權(quán)利要求

1.廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1：將廢舊電解液加入到反應(yīng)釜中，所述反應(yīng)釜中含有過(guò)量的含硫酸鎳、碳酸銨的氨水溶液，持續(xù)攪拌，反應(yīng)時(shí)間為6-12h；反應(yīng)溫度為常溫至80℃；所述氨水溶液中，氨水中氨濃度為10-15wt%；硫酸鎳為0.1-0.5mol/L；碳酸銨為0.1-0.5mol/L； 步驟2：分離沉淀、水相、油相；所述沉淀為碳酸鋰和六氟磷酸六銨合鎳； 步驟3：將沉淀洗滌后加入稀酸中，反應(yīng)至沉淀總量不再降低，過(guò)濾得到沉淀和濾液；沉淀為六氟磷酸六銨合鎳，濾液為含鋰離子的濾液； 步驟4：將六氟磷酸六銨合鎳加入水中，并采用沸水浴，反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾得到的濾液為六氟磷酸銨溶液； 步驟5：調(diào)整含鋰離子的濾液的pH值為中性，加入碳酸鹽，形成碳酸鋰沉淀。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法，其特征在于，所述氨水溶液中，氨水中氨濃度為11-14wt%；硫酸鎳為0.2-0.5mol/L；碳酸銨為0.1-0.3mol/L。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法，其特征在于，所述步驟3中的稀酸為稀鹽酸或稀硫酸；所述稀酸的濃度為5-10wt%。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法，其特征在于，所述步驟4中，反應(yīng)終點(diǎn)為：沉淀全部變?yōu)闅溲趸囁邆涞臏\綠色。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法，其特征在于，所述步驟4得到的濾液加入到離子樹(shù)脂中脫除雜質(zhì)。

說(shuō)明書(shū)

廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法。

背景技術(shù)

在鋰離子電池電解液是鋰離子電池中離子傳輸?shù)妮d體，在鋰離子電池正、負(fù)極之間起到傳導(dǎo)離子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。鋰離子電池電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料，在一定條件下按一定比例配置而成。近年來(lái)，隨著鋰離子電池相關(guān)產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，鋰離子電池電解液的需求量和退役量也與日俱增。而鋰離子電池電解液一般含有毒性物質(zhì)和揮發(fā)性的有機(jī)物質(zhì)，不得隨意丟棄，否則對(duì)環(huán)境和人體都具有嚴(yán)重的危害性。另一方面，電解液中含有價(jià)值較高的鋰和六氟磷酸根，通過(guò)有效的回收可取得較好的收益。因此，鋰離子電池電解液的回收利用具有重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

現(xiàn)有的電解液回收工藝中，通常先采用高溫蒸餾對(duì)電解液中的溶劑進(jìn)行回收，再加入碳酸鹽進(jìn)行沉鋰反應(yīng)得到碳酸鋰。這樣只回收了電解質(zhì)中高價(jià)值的鋰，未回收其中的六氟磷酸根，綜合回收利用效率較低。另外，該方法在高溫蒸餾過(guò)程中六氟磷酸鋰容易受熱分解為有害的HF和PF5氣體，提高三廢處理成本以及對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求。

為了解決上述問(wèn)題，CN202210601906.3公開(kāi)了一種鋰離子電池廢舊電解液的回收方法，所述廢舊電解液中含有六氟磷酸鋰，包括以下步驟：S1：向收集到的廢舊電解液中加入含鹽水溶液作為萃取劑進(jìn)行萃取，分離下層有機(jī)溶液和上層水溶液，回收所述下層有機(jī)溶液得到有機(jī)溶劑；S2：向步驟S1中的上層水溶液中加入水溶性碳酸鹽和/或水溶性磷酸鹽，過(guò)濾，分離得到鋰沉淀。該方案需要經(jīng)過(guò)多次萃取才能得到較高的回收率和純度。

