權(quán)利要求

1.正極材料，用于O3型層狀鈉離子電池，其特征在于： 所述正極材料的化學(xué)式為NaM 1-x-y-zNi xFe yMn zO 2，x、y以及z均為小于1的正數(shù)； 其中，M包括第一金屬元素，所述第一金屬元素具有f電子軌道。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于： 所述第一金屬元素包括Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一者。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于： 所述第一金屬元素還具有d電子軌道。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極材料，其特征在于： 所述第一金屬元素包括Ce、Gd和Lu中的至少一者；x＝0.01或0.1。 5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的正極材料，其特征在于： M還包括第二金屬元素，所述第二金屬元素具有d電子軌道。 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極材料，其特征在于： 所述第二金屬元素包括Ti、Cr、Mn、Zn、Ag和Mo中的至少一者。 7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的正極材料，其特征在于： 0.01≤x≤1，0.01≤y≤1，0.01≤z≤1。 8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述正極材料的制備方法，其特征在于，包括： 將正極前驅(qū)體鹽、鈉鹽、M金屬鹽按比例混合均勻形成混合物，并固相燒結(jié)以得到所述正極材料。 9.正極極片，其特征在于，包括權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的正極材料；或者，包括權(quán)利要求8所述的正極材料的制備方法制備得到的正極材料。 10.O3型層狀鈉離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的正極極片。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種正極材料及其制備方法、正極極片和O3型層狀鈉離子電池。

背景技術(shù)

鋰離子電池廣泛應(yīng)用于能源設(shè)備領(lǐng)域。然而，地球上現(xiàn)有的鋰元素非常有限，這引發(fā)了人們對(duì)未來鋰資源能否滿足需求的普遍質(zhì)疑。解決這個(gè)問題的一種方法是開發(fā)基于其他載流子的儲(chǔ)能器件，鈉離子電池由于鈉資源豐富和成本低的優(yōu)勢，以及與鋰離子電池類似的物理化學(xué)性質(zhì)，有望解決未來儲(chǔ)能的需求。但是由于鈉的相對(duì)分子質(zhì)量高于鋰，鈉離子的半徑也比鋰離子的半徑大，因此鈉離子電池的能量密度將低于鋰離子電池，這大大阻礙了鈉離子電池的商業(yè)化發(fā)展。因此，開發(fā)高性能的電極材料是鈉離子電池走向應(yīng)用首先需要解決的問題。

在鈉離子電池的各種正極材料中，O3-NaNi 0.5Mn 0.5O 2由于其在全電池中可以提供足夠的鈉、電化學(xué)活性高、理論比容量高和易于合成的優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。然而，它存在復(fù)雜的不可逆相變和緩慢的動(dòng)力學(xué)問題，導(dǎo)致其容量快速下降和倍率性能差。此外，限制O3-NaNi 0.5Mn 0.5O 2應(yīng)用的另一主要問題是其對(duì)空氣特別敏感，暴露在空氣中后其結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞并導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。

為此，現(xiàn)有技術(shù)通常利用摻雜異質(zhì)元素是改善以上問題，Wang等采用溶膠-凝膠法制備了Al摻雜的NaAl 0.2Ni 0.49Mn 0.49O 2材料。在電流密度為240m A g -1時(shí)，2mol％Al摻雜的材料循環(huán)200次后的容量保持率為63.2％，比NaNi 0.5Mn 0.5O 2高了21.4％。該方法雖然對(duì)材料性能有所改良，但距離實(shí)際應(yīng)用仍舊存在較大差距。Komaba等在NaNi 0.5Mn 0.5O 2材料中引入了Fe 3+，從而獲得NaNi 0.4Mn 0.4Fe 0.2O 2在高電壓區(qū)域發(fā)生了更可逆的相變，其在2-3.8V的電壓范圍內(nèi)，容量為125m A h-1，在2.2-4.5V的電壓范圍內(nèi)，首周容量為185m Ah g-1，雖抑制了相轉(zhuǎn)變的趨勢，但仍舊難以克服材料對(duì)空氣和水敏感以至于材料結(jié)構(gòu)失效的弊病。

