權(quán)利要求

1.包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 1)單寧酸預(yù)處理鈷酸鋰正極材料： 將單寧酸加入緩沖溶液并超聲溶解，之后將鈷酸鋰緩慢加入緩沖溶液中，超聲分散，攪拌，離心，洗滌，去除雜質(zhì)，洗至中性，烘干，得到單寧酸預(yù)處理的鈷酸鋰正極材料； 2)鋰鋁鈦氧化物包覆改性鈷酸鋰正極材料： 將預(yù)處理的鈷酸鋰正極材料分散于無水異丙醇中，之后依次加入鈦酸四丁酯乙醇溶液、Al(NO 3) 3乙醇溶液以及LiNO 3乙醇溶液，室溫攪拌后升溫，并加熱至乙醇完全揮發(fā)得到混合物，然后將收集的混合物在管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，即得到所述鋰鋁鈦氧化物包覆改性鈷酸鋰正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中的單寧酸的濃度為1-5mg/mL。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中的緩沖溶液為Tris-HCl緩沖溶液，該緩沖溶液的pH值為7.4-8.5，濃度為0.1-1M。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中的鈷酸鋰的濃度為5-25mg/mL。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中的攪拌溫度為20-35℃，攪拌時間為2-8h。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中的鈦酸四丁酯乙醇溶液、Al(NO 3) 3乙醇溶液以及LiNO 3乙醇溶液用量比為1:1-2:1-2。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中的室溫攪拌時間為20-60min。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中的燒結(jié)參數(shù)為：空氣氛圍、升溫速率為2-10℃/min，300-500℃焙燒1-2h，之后升溫至600-800℃焙燒2-6h。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種包覆鋰鋁鈦氧化物的 鈷酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池憑借著高能量密度、高功率密度、高庫倫效率、環(huán)境友好以及 自放電小等優(yōu)勢取得了迅速的發(fā)展，現(xiàn)已在3C數(shù)碼電池和電動車等領(lǐng)域有了廣 泛的應(yīng)用。正極材料是鋰離子電池的核心部分，它的種類涵蓋了鈷酸鋰、磷酸 鐵鋰和三元材料等；其中鈷酸鋰具有較高的比容量、能量密度和功率密度。然 而鈷酸鋰的電化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高，尤其是在高 溫以及高電壓測試環(huán)境下。隨著充電電壓的提高，這些問題顯得尤為突出，嚴(yán) 重限制了材料的發(fā)展和應(yīng)用。隨著技術(shù)的發(fā)展，人們對鋰離子電池的續(xù)航能力 要求越來越高，發(fā)展高能量密度(質(zhì)量能量密度和體積能量密度)鋰電池成為關(guān)鍵。 提高鋰電池的充電電壓，可以同時提高鋰電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度，還可以降低鋰電池的成本，成為人們研究的熱點(diǎn)。

當(dāng)鋰電池電壓升高，正極材料會和電池中的電解液發(fā)生反應(yīng)，影響鋰電池 的性能，從正極材料方面看，與電解液反應(yīng)的機(jī)理，主要是電解液首先有痕量 水反應(yīng)生成氫氟酸，繼而氫氟酸與鈷酸鋰表面殘余的碳酸鋰反應(yīng)生成氟化鋰， 隨著充放電次數(shù)增多，產(chǎn)生的氟化鋰越來越多，而氟化鋰不具有電化學(xué)活性， 沉積并富集在鈷酸鋰表面，使得電池界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗不斷增加，降低了循環(huán) 性能，因此表面不含有殘余碳酸鋰的鈷酸鋰是用于高電壓鋰離子電池正極材料 的必要條件。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種包覆鋰鋁鈦氧化 物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，能夠形成厚度均勻的包覆層，從而改善鋰離 子電池性能；表面包覆可以在首次充電過程中保護(hù)氧空位，提高首次放電容量； 有效抑制材料表面和電解液副反應(yīng)，減少鋰離子消耗和過渡金屬離子溶解，提 高其循環(huán)性能，本發(fā)明的鋰離子導(dǎo)體材料鋰鋁鈦氧化物(LiAlTiO)包覆不僅可以 緩解活性電極材料被電解液腐蝕，還自主構(gòu)建了鋰離子通道，加速電極界面電 荷交換，提高電極材料的電化學(xué)性能。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中：包括以下步 驟：

