zhuǎn)化率與90％的選擇性(碳酸環(huán)氯丙烯酯)，說明CN@ZrO 2材料中高度分散的ZrO 2納米粒子和Br摻雜可以顯著提高催化活性和選擇性。采用本發(fā)明制備方法得到的CN@ZrO 2復(fù)合材料，在CO 2與環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，不僅為CO 2穩(wěn)定生產(chǎn)高附加值化學(xué)品提供了一種有效和可持續(xù)的方法，而且為制備無助催化劑高效催化CO 2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)的多相MOFs基催化劑提供思路。

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

CN@ZrO2復(fù)合材料及其在催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用.PDF