本案解決的技術(shù)問(wèn)題是：如何實(shí)現(xiàn)鋰離子、六氟磷酸根簡(jiǎn)單的分離和提取，降低分離物中所含雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法，該方法可在普通反應(yīng)釜中進(jìn)行，可將六氟磷酸根、鋰離子以沉淀的形式分離出來(lái)，在后處理過(guò)程中，分離沉淀中的六氟磷酸根、鋰離子，實(shí)現(xiàn)六氟磷酸根、鋰離子的高純度回收。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法，包括如下步驟：

步驟1：將廢舊電解液和含硫酸鎳、碳酸銨的氨水溶液混合并持續(xù)攪拌；

步驟2：分離沉淀、水相、油相；所述沉淀為碳酸鋰和六氟磷酸六銨合鎳；

步驟3：將沉淀洗滌后加入稀酸中，反應(yīng)至沉淀總量不再降低，過(guò)濾得到沉淀和濾液；沉淀為六氟磷酸六銨合鎳，濾液為含鋰離子的濾液；

步驟4：將六氟磷酸六銨合鎳加入水中，并采用沸水浴，反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾得到的濾液為六氟磷酸銨溶液。

在上述的廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法中，所述步驟1具體為：將廢舊電解液加入到反應(yīng)釜中，所述反應(yīng)釜中含有過(guò)量的含硫酸鎳、碳酸銨的氨水溶液，持續(xù)攪拌，反應(yīng)時(shí)間為6-12h；反應(yīng)溫度為常溫至80℃。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間可以超過(guò)12h；反應(yīng)溫度可選擇20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。

在上述的廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法中，所述氨水溶液中，氨水中氨濃度為10-15wt%；硫酸鎳為0.1-0.5mol/L；碳酸銨為0.1-0.5mol/L。

優(yōu)選地，所述氨水溶液中，氨水中氨濃度為11-14wt%；硫酸鎳為0.2-0.5mol/L；碳酸銨為0.1-0.3mol/L；

優(yōu)選地，氨水中氨濃度為11wt%、12wt%、13wt%、14wt%；如果采用其他的碳酸鹽，則可以考慮進(jìn)一步加大氨水的濃度；在本實(shí)施例中，不能采用濃氨水，一方面其刺激性較強(qiáng)，另外一方面無(wú)法溶碳酸銨。

硫酸鎳為0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L；碳酸銨為0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。

在上述的廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法中，所述步驟3中的稀酸為稀鹽酸或稀硫酸；所述稀酸的濃度為5-10wt%。

在實(shí)際應(yīng)用中，稀酸濃度也可以超過(guò)10wt%；

如果選擇為鹽酸，則優(yōu)選濃度為5-10wt%，如7wt%、9wt%、10wt%。

如果選擇為硫酸，濃度可適當(dāng)高，比如8wt%、10wt%、15wt%或20wt%。

在上述的廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法中，所述含鋰離子的濾液的后處理方式為：調(diào)整體系的pH值為中性，加入碳酸鹽，形成碳酸鋰沉淀。

在上述的廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法中，所述步驟4中，反應(yīng)終點(diǎn)為：沉淀全部變?yōu)闅溲趸囁邆涞臏\綠色。

在上述的廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法中，所述步驟4得到的濾液加入到離子樹(shù)脂中脫除雜質(zhì)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明利用硫酸六氨合鎳作為六氟磷酸根的絡(luò)合劑，同時(shí)采用硫酸六氨合鎳、碳酸銨作為沉淀劑沉淀六氟磷酸根和鋰離子，沉淀劑中的鎳在氨水中形成的碳酸鎳是可溶于氨水的，因此只要保持水相為氨水相，沉淀中不含碳酸鎳，沉淀僅以碳酸鋰和六氟磷酸六銨合鎳的形式存在，六氟磷酸六銨合鎳不溶于稀酸，因此可通過(guò)酸溶的方式將碳酸鋰溶解，分離得到六氟磷酸六銨合鎳沉淀和鋰離子溶液；鋰離子溶液后期通過(guò)調(diào)pH值并加入沉淀劑，再度生成碳酸鋰；六氟磷酸六銨合鎳經(jīng)過(guò)水浴后可得到僅含六氟磷酸銨的溶液，利于后期利用。