1)單寧酸預(yù)處理鈷酸鋰正極材料：

將單寧酸加入緩沖溶液并超聲溶解，之后將鈷酸鋰緩慢加入緩沖溶液中， 超聲分散，攪拌，離心，洗滌，去除雜質(zhì)，洗至中性，烘干，得到單寧酸預(yù)處 理的鈷酸鋰正極材料，鈷酸鋰簡稱LCO；

2)鋰鋁鈦氧化物包覆改性鈷酸鋰正極材料：

將預(yù)處理的鈷酸鋰正極材料分散于無水異丙醇中，之后依次加入鈦酸四丁 酯乙醇溶液、Al(NO 3) 3乙醇溶液以及LiNO 3乙醇溶液，室溫攪拌后升溫，并加 熱至乙醇完全揮發(fā)得到混合物，然后將收集的混合物在管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，即 得到所述鋰鋁鈦氧化物包覆改性鈷酸鋰正極材料。

優(yōu)選的是，所述的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中： 所述步驟1)中的單寧酸的濃度為1-5mg/mL。

優(yōu)選的是，所述的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中： 所述步驟1)中的緩沖溶液為Tris-HCl緩沖溶液，該緩沖溶液的pH值為7.4-8.5， 濃度為0.1-1M。

優(yōu)選的是，所述的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中： 所述步驟1)中的鈷酸鋰的濃度為5-25mg/mL。

優(yōu)選的是，所述的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中： 所述步驟1)中的攪拌溫度為20-35℃，攪拌時間為2-8h。

優(yōu)選的是，所述的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中： 所述步驟2)中的鈦酸四丁酯乙醇溶液、Al(NO 3) 3乙醇溶液以及LiNO 3乙醇溶液 用量比為1:1-2:1-2。

優(yōu)選的是，所述的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中： 所述步驟2)中的室溫攪拌時間為20-60min。

優(yōu)選的是，所述的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中： 所述步驟2)中的燒結(jié)參數(shù)為：空氣氛圍、升溫速率為2-10℃/min，300-500℃ 焙燒1-2h，之后升溫至600-800℃焙燒2-6h。

本發(fā)明提供了一種鋰鋁鈦氧化物包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，第一步 是采用單寧酸預(yù)處理鈷酸鋰表面，強(qiáng)化金屬離子定向絡(luò)合能力；第二步是采用 溶膠凝膠法對預(yù)處理的鈷酸鋰進(jìn)行包覆改性，所制備得到的鋰鋁鈦氧化物包覆 的鈷酸鋰正極材料，可有效改善鋰離子電池電化學(xué)性能。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明的鋰鋁鈦氧化物包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，鈷酸鋰正極 材料基體表面均勻的鋰鋁鈦氧化物(LiAlTiO)包覆層能夠阻止電極與電解液之間 的反應(yīng)，防止鈷酸鋰正極材料基體的容量衰減或循環(huán)性能惡化的現(xiàn)象。

(2)本發(fā)明的鋰鋁鈦氧化物包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，鈷酸鋰正極 材料基體表面的復(fù)合包覆層具有高電導(dǎo)率，提高了基體的導(dǎo)電能力，減小了電 池內(nèi)阻。

(3)本發(fā)明的鋰鋁鈦氧化物包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，工藝簡單， 生產(chǎn)效率高，適宜規(guī)?；a(chǎn)，反應(yīng)物所需要的原料易得、無毒、成本低廉， 生產(chǎn)過程無需特殊防護(hù)，反應(yīng)條件容易控制，所得到的產(chǎn)物具有產(chǎn)量大、結(jié)果 重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

(4)本發(fā)明的鋰鋁鈦氧化物包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，制備的鋰鋁 鈦氧化物(LiAlTiO)包覆的鈷酸鋰正極材料，與已有的未包覆的材料相比，在電 池放電比容量及容量保持率等電池性能方面都有了很大的提高和改進(jìn)。