鑒于此，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)性能優(yōu)異且性能穩(wěn)定的正極材料及其制備方法和正極極片，其能有效地提高O3型層狀鈉離子電池的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種O3型層狀鈉離子電池，其包括上述的正極材料。因此，其也具有電化學(xué)性能較高的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的實(shí)施例是這樣實(shí)現(xiàn)的：

第一方面，本發(fā)明提供一種正極材料，用于O3型層狀鈉離子電池，正極材料的化學(xué)式為NaM 1-x-y-zNi xFe yMn zO 2，x、y以及z均為小于1的正數(shù)；

其中，M包括第一金屬元素，第一金屬元素具有f電子軌道。

在可選的實(shí)施方式中，第一金屬元素包括Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一者。

在可選的實(shí)施方式中，第一金屬元素還具有d電子軌道。

在可選的實(shí)施方式中，第一金屬元素包括Ce、Gd和Lu中的至少一者；x＝0.01或0.1。

在可選的實(shí)施方式中，M還包括第二金屬元素，第二金屬元素具有d電子軌道。

在可選的實(shí)施方式中，第二金屬元素包括Ti、Cr、Mn、Zn、Ag和Mo中的至少一者。

在可選的實(shí)施方式中，01≤x≤1，0.01≤y≤1，0.01≤z≤1。

第二方面，本發(fā)明提供一種前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)正極材料的制備方法，包括：

將正極前驅(qū)體鹽、鈉鹽、M金屬鹽按比例混合均勻形成混合物，并固相燒結(jié)以得到正極材料。

第三方面，本發(fā)明提供一種正極極片，包括前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的正極材料；或者，包括前述實(shí)施方式的正極材料的制備方法制備得到的正極材料。

第四方面，本發(fā)明提供一種O3型層狀鈉離子電池，包括前述實(shí)施方式的正極極片。

本發(fā)明的實(shí)施例至少具備以下優(yōu)點(diǎn)或有益效果：

本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種正極材料及其制備方法，正極材料用于O3型層狀鈉離子電池，正極材料的化學(xué)式為NaM 1-x-y-zNi xFe yMn zO 2，x、y以及z均為小于1的正數(shù)；其中，M包括第一金屬元素，第一金屬元素具有f電子軌道。正極材料中的Ni、Fe以及Mn元素均為含有d電子軌道的元素，因而通過M元素的摻雜，一方面使得M元素中的f電子軌道能與Ni、Fe以及Mn元素中的d電子軌道發(fā)生相互糾纏并協(xié)同改善正極材料的性能，以提高材料的結(jié)構(gòu)和空氣穩(wěn)定性；另一方面還能便于材料中各元素相互作用，以使離子能運(yùn)動(dòng)離開原有的位置以產(chǎn)生空位，空位的產(chǎn)生能增大鈉離子的離子擴(kuò)散通道，以改善材料的倍率性能，保證電池的電化學(xué)性能。另外，還能激發(fā)材料在充放電過程中陰離子中氧原子的氧化還原反應(yīng)，有效提高材料的能量密度和功率密度。

本發(fā)明的實(shí)施例還提供了一種正極極片和O3型層狀鈉離子電池，其包括上述的正極材料。因此，其也具有電化學(xué)性能較高的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明提供的Na 2MnO 4的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明提供的NaNi 0.5Mn 0.5O 2的晶體結(jié)構(gòu)；

圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1提供的正極材料的掃描電鏡圖；

圖4為本發(fā)明的實(shí)施例1提供的電池首圈充放電特征曲線。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

基于現(xiàn)有技術(shù)通過摻雜元素改善鈉離子電池的電化學(xué)性能的效果有限，本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種電化學(xué)性能優(yōu)異且性能穩(wěn)定的正極材料及其制備方法和正極極片，其能有效地提高O3型層狀鈉離子電池的電化學(xué)性能。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，提供的正極材料用于O3型層狀鈉離子電池，當(dāng)然，在條件允許的情況下也可以用于其他電池。同時(shí)，正極材料的化學(xué)式為NaM 1-x-y-zNi xFe yMn zO 2，x、y以及z均為小于1的正數(shù)；其中，M包括第一金屬元素，第一金屬元素具有f電子軌道。