本發(fā)明的另外一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，通過(guò)以六氟磷酸六銨合鎳的形式固定六氟磷酸根，在反應(yīng)釜中，六氟磷酸根不易分解為HF，雖然在后續(xù)的沸水浴中會(huì)產(chǎn)生一些HF，但是該反應(yīng)是在受控的專門(mén)的容器中進(jìn)行，設(shè)備的制造難度、環(huán)境控制都容易很多。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例的管道流程圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

一種廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法，本發(fā)明涉及的生產(chǎn)設(shè)備參考圖1，包括：

第一反應(yīng)釜1、第二反應(yīng)釜2、第三反應(yīng)釜3、第一過(guò)濾器4、第二過(guò)濾器5、第三過(guò)濾器6、尾氣吸收罐7、分液器8、調(diào)配罐9、蒸餾塔10、水浴設(shè)備11；

第一反應(yīng)釜1連接有電解液進(jìn)料管、氨水溶液進(jìn)料管，反應(yīng)釜的底部連接有排料泵，排料泵、過(guò)濾器、分液器依次連接，分液器的底部通過(guò)兩根獨(dú)立的管道分別連接至調(diào)配罐和蒸餾塔；調(diào)配罐和第一反應(yīng)釜之間設(shè)有回流泵；

過(guò)濾器的濾渣先進(jìn)入到第二反應(yīng)釜中和酸反應(yīng)，然后經(jīng)第二過(guò)濾器過(guò)濾得到的沉淀進(jìn)入到水浴設(shè)備進(jìn)行反應(yīng)，濾液進(jìn)入第三反應(yīng)釜，再調(diào)pH后加沉淀劑進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)第三過(guò)濾器，即可得到碳酸鋰。

本發(fā)明的方法包括如下步驟：

步驟1：將廢舊電解液加入到含硫酸鎳、碳酸銨的氨水溶液的第一反應(yīng)釜中，常溫混合并持續(xù)攪拌；廢舊電解液可以采用滴加、分批加入等方式加入到第一反應(yīng)釜中；廢舊電解液的量不應(yīng)超過(guò)氨水溶液的1/10-1/20體積。在本實(shí)施例中，每1立方米的氨水溶液中，加入50L電解液；一般的電解液中六氟磷酸鋰的濃度為1mol/L左右；

氨水溶液的中氨濃度為15wt%；硫酸鎳為0.3mol/L；碳酸銨為0.2mol/L；整個(gè)過(guò)程要保證硫酸鎳、碳酸銨是過(guò)量的；

整個(gè)反應(yīng)時(shí)間控制在6h以上，在本實(shí)施例中為12h；

步驟2：分離沉淀、水相、油相；所述沉淀為碳酸鋰和六氟磷酸六銨合鎳；

將第一反應(yīng)釜的溶液泵入第一過(guò)濾器中進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后進(jìn)入到分液器中進(jìn)行分液，水相回到工廠的調(diào)配罐中調(diào)氨水濃度和硫酸鎳以及碳酸銨的濃度，回用到步驟1中；油相進(jìn)入蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾分離不同餾分；

步驟3：將沉淀洗滌后加入第二反應(yīng)釜的稀酸中，反應(yīng)至沉淀總量不再降低，第二過(guò)濾器過(guò)濾得到沉淀和濾液；沉淀為六氟磷酸六銨合鎳，濾液為含鋰離子的濾液；