附圖說明

圖1為未包覆的LCO的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為實(shí)施例1中制備得到的包覆樣1的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實(shí)施例2中制備得到的包覆樣2的掃描電子顯微鏡圖。

圖4為實(shí)施例3中制備得到的包覆樣3的掃描電子顯微鏡圖。

圖5為實(shí)施例1中制備得到的包覆樣1的透射電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

一種包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中：包括以下步 驟：

1)單寧酸預(yù)處理鈷酸鋰正極材料：

使用Tris和HCl配置濃度為0.1M Tris-HCl緩沖溶液(pH＝8.5)，并將單 寧酸按照2mg/mL的比例加入上述緩沖溶液并進(jìn)行超聲溶解，最后以10mg/mL 的比例將LCO(鈷酸鋰)緩慢加入緩沖溶液中，超聲分散，分散好的溶液轉(zhuǎn)移 至磁力攪拌器，在30℃的條件下，快速攪拌3h，攪拌完成后，經(jīng)數(shù)次離心、洗 滌，去除雜質(zhì)，洗至中性，最后在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，獲得由單寧酸預(yù)處理過 的鈷酸鋰正極材料，標(biāo)記為PLCO。

2)鋰鋁鈦氧化物包覆改性鈷酸鋰正極材料：

分別配置98.07mM的鈦酸四丁酯乙醇溶液、62.58mM的Al(NO 3) 3乙醇溶 液以及43.92mM的LiNO 3乙醇溶液，隨后稱取1g PLCO分散于7mL的無水異 丙醇中進(jìn)行攪拌，并使用注射泵將上述三種前驅(qū)體溶液(各1mL)緩慢加入其 中，滴加完全后室溫攪拌30min，最后升溫至80℃，持續(xù)加熱至乙醇完全揮發(fā)， 將樣品收集完全后，裝入瓷舟，在管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，得到最終產(chǎn)物包覆樣1， 如圖2所示，具體加熱參數(shù)為：空氣氛圍、升溫速率5℃/min、300℃恒溫焙 燒1h再升溫至600℃焙燒4h，得到包覆樣1。

實(shí)施例2

一種包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中：包括以下步 驟：

1)單寧酸預(yù)處理鈷酸鋰正極材料：

使用Tris和HCl配置出濃度為0.1M Tris-HCl緩沖溶液(pH＝8.5)，并將 單寧酸按照2mg/mL的比例加入上述緩沖溶液并進(jìn)行超聲溶解，最后以10 mg/mL的比例將LCO(鈷酸鋰)緩慢加入緩沖溶液中，超聲分散，分散好的溶 液轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器，在30℃的條件下，快速攪拌3h。攪拌完成后，經(jīng)數(shù)次離 心、洗滌，去除雜質(zhì)，洗至中性，最后在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，獲得由單寧酸預(yù) 處理過的鈷酸鋰正極材料，標(biāo)記為PLCO。

2)鋰鋁鈦氧化物包覆改性鈷酸鋰正極材料：

分別配置196.15mM的鈦酸四丁酯乙醇溶液、125.15mM的Al(NO 3) 3乙醇 溶液以及87.84mM的LiNO 3乙醇溶液，隨后稱取1g PLCO分散于7mL的無水 異丙醇中進(jìn)行攪拌，并使用注射泵將上述三種前驅(qū)體溶液(各1mL)緩慢加入 其中，滴加完全后室溫攪拌30min，最后升溫至80℃，持續(xù)加熱至乙醇完全揮 發(fā)。將樣品收集完全后，裝入瓷舟，在管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，得到最終產(chǎn)物包覆 樣2，如圖3所示，具體加熱參數(shù)為：空氣氛圍、升溫速率5℃/min、300℃恒 溫焙燒1h再升溫至600℃焙燒4h，得到包覆樣2。