在上述正極材料中，材料中的Ni、Fe以及Mn元素均為含有d電子軌道的元素，因而通過M元素的摻雜，一方面使得M元素中的f電子軌道能與Ni、Fe以及Mn元素中的d電子軌道發(fā)生相互糾纏并協(xié)同改善正極材料的性能，以提高材料的結(jié)構(gòu)和空氣穩(wěn)定性；另一方面還能便于材料中各元素相互作用，以使離子能運(yùn)動(dòng)離開原有的位置以產(chǎn)生空位，空位的產(chǎn)生能增大鈉離子的離子擴(kuò)散通道，以改善材料的倍率性能，保證電池的電化學(xué)性能。另外，還能激發(fā)材料在充放電過程中陰離子中氧原子的氧化還原反應(yīng)，有效提高材料的能量密度和功率密度。

需要說明的是，在本實(shí)施例中，01≤x≤1，0.01≤y≤1，0.01≤z≤1；優(yōu)選地，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4。通過控制各元素的使用比例，能使得d電子軌道與f電子軌道的糾纏相互作用效果最大化，以充分保證電池的電化學(xué)性能。

還需要說明的是，含有f電子軌道的第一金屬元素可選擇為Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一者。這類第一金屬元素僅含有f電子軌道，不具備d電子軌道，能與Ni、Fe以及Mn元素中的d電子軌道發(fā)生相互糾纏，以改善材料的穩(wěn)定性以及材料的電化學(xué)性能，從而充分提高電池的電化學(xué)性能。

示例性地，在本發(fā)明的實(shí)施例中，第一金屬元素可具體選擇為Yb或Tb。Yb或Tb元素屬于稀有金屬元素，具有能與d電子軌道相互糾纏的f電子軌道，能充分地通過電子軌道的糾纏以改善材料的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。同時(shí)，當(dāng)?shù)谝唤饘僭鼐唧w選擇為Yb，x可對(duì)應(yīng)選擇為0.2或0.5；當(dāng)?shù)谝唤饘僭剡x擇為Tb，x可對(duì)應(yīng)選擇為0.2。在選擇特定的金屬元素的同時(shí)，控制各元素配比，使得電子軌道的糾纏能使得正極材料的成分之間相互協(xié)同，以產(chǎn)生空位，以增大鈉離子的離子擴(kuò)散通道，從而以充分提升材料的倍率性能，改善電池的電化學(xué)性能。

當(dāng)然，在本實(shí)施例中，第一金屬元素還可以具有d電子軌道，通過再次引入d電子軌道，能補(bǔ)充d電子軌道，使得d電子軌道能與f電子軌道充分糾纏，充分相互作用，以有效的改善材料的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。示例性地，當(dāng)?shù)谝唤饘僭丶劝╠電子軌道，又包裹f電子軌道時(shí)，第一金屬元素包括Ce、Gd和Lu中的至少一者，且x＝0.01或0.1。在選擇特定的金屬元素的同時(shí)，控制各元素配比，使得電子軌道的糾纏不僅能改善材料的穩(wěn)定性，還能使得正極材料的成分之間相互協(xié)同，以產(chǎn)生空位，以增大鈉離子的離子擴(kuò)散通道，從而以充分提升材料的倍率性能，改善電池的電化學(xué)性能。

作為可選的方案，在本發(fā)明的實(shí)施例中，M還包括第二金屬元素，第二金屬元素具有d電子軌道。第二金屬元素的加入可進(jìn)一步的補(bǔ)充d電子軌道，以更好的與f電子軌道協(xié)同作用，以改善材料的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。示例性地，第二金屬元素包括Ti、Cr、Mn、Zn、Ag和Mo中的至少一者。第二金屬元素與第一金屬元素的區(qū)別在于，第一金屬元素必定具有f電子軌道，優(yōu)選還具有d電子軌道，而第二金屬元素相較而言僅具有d電子軌道，其用于補(bǔ)足或適配第一金屬元素，以充分保證電池的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的實(shí)施例還提供了一種上述正極材料的制備方法，其包括將正極前驅(qū)體鹽、鈉鹽、M金屬鹽按比例混合均勻形成混合物，并固相燒結(jié)以得到正極材料。

