銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體、制備方法及其應用

1119 編輯：中冶有色技術網(wǎng) 來源：廣東金晟新能源股份有限公司

2023-04-19 16:58:26

權利要求

1.銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體，其特征在于，化學式為NixCuyFe0.33Mn0.33(OH)2，其中x+y=0.33，0.05≤y≤0.11。

2.一種如權利要求1所述的銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)將銅鹽和鎳鐵錳過渡金屬鹽類分散于去離子水中，攪拌速度為300～700r/min的條件下，連續(xù)攪拌3～5h;其中金屬離子總濃度為0.5～4mol/L;所述鎳鐵錳過渡金屬鹽類為錳鹽、鎳鹽、鐵鹽;

2)在保護性氣氛中和攪拌速度為300～700r/min的條件下，向步驟1)所得的溶液中加入氨水溶液和氫氧化鈉溶液，將溶液pH調節(jié)至11.5后繼續(xù)加熱至40～60℃，然后繼續(xù)攪拌至反應完成;用乙醇和去離子水洗滌和干燥，即得到銅離子摻雜的氫氧化物前驅體;其中氨水溶液的摩爾質量為4～6mol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為2～4mol/L。

3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述銅鹽為硫酸銅、氯化銅、乙酸銅中或硝酸銅的一種或兩種以上。

4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳、乙酸錳或硝酸錳中的一種或兩種以上。

5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳或硝酸鎳中的一種或兩種以上。

6.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵或硝酸鐵中的一種或兩種以上。

7.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟1)～2)中，所述攪拌處的氣氛條件為氮氣、氬氣中的一種或兩種以上。

8.權利要求1所述銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體在鈉離子電池三元正極材料中的應用。

9.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于，包括以下步驟：將權利要求1所述的銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體與鈉源進行充分混合，然后將混合料置于氧氣或空氣氛圍下以2℃/min的速率升溫至850～1000℃保溫10～24h，即得到鈉離子電池三元正極材料;其中，鎳鐵錳銅總摩爾量與鈉的摩爾量比為1:1.02～1.15。

說明書

技術領域

[0001]本發(fā)明涉及一種鈉離子電池正極材料用的三元前驅體，更具體地說，尤其涉及一種銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體。本發(fā)明同時涉及該三元前驅體的制備方法及在鈉離子電池正極材料中的應用。

背景技術

[0002]隨著鋰離子電池原材料成本的不斷飛升，尋找可替代的低成本電池體系迫在眉睫。鈉離子電池由于其成本低廉、原料來源廣泛等優(yōu)點被廣泛關注。目前，鈉離子電池成本降低的關鍵為其正極材料;不含鈷元素的鎳鐵錳基三元正極材料具有成本低、比容量適中、循環(huán)性能較好等優(yōu)點，是有潛力得到商業(yè)化生產的材料之一。

[0003]鎳鐵錳基三元正極材料目前仍存在著循環(huán)壽命低，空氣穩(wěn)定性差等不足。而銅元素被證明具有氧化還原活性，可以提高電池在充放電過程中的反應容量，且銅離子的加入能提高電池充放電電壓、提升材料的結構穩(wěn)定性與空氣穩(wěn)定性。此外，銅元素成本低廉，是理想的鈉離子三元正極摻雜材料。

[0004]目前，鎳鐵錳基三元正極材料中銅元素的摻雜多是由機械混合法制備而成，其分布均勻性欠佳，能耗較大。因此，有必要針對鎳鐵錳基三元正極材料尋找摻雜均勻，能耗較小的前驅體及正極材料的合成方式。

發(fā)明內容

[0005]本發(fā)明的第一目的在于針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種分布均勻、穩(wěn)定性好的銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體。

[0006]本發(fā)明的第二目的在于提供一種制備上述銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體的方法。

[0007]本發(fā)明的第三目的在于提供一種銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體的應用。

[0008]本發(fā)明針對第一目的的技術方案是這樣實現(xiàn)的：一種銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體，其特征在于，化學式為NixCuyFe0.33Mn0.33(OH)2，其中x+y=0.33，0.05≤y≤0.11。

[0009]本發(fā)明采用上述配比后，離子半徑相近的銅原子通過摻雜取代一定比例的鎳原子的方式，占據(jù)過渡金屬層中鎳原子的位點。銅離子的引入不僅可以貢獻容量，且可以提高其循環(huán)穩(wěn)定性與空氣穩(wěn)定性。