實(shí)施例3

一種包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其中：包括以下步 驟：

1)單寧酸預(yù)處理鈷酸鋰正極材料：

使用Tris和HCl配置出濃度為0.1M Tris-HCl緩沖溶液(pH＝8.5)，并將 單寧酸按照2mg/mL的比例加入上述緩沖溶液并進(jìn)行超聲溶解，最后以10 mg/mL的比例將LCO(鈷酸鋰)緩慢加入緩沖溶液中，超聲分散，分散好的溶 液轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器，在30℃的條件下，快速攪拌3h。攪拌完成后，經(jīng)數(shù)次離 心、洗滌，去除雜質(zhì)，洗至中性，最后在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，獲得由單寧酸預(yù) 處理過的鈷酸鋰正極材料，標(biāo)記為PLCO。

2)鋰鋁鈦氧化物包覆改性鈷酸鋰正極材料：

分別配置294.23mM的鈦酸四丁酯乙醇溶液、187.73mM的Al(NO 3) 3乙醇 溶液以及131.76mM的LiNO 3乙醇溶液，隨后稱取1g PLCO分散于7mL的無 水異丙醇中進(jìn)行攪拌，并使用注射泵將上述三種前驅(qū)體溶液(各1mL)緩慢加 入其中，滴加完全后室溫攪拌30min，最后升溫至80℃，持續(xù)加熱至乙醇完全 揮發(fā)，將樣品收集完全后，裝入瓷舟，在管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，得到最終產(chǎn)物包 覆樣3，如圖4所示。具體加熱參數(shù)為：空氣氛圍、升溫速率5℃/min、300℃ 恒溫焙燒1h再升溫至600℃焙燒4h，得到包覆樣3。

如圖1-4所示，包覆樣1-3表面較為光滑，形貌與LCO相近，隨著投料量 的提高表面逐漸形成少量的島狀包覆顆粒，證明了經(jīng)單寧酸預(yù)處理過后，包覆 層的形貌得到了調(diào)控，包覆層厚度均勻，無過多包覆顆粒形成。

從圖5a中的包覆樣1可看出鈷酸鋰表面形成了約50nm厚的包覆層；從圖5b中的高分辨TEM圖可看出包覆層屬于無定形態(tài)。

分別將包覆后的樣品1-3和未包覆的鈷酸鋰正極材料與Super P、PVDF以 質(zhì)量比8:1:1混合均勻制成漿料，將其均勻涂覆在鋁箔上，裁剪成直徑為10mm 的圓片作為正極，以16mm的鋰片作為負(fù)極；在室溫下，對電池進(jìn)行充放電循 環(huán)測試，測試條件相同，電壓區(qū)間為3.0-4.5V。

測試結(jié)果表明：包覆樣1表現(xiàn)出了最佳的容量保持率與首圈放電容量，185 mA/g電流密度下包覆樣1與未包覆鈷酸鋰(148.6mAh/g)相比，放電容量可達(dá) 270mAh/g，500圈容量保持率為99.6％；包覆樣2和包覆樣3的循環(huán)性能也明 顯優(yōu)于未包覆的鈷酸鋰，但弱于包覆樣1，由此可見，鋰離子導(dǎo)體包覆可以明顯 改善鈷酸鋰正極材料的電化學(xué)性能，不同的包覆量達(dá)到的改善效果不同。

本發(fā)明的包覆鋰鋁鈦氧化物的鈷酸鋰正極材料的制備方法，能夠改善包覆 層與主相鈷酸鋰之間的結(jié)合強(qiáng)度，并使包覆層厚度均勻，所制備得到的鋰鋁鈦 氧化物包覆的鈷酸鋰正極材料，可有效改善鋰離子電池電化學(xué)性能，放電比容 量及容量保持率均顯著高于未包覆的鈷酸鋰正極材料；工藝簡單，生產(chǎn)效率， 且具有反應(yīng)物所需原料易得、無毒、成本低，反應(yīng)條件容易控制，過程無需特 殊防護(hù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)；與已有的未包覆的材料相比，在電池放電 比容量及容量保持率等電池性能方面都有了很大的提高和改進(jìn)。

最后所應(yīng)說明的是，以上具體實(shí)施方式僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非 限制，盡管參照實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理 解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方 案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。

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