詳細(xì)地，正極前驅(qū)體鹽包括含鎳鹽、錳鹽以及鐵鹽，示例性地，可氧化鎳、氧化鎳鐵、氧化鎳鐵錳、氧化錳、氧化鐵、氧化錳鐵、氧化鎳錳、氫氧化鎳、氫氧化鐵、氫氧化錳、氫氧化鎳鐵、氫氧化鎳鐵錳、氫氧化鎳錳中選擇對(duì)應(yīng)材料。鈉鹽可選擇為碳酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈉、過氧化鈉、磷酸鈉、硫酸鈉、磷酸二氫鈉、硫酸二氫鈉、苯酚鈉等。M金屬鹽則可根據(jù)對(duì)應(yīng)的含有f電子軌道和d電子軌道的金屬鹽中選擇，例如可從氧化鈰、氧化鈦、氧化釤、氧化镥、氧化鏑、氧化鉬等材料中進(jìn)行選擇。

需要說明的是，圖1為本發(fā)明提供的Na 2MnO 4的晶體結(jié)構(gòu)圖；圖2為本發(fā)明提供的NaNi 0.5Mn 0.5O 2的晶體結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例中原材料的混合既可以是直接接觸后采用低溫溶膠凝膠混合，也可以是采用高能球磨攪拌制造混合?；旌暇鶆蚝蟮幕旌衔镄枰┞队谘趸詺怏w(氧化性氣體可為氧氣或壓縮空氣)或空氣，然后混合物進(jìn)行固態(tài)燒結(jié)處理，加熱的溫度為625℃至1210℃；保溫時(shí)間為0.5-20h。并且，在固相燒結(jié)過程中，材料是基于圖1所示的Na 2MnO 4的晶體結(jié)構(gòu)演變，成為圖2所示的NaNi 0.5Mn 0.5O 2的晶體結(jié)構(gòu)，從而得到材料NaM 1-x-y- zNi xFe yMn zO 2。

示例性地，正極材料可選擇碳酸鈉、氫氧化鎳鐵錳和氧化鋱按照a:b:c的摩爾比混合后。其中，c的取值范圍為0.01至1，優(yōu)選為0.25或0.0375，a的取值范圍為0.55或0.525，b大致為1。通過這樣配置摩爾比，能保證原料充分接觸，以保證材料的制備效率和質(zhì)量。

需要說明的是，本發(fā)明的實(shí)施例中正極材料的分子式均采用ICP檢測，ICP-AES全稱為電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometry)，也被稱為電感耦合等離子體-發(fā)射光譜(ICP-OES)，本發(fā)明的實(shí)施例不再贅述。

本發(fā)明的實(shí)施例還提供了一種正極極片，其通過上述的正極材料制備得到。其中，正極極片可包括集流體和設(shè)置于集流體至少一側(cè)的正極活性材料層。正極活性材料層通過正極漿料涂覆在集流體后烘干且冷壓后得到。正極漿料包括正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及溶劑。其中，集流體可選擇為鋁箔，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑各自所占比例均小于或等于5％，導(dǎo)電劑可選擇為炭黑、碳納米管、石墨烯等，粘結(jié)劑可選擇為聚偏氟乙烯(PVDF)，溶劑可選擇為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

具體地，在制備正極極片時(shí)，可先稱量好制備的原材料，將正極材料：導(dǎo)電碳：PVDF質(zhì)量比例為90:5:5混合，然后溶于一定量的NMP中，攪拌均勻后涂布于集流體上，并烘干和裁片即可得到正極極片。