稀酸是過(guò)量的，在本實(shí)施例中使用的稀酸為10wt%左右的稀鹽酸；

稀鹽酸可溶碳酸鋰，但是不可溶六氟磷酸六銨合鎳；

當(dāng)反應(yīng)到沉淀重量不再降低時(shí)，分離濾液和沉淀；

步驟4：將步驟3的沉淀六氟磷酸六銨合鎳水洗后加入水中，并采用沸水浴，當(dāng)沉淀全部變?yōu)闅溲趸囁邆涞臏\綠色，反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾得到的濾液為六氟磷酸銨溶液，沉淀為氫氧化鎳；

步驟5：將六氟磷酸銨溶液采用離子樹(shù)脂進(jìn)行除雜純化；

步驟6：將步驟3得到的含鋰離子的稀酸加入到第三反應(yīng)釜中并加堿液，調(diào)整pH為6-7，然后加入碳酸鹽如碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀，經(jīng)第三過(guò)濾器過(guò)濾得到碳酸鋰沉淀；碳酸鋰沉淀水洗即可。

通過(guò)步驟1-6，可得到有機(jī)溶劑、六氟磷酸銨溶液、碳酸鋰沉淀。

實(shí)施例2

一種廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法，包括如下步驟：

步驟1：將廢舊電解液加入到含硫酸鎳、碳酸銨的氨水溶液的反應(yīng)釜中，常溫混合并持續(xù)攪拌；廢舊電解液采用分批加入等方式加入到反應(yīng)釜中；在本實(shí)施例中，每1立方米的氨水溶液中，加入70L電解液；電解液中六氟磷酸鋰的濃度為1mol/L左右；

氨水溶液的中氨濃度為12wt%；硫酸鎳為0.2mol/L；碳酸銨為0.4mol/L；

整個(gè)反應(yīng)時(shí)間控制在10h；

步驟2：分離沉淀、水相、油相；所述沉淀為碳酸鋰和六氟磷酸六銨合鎳；

將反應(yīng)釜的溶液泵入過(guò)濾器中進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后進(jìn)入到分液器中進(jìn)行分液，水相回到工廠中調(diào)氨水濃度和硫酸鎳以及碳酸銨的濃度，回用到步驟1中；油相進(jìn)入蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾分離不同餾分；

步驟3：將沉淀洗滌后加入稀酸中，反應(yīng)至沉淀總量不再降低，過(guò)濾得到沉淀和濾液；沉淀為六氟磷酸六銨合鎳，濾液為含鋰離子的濾液；

稀酸是過(guò)量的，在本實(shí)施例中使用的稀酸為8wt%左右的稀鹽酸；

稀鹽酸可溶碳酸鋰，但是不可溶六氟磷酸六銨合鎳；

當(dāng)反應(yīng)到沉淀重量不再降低時(shí)，分離濾液和沉淀；

步驟4：將步驟3的沉淀六氟磷酸六銨合鎳水洗后加入水中，并采用沸水浴，當(dāng)沉淀全部變?yōu)闅溲趸囁邆涞臏\綠色，反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾得到的濾液為六氟磷酸銨溶液，沉淀為氫氧化鎳；

步驟5：將六氟磷酸銨溶液采用離子樹(shù)脂進(jìn)行除雜純化；

步驟6：將步驟3得到的含鋰離子的稀酸加入堿液，調(diào)整pH為6-7，然后加入碳酸鹽如碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀，得到碳酸鋰沉淀；碳酸鋰沉淀水洗即可。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1大體相同，不同的是，氨水溶液的中氨濃度為13wt%；硫酸鎳為0.4mol/L；碳酸銨為0.2mol/L；每1立方米的氨水溶液中，加入90L電解液。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1大體相同，不同的是，氨水溶液的中氨濃度為14wt%；硫酸鎳為0.1mol/L；碳酸銨為0.1mol/L；每1立方米的氨水溶液中，加入40L電解液。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1大體相同，不同的是，反應(yīng)溫度為50℃。