[0010]本發(fā)明針對第二目的的技術方案是這樣實現(xiàn)的：一種上述銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體的制備方法，包括以下步驟：

[0011]1)將銅鹽和鎳鐵錳過渡金屬鹽類分散于去離子水中，在攪拌速度為300～700r/min的條件下，連續(xù)攪拌3～5h;其中金屬離子總濃度為2mol/L;所述鎳鐵錳過渡金屬鹽類為錳鹽、鎳鹽、鐵鹽;

[0012]2)在保護性氣氛與攪拌速度為300～700r/min的條件下，向步驟1)所得的溶液中加入氨水溶液和氫氧化鈉溶液，將溶液pH調節(jié)至11.5后繼續(xù)加熱至40～60℃，然后繼續(xù)攪拌至反應完成;用乙醇和去離子水離心、洗滌和干燥，即得到銅離子摻雜的氫氧化物前驅體;其中氨水溶液的摩爾質量為4mol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為3mol/L。

[0013]上述的制備方法中，所述銅鹽為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅或乙酸銅中的一種或兩種以上。

[0014]上述的制備方法中，所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳、乙酸錳或硝酸錳中的一種或兩種以上。

[0015]上述的制備方法中，所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳或硝酸鎳中的一種或兩種以上。

[0016]上述的制備方法中，所述鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵或硝酸鐵中的一種或兩種以上。

[0017]上述的制備方法中，所述步驟1)～2)中，所述攪拌處氣氛條件為氮氣、氬氣中的一種或兩種以上。

[0018]本發(fā)明采用上述方法后，在前驅體的制備過程中即可完成銅離子摻雜改性，使得銅離子在三元正極材料中的分布更加均勻，正極材料的結構更加穩(wěn)定，從而有效提高其循環(huán)穩(wěn)定性。同時，這種摻雜的方法過程簡單，易于控制，更合適于工業(yè)化大規(guī)模生產。

[0019]本發(fā)明針對第三目的的技術方案是這樣實現(xiàn)的：上述銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體在鎳鐵錳基三元正極材料中的應用。

[0020]上述的應用，包括以下步驟：將權利要求1所述的銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體與鈉源進行充分混合，然后將混合料放入管式爐或熱處理爐中，在氧氣或空氣氛圍下升溫至850～1000℃煅燒10～24h，即得到三元鎳鐵錳基正極材料;其中，鎳鐵錳總摩爾量與鈉的摩爾量比為1:1.02～1.15。

[0021]本發(fā)明采用上述方法后，與現(xiàn)有技術相比，優(yōu)點在于：

[0022]1)本發(fā)明制得的銅摻雜的鎳鐵錳基三元正極材料具有結構穩(wěn)定性好、比容量高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點。

[0023]2)本發(fā)明的銅摻雜的鎳鐵錳基三元正極材料的制備方法操作簡單，工藝環(huán)保，可控性和重現(xiàn)性好，適合大規(guī)模生產。

附圖說明

[0024]下面結合附圖中的實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但并不構成對本發(fā)明的任何限制。

[0025]圖1為本發(fā)明對比例制備的鎳鐵錳基三元正極材料前驅體的掃描電鏡圖。

[0026]圖2為本發(fā)明對比例制備的鎳鐵錳基三元正極材料前驅體的元素面掃分布圖。

[0027]圖3為本發(fā)明對比例制備的鎳鐵錳基三元正極材料的掃描電鏡圖。

[0028]圖4為本發(fā)明對比例制備的鎳鐵錳基三元正極材料的元素面掃分布圖。

[0029]圖5為本發(fā)明對比例制備的鎳鐵錳基三元正極材料的XRD圖。

[0030]圖6為本發(fā)明實施例1制備的銅摻雜鎳鐵錳基三元正極材料前驅體的掃描電鏡圖。

[0031]圖7為本發(fā)明實施例1制備的銅摻雜鎳鐵錳基三元正極材料前驅體的元素面掃分布圖。

[0032]圖8為本發(fā)明實施例1制備的銅摻雜鎳鐵錳基三元正極材料的掃描電鏡圖。

[0033]圖9為本發(fā)明實施例1制備的銅摻雜鎳鐵錳基三元正極材料的元素面掃分布圖。

[0034]圖10為本發(fā)明實施例1制備的銅摻雜鎳鐵錳基三元正極材料的XRD圖。

[0035]圖11為本發(fā)明對比例制備的鎳鐵錳基三元正極材料的前兩圈充放電曲線。

[0036]圖12為本發(fā)明實施例2制備的銅摻雜的鎳鐵錳基三元正極材料的前兩圈充放電曲線。

[0037]圖13為本發(fā)明對比例和實施例2制備的正極材料的循環(huán)性能對比圖。

[0038]圖14為本發(fā)明對比例和實施例3制備的正極材料的庫倫效率對比圖。

[0039]圖15為本發(fā)明實施例3制備的銅摻雜的鎳鐵錳基三元正極材料的前兩圈充放電曲線。

[0040]圖16為本發(fā)明實施例3制備的銅摻雜的鎳鐵錳基三元正極材料的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