由于該正極極片包括上述的正極材料。因此，該正極極片也具有能提高電池的電化學(xué)性能的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的實(shí)施例還提供了一種O3型層狀鈉離子電池，包括前述實(shí)施方式的正極極片。并且，該O3型層狀鈉離子電池具體包括殼體、正極極片、隔膜、負(fù)極極片以及電解液。其中，正極極片、隔膜以及負(fù)極極片層疊設(shè)置，通過疊片或卷繞的方式形成裸電芯，裸電芯裝入殼體并注入電解液后即可得到電池。其中，負(fù)極極片可包括集流體和負(fù)極活性材料層，集流體可選擇為銅箔，負(fù)極活性材料層通過負(fù)極活性漿料涂覆于集流體后干燥并冷壓得到。其中，負(fù)極活性漿料包括負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑以及溶劑。導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的用量均少于或等于10％，且負(fù)極材料可選擇為軟碳、硬碳或者復(fù)合碳等，導(dǎo)電劑可選擇導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、氣相生長碳纖維、碳納米管等，粘結(jié)劑可選擇為苯乙烯-丁二烯橡膠，分散劑可選擇為CMC，溶劑可選擇為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。電解液為1M六氟磷酸鈉溶解在體積比為EC：PC＝1:1的溶劑中得到。

具體地，在制備負(fù)極極片時(shí)，可先稱量好制備的原材料，將負(fù)極硬碳材料：導(dǎo)電碳：CMC/SBR質(zhì)量比為80:10:10混合，然后溶于一定量的NMP中，攪拌均勻后涂布于集流體上，并烘干和裁片即可得到負(fù)極極片。

由于該O3型層狀鈉離子電池包括上述的正極材料。因此，該O3型層狀鈉離子電池也具有電化學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。

下面結(jié)合具體實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)電池的制備過程和性能進(jìn)行詳細(xì)地介紹：

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種O3型層狀鈉離子電池，其通過以下方法制備得到：

S1：正極極片的制備，步驟S1具體包括：

S11：正極材料的制備；

步驟S11具體包括：將前體碳酸鈉、氫氧化鎳鐵錳和氧化鋱按照一定的化學(xué)計(jì)量置于高能球磨罐中并放在球磨機(jī)上。采用3000rpm的轉(zhuǎn)速下球磨1.05小時(shí)，真空烘箱加熱并烘干制備得到前驅(qū)體顆粒，將前驅(qū)體顆粒迅速轉(zhuǎn)入高溫固相燒結(jié)爐中，同時(shí)在爐中以適當(dāng)比例壓縮空氣或氧氣保護(hù)，升溫速率為1-10℃/min在815℃下加熱9.5小時(shí)得到NaTb 0.2Ni 0.2Fe 0.3Mn 0.3O 2正極材料。制備得到的正極材料的SEM形貌圖如圖3所示。

S12：極片的制備；

步驟S12具體包括：將正極材料：導(dǎo)電碳SP：PVDF質(zhì)量比例為90:5:5混合，然后溶于一定量的NMP中，攪拌均勻后涂布于集流體的兩側(cè)面上，并烘干和裁片即可得到正極極片。

S2：負(fù)極極片的制備：

步驟S2具體包括將負(fù)極硬碳材料：導(dǎo)電碳：CMC/SBR質(zhì)量比為80:10:10混合，然后溶于一定量的NMP中，攪拌均勻后涂布于集流體上，并烘干和裁片即可得到負(fù)極極片。

S3：將正極極片、隔膜以及負(fù)極極片依次設(shè)置，并卷繞制備成裸電芯后，將裸電芯裝入殼體后注入電解液；將注液后的電池進(jìn)行靜置、預(yù)充、抽廢氣、封口、分容后，制備成O3型層狀鈉離子電池。O3型層狀鈉離子電池為紐扣電池，單個(gè)電池的正極極片的重量大約為1mg至1.5mg。

實(shí)施例2

實(shí)施例2提供了一種O3型層狀鈉離子電池，其制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟S11具體包括：將碳酸鈉、氧化鋱、硝酸鎳、草酸亞鐵以及氧化錳接觸形成混合粉末；將混合粉末置于球磨罐中，并以1400rpm的轉(zhuǎn)速下利用乙醇有機(jī)溶劑球磨攪拌2.5小時(shí)制備前體材料并真空烘干；迅速轉(zhuǎn)入高溫固相燒結(jié)爐中，同時(shí)在爐中以壓縮空氣或氧氣保護(hù)；在925℃下保護(hù)加熱12.5小時(shí)后去除材料并加入氧化鋱，繼續(xù)球磨0.5小時(shí)后轉(zhuǎn)入爐中進(jìn)行二次燒結(jié)，溫度約為885℃，保溫時(shí)間為10小時(shí)得到NaTb 0.2Ni 0.2Fe 0.3Mn 0.3O 2正極材料。