實(shí)施例6

與實(shí)施例1大體相同，不同的是，反應(yīng)溫度為80℃。

對(duì)比例1

一種廢舊鋰離子電池電解液中回收六氟磷酸根和鋰離子的方法，包括如下步驟：

步驟1：將廢舊電解液加入到碳酸鈉的水溶液的反應(yīng)釜中，常溫混合并持續(xù)攪拌；廢舊電解液可以采用滴加、分批加入等方式加入到反應(yīng)釜中；每1立方米的水溶液中，加入50L電解液；電解液中六氟磷酸鋰的濃度為1mol/L；

水溶液的中碳酸鈉的濃度為0.5mol/L；

反應(yīng)時(shí)間為12h；

步驟2：分離沉淀、水相、油相；所述沉淀為碳酸鋰；

將反應(yīng)釜的溶液泵入過(guò)濾器中進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后進(jìn)入到分液器中進(jìn)行分液；

水相進(jìn)入步驟4，進(jìn)行結(jié)晶分離六氟磷酸鈉；

油相進(jìn)入蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾分離不同餾分；

沉淀進(jìn)入步驟3；

步驟3：將沉淀洗滌得到碳酸鋰；

步驟4：水相進(jìn)行減壓蒸餾，使得六氟磷酸鹽析出，回收得到六氟磷酸鹽粉末，可應(yīng)用至鋰電池領(lǐng)域中；實(shí)現(xiàn)對(duì)電解質(zhì)中六氟磷酸根的回收。

結(jié)果分析

將各實(shí)施例的步驟6、對(duì)比例的步驟3得到的濾餅干燥稱量，并計(jì)算鋰的收率；

對(duì)各實(shí)施例的步驟5純化后的六氟磷酸銨采用色譜法分析六氟磷酸銨的濃度，計(jì)算六氟磷酸根的收率；

針對(duì)對(duì)比例1的六氟磷酸鈉干燥稱重。

結(jié)果如下表1

表1 實(shí)施例和對(duì)比例的收率結(jié)果

通過(guò)以上分析可以得知：

1.同時(shí)加入六氟磷酸根沉淀劑和碳酸根沉淀劑，可加速電解液中的六氟磷酸鋰從油相中轉(zhuǎn)移到氨水中，無(wú)需經(jīng)過(guò)多次萃取，也無(wú)需采用連續(xù)流反應(yīng)器，反應(yīng)系統(tǒng)簡(jiǎn)單；

2.整個(gè)過(guò)程（除了六氟磷酸六銨合鎳的分解需要在水浴中進(jìn)行）雖然可選在常溫或低于80℃的溫度下進(jìn)行，但是由于六氟磷酸根可以以六氟磷酸六銨合鎳的形式固定，可顯著降低氟化氫的生成；六氟磷酸六銨合鎳分解過(guò)程中，在單獨(dú)的容器中反應(yīng)，容器可以多批次的六氟磷酸六銨合鎳集中處理，相比在電解液中產(chǎn)生HF，在單獨(dú)的體積有限的容器中產(chǎn)生HF是可以接受并容易控制的，并且通過(guò)本發(fā)明的步驟4的監(jiān)測(cè)來(lái)看，其產(chǎn)生的HF也是有限的。

3.本發(fā)明可制備得到純度高的六氟磷酸銨和碳酸鋰，六氟磷酸銨不含鈉離子、鉀離子，利于回用重新生成六氟磷酸鋰；碳酸鋰純度高，可達(dá)到99.9%。

4.本發(fā)明的沉淀中不含碳酸鎳，保證了碳酸鋰的純度。

5.本發(fā)明的反應(yīng)溫度控制在50℃以上更好，低溫情況下，碳酸鋰溶解度雖會(huì)增加，但是，增加的幅度并不大，但是從降低溶劑回收難度和提高鋰回收率的角度來(lái)說(shuō)，優(yōu)選采用80℃的反應(yīng)溫度。

廢舊鋰離子電池電解液中回收高純度六氟磷酸鹽和碳酸鋰的方法.PDF