實(shí)施例3

實(shí)施例3提供了一種O3型層狀鈉離子電池，其制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟S11具體包括：將碳酸鈉、氫氧化鎳鐵錳和氧化釤按照一定的化學(xué)計(jì)量置于高能球磨罐中并放在球磨機(jī)上；采用3000rpm的轉(zhuǎn)速下球磨1.05小時(shí)，真空烘箱加熱并烘干制備得到前驅(qū)體；迅速轉(zhuǎn)入高溫固相燒結(jié)爐中，同時(shí)在爐中以適當(dāng)比例壓縮空氣或氧氣保護(hù)，升溫速率為1-10℃/min在815℃下加熱9.5小時(shí)后得到NaSm 0.2Ni 0.2Fe 0.3Mn 0.3O 2正極材料。

實(shí)施例4

實(shí)施例4提供了一種O3型層狀鈉離子電池，其制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟S11具體包括：將碳酸鈉、氫氧化鎳鐵錳、氧化釤以及氧化鈰按照一定的化學(xué)計(jì)量置于高能球磨罐中并放在球磨機(jī)上；采用3000rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2小時(shí)，真空烘箱加熱并烘干制備得到前驅(qū)體；迅速轉(zhuǎn)入高溫固相燒結(jié)爐中，同時(shí)在爐中以適當(dāng)比例壓縮空氣或氧氣保護(hù)，升溫速率為1-10℃/min在820℃下加熱10小時(shí)后得到NaCe 0.1Sm 0.1Ni 0.2Fe 0.3Mn 0.3O 2正極材料。

實(shí)施例5

實(shí)施例5提供了一種O3型層狀鈉離子電池，其制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟S11具體包括：將碳酸鈉、氫氧化鎳鐵錳、氧化鐿以及氧化鈰按照一定的化學(xué)計(jì)量置于高能球磨罐中并放在球磨機(jī)上；采用3000rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2.1小時(shí)，真空烘箱加熱并烘干制備得到前驅(qū)體；迅速轉(zhuǎn)入高溫固相燒結(jié)爐中，同時(shí)在爐中以適當(dāng)比例壓縮空氣或氧氣保護(hù)，升溫速率為1-10℃/min在830℃下加9小時(shí)后得到NaCe 0.1Yb 0.1Ni 0.2Fe 0.3Mn 0.3O 2正極材料。

實(shí)施例6

實(shí)施例6提供了一種O3型層狀鈉離子電池，其制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟S11具體包括：將碳酸鈉、氫氧化鎳鐵錳、氧化鉬以及氧化釤按照一定的化學(xué)計(jì)量置于高能球磨罐中并放在球磨機(jī)上；采用3000rpm的轉(zhuǎn)速下球磨1.9小時(shí)，真空烘箱加熱并烘干制備得到前驅(qū)體；迅速轉(zhuǎn)入高溫固相燒結(jié)爐中，同時(shí)在爐中以適當(dāng)比例壓縮空氣或氧氣保護(hù)，升溫速率為1-10℃/min在850℃下加8.5小時(shí)后得到NaSm 0.1Mo 0.1Ni 0.2Fe 0.3Mn 0.3O 2正極材料。

實(shí)施例7

實(shí)施例7提供了一種O3型層狀鈉離子電池，其制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟S11步驟制備得到的正極材料為NaTb 0.1Ni 0.1Fe 0.3Mn 0.5O 2。

實(shí)施例8

實(shí)施例8提供了一種O3型層狀鈉離子電池，其制備方法與實(shí)施例2的區(qū)別在于：

步驟S11步驟制備得到的正極材料為NaTb 0.1Ni 0.1Fe 0.3Mn 0.5O 2。

實(shí)施例9

實(shí)施例9提供了一種O3型層狀鈉離子電池，其制備方法與實(shí)施例2的區(qū)別在于：

步驟S11步驟制備得到的正極材料為NaSm 0.2Ni 0.2Fe 0.3Mn 0.3O 2。

對(duì)比例1

對(duì)比例1提供了一種O3型層狀鈉離子電池，其制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟S11步驟制備得到的正極材料為NaNi 0.4Fe 0.3Mn 0.3O 2。

對(duì)比例2

對(duì)比例2提供了一種O3型層狀鈉離子電池，其制備方法與實(shí)施例2的區(qū)別在于：

步驟S11步驟制備得到的正極材料為NaNi 0.4Fe 0.3Mn 0.3O 2。

實(shí)驗(yàn)例1

將實(shí)施例1-9以及對(duì)比例1-2提供的O3型層狀鈉離子電池在1C的電流密度下進(jìn)行放電比容量測試，測試條件為先充后放，恒流充電，電流為1C對(duì)應(yīng)計(jì)算電流。(例如，設(shè)計(jì)容量為1Ah，1C電流密度為1mA/g，結(jié)合電芯質(zhì)量及正極片負(fù)載量計(jì)算電流并輸入系統(tǒng)，電壓區(qū)間為2-4V。)測試結(jié)果如圖表1、圖4所示。其中，圖4為實(shí)施例1的結(jié)果圖，表1中方法1指的是實(shí)施例1的制備方法，方法2指的是實(shí)施例2的制備方法。

表1.放電比容量測試結(jié)果

根據(jù)表1中實(shí)施例1-9與對(duì)比例1-2的對(duì)比，以及圖1和圖2的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的實(shí)施例通過摻雜具有f電子軌道的金屬元素能制備得到呈球團(tuán)狀的正極材料，能有效地提高電池的放電比容量。根據(jù)實(shí)施例1、3-6與實(shí)施例2、8-9的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，采用實(shí)施例1所提供的正極材料的制備方法能更好的提高電池的放電比容量，保證電池的電化學(xué)性能，采用實(shí)施例2提供的正極材料的制備方法也能一定程度改善電池的電化學(xué)性能，但改善力度小于實(shí)施例1所采用的方法。根據(jù)實(shí)施例1、2-6與實(shí)施例7的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4均控制在對(duì)應(yīng)范圍內(nèi)時(shí)能更好的提高電池的放電比容量，保證電池的電化學(xué)性能。

實(shí)驗(yàn)例2

將實(shí)施例1-9以及對(duì)比例1-2提供的O3型層狀鈉離子電池進(jìn)行庫倫效率測試，測試條件為先充后放，恒流充電，電流為1C對(duì)應(yīng)計(jì)算電流。(例如，設(shè)計(jì)容量為1Ah，1C電流密度為1mA/g，結(jié)合電芯質(zhì)量及正極片負(fù)載量計(jì)算電流并輸入系統(tǒng)，電壓區(qū)間為2-4V。)，測試結(jié)果如表2所示。表2中方法1指的是實(shí)施例1的制備方法，方法2指的是實(shí)施例2的制備方法。

表2.首次庫倫效率測試結(jié)果

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的實(shí)施例通過摻雜具有f電子軌道的金屬元素能制備得到呈球團(tuán)狀的正極材料，能有效地提高電池的首次庫倫效率。根據(jù)實(shí)施例1、3-6與實(shí)施例2、8-9的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，采用實(shí)施例1所提供的正極材料的制備方法能更好的提高電池的首次庫倫效率，保證電池的電化學(xué)性能，采用實(shí)施例2提供的正極材料的制備方法也能一定程度改善電池的電化學(xué)性能，但改善力度小于實(shí)施例1所采用的方法。根據(jù)實(shí)施例1、2-6與實(shí)施例7的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4均控制在對(duì)應(yīng)范圍內(nèi)時(shí)能更好的提高電池的首次庫倫效率，保證電池的電化學(xué)性能。

實(shí)驗(yàn)例3

將實(shí)施例1-9以及對(duì)比例1-2提供的O3型層狀鈉離子電池分別在0.5/2/5C的電流密度下進(jìn)行倍率性能測試，測試條件為測試條件為先充后放，恒流充電，電流為1C對(duì)應(yīng)計(jì)算電流。(例如，設(shè)計(jì)容量為1Ah，1C電流密度為1mA/g，結(jié)合電芯質(zhì)量及正極片負(fù)載量計(jì)算電流并輸入系統(tǒng)，電壓區(qū)間為2-4V。)，測試結(jié)果如表3所示。表3中方法1指的是實(shí)施例1的制備方法，方法2指的是實(shí)施例2的制備方法。

表3.倍率性能測試結(jié)果

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的實(shí)施例通過摻雜具有f電子軌道的金屬元素能制備得到呈球團(tuán)狀的正極材料，能有效地提高電池的倍率性能。根據(jù)實(shí)施例1、3-6與實(shí)施例2、8-9的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，采用實(shí)施例1所提供的正極材料的制備方法能更好的提高電池的倍率性能，保證電池的電化學(xué)性能，采用實(shí)施例2提供的正極材料的制備方法也能一定程度改善電池的電化學(xué)性能，但改善力度小于實(shí)施例1所采用的方法。根據(jù)實(shí)施例1、2-6與實(shí)施例7的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4均控制在對(duì)應(yīng)范圍內(nèi)時(shí)能更好的提高電池的倍率性能，保證電池的電化學(xué)性能。

實(shí)驗(yàn)例4

將實(shí)施例1-9以及對(duì)比例1-2提供的O3型層狀鈉離子電池分別在0.5/2/5C的電流密度下進(jìn)行空氣穩(wěn)定性測試，測試條件為在空氣中暴露30天后對(duì)比容量進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表4所示。表4中方法1指的是實(shí)施例1的制備方法，方法2指的是實(shí)施例2的制備方法。

表4.空氣穩(wěn)定性測試結(jié)果

根據(jù)表4的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的實(shí)施例通過摻雜具有f電子軌道的金屬元素能制備得到呈球團(tuán)狀的正極材料，能有效地提高電池的空氣穩(wěn)定性。根據(jù)實(shí)施例1、3-6與實(shí)施例2、8-9的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，采用實(shí)施例1所提供的正極材料的制備方法能更好的提高電池的空氣穩(wěn)定性，保證電池的電化學(xué)性能，采用實(shí)施例2提供的正極材料的制備方法也能一定程度改善電池的空氣穩(wěn)定性，但改善力度小于實(shí)施例1所采用的方法。根據(jù)實(shí)施例1、2-6與實(shí)施例7的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4均控制在對(duì)應(yīng)范圍內(nèi)時(shí)能更好的提高電池的空氣穩(wěn)定性，保證電池的電化學(xué)性能。

根據(jù)上述表1-表4的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的實(shí)施例提供的正極材料中的Ni、Fe以及Mn元素均為含有d電子軌道的元素，其通過M元素的摻雜，一方面使得M元素中的f電子軌道能與Ni、Fe以及Mn元素中的d電子軌道發(fā)生相互糾纏并協(xié)同改善正極材料的性能，以提高材料的結(jié)構(gòu)和空氣穩(wěn)定性；另一方面還能便于材料中各元素相互作用，以使離子能運(yùn)動(dòng)離開原有的位置以產(chǎn)生空位，空位的產(chǎn)生能增大鈉離子的離子擴(kuò)散通道，以改善材料的倍率性能，保證電池的電化學(xué)性能。另外，還能激發(fā)材料在充放電過程中陰離子中氧原子的氧化還原反應(yīng)，有效提高材料的能量密度和功率密度。

綜上所述，本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種電化學(xué)性能優(yōu)異且性能穩(wěn)定的正極材料及其制備方法和正極極片，其能有效地提高O3型層狀鈉離子電池的電化學(xué)性能。本發(fā)明的實(shí)施例還提供一種O3型層狀鈉離子電池，其包括上述的正極材料。因此，其也具有電化學(xué)性能較高的優(yōu)點(diǎn)。

以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

正極材料及其制備方法、正極極片和O3型層狀鈉離子電池.pdf