[0041]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。

[0042]除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產品。

[0043]本發(fā)明的一種銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體，其化學式為NixCuyFe0.33Mn0.33(OH)2，其中x+y=0.33，0.05≤y≤0.11。其制備方法包括如下步驟：

[0044]1)將銅鹽和鎳鐵錳過渡金屬鹽類分散于去離子水中，攪拌速度為300～700r/min的條件下，連續(xù)攪拌3～5h;其中金屬離子總濃度為2mol/L。

[0045]2)在攪拌速度為300～700r/min的條件下，向步驟1)所得的溶液中加入氨水溶液和氫氧化鈉溶液，將溶液pH調節(jié)至11.5后繼續(xù)加熱至40～60℃，然后繼續(xù)攪拌至反應完成;用乙醇和去離子水離心、洗滌和干燥，即得到銅離子摻雜的氫氧化物前驅體;其中氨水溶液的摩爾質量為4mol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為3mol/L。

[0046]優(yōu)選地，所述銅鹽為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅或乙酸銅中的一種或兩種以上。

[0047]所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳、乙酸錳或硝酸錳中的一種或兩種以上。

[0048]所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳或硝酸鎳中的一種或兩種以上。

[0049]所述鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵或硝酸鐵中的一種或兩種以上。

[0050]進一步優(yōu)選地，所述步驟1)～2)中，所述攪拌處氣氛條件為氮氣、氬氣中的一種或兩種以上。

[0051]上述銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體在鎳鐵錳基三元正極材料中的應用。具體包括以下步驟：將權利要求1所述的銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體與鈉源進行充分混合，然后將混合料放入管式爐或熱處理爐中，在氧氣或空氣氛圍下升溫至850～1000℃煅燒10～24h，即得到三元鎳鐵錳基正極材料;其中，鎳鐵錳銅總摩爾量與鈉的摩爾量比為1:1.02～1.15。

[0052]通過將銅鹽直接分散于鎳鐵錳原料鹽溶液中，然后使得銅離子與鎳鐵錳離子在堿性條件下共同、均勻沉淀，得到銅摻雜的鎳鐵錳三元前驅體材料。

[0053]通過將銅離子在共沉淀過程中摻雜于鎳鐵錳前驅體中，使得銅離子在前驅體材料中更加均勻地分布，銅離子的存在使得后續(xù)得到的三元正極材料結構更加穩(wěn)定，有更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。本方法簡單高效，用料環(huán)保，適合大規(guī)模工業(yè)化應用。

[0054]對比例

[0055](1)按化學式Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2，稱取MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O和Fe2(SO4)3在氮氣氛圍下分散于去離子水中，分散完全后加入4mol/L的氨水溶液和3mol/L的NaOH溶液，調節(jié)pH到11.5后加熱至60℃，在500r/min的條件下充分攪拌4h至反應完成。分別用乙醇和去離子水抽濾洗滌2次后，在100℃的真空烘箱內干燥12h，即得到鎳鐵錳基三元正極前驅體材料Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2。以1：1.02的摩爾比稱取2.009g的Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2前驅體和1.2g的分析純Na2CO3于研缽中充分研磨40min以上，將得到的均勻混合物粉末置于壓片機下，以10Mpa的壓力下壓成片。

[0056](2)將步驟1得到的樣品放入熱處理爐中進行熱處理，在空氣氛圍下以2℃/min升溫至900℃保溫24h，以100℃/min的速率程控降溫至250度后取出后迅速置于手套箱中隔絕空氣進行冷卻，研磨后得到粒度較細的鎳鐵錳基三元正極材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2。

[0057]圖1是本對比例中摻雜的鎳鐵錳基三元正極前驅體材料的掃描電子顯微鏡圖，如圖所示，制備的前驅體材料生長均勻，均為10μm左右的球形顆粒。圖2是其的元素面掃分布圖，如圖所示，Mn、Ni、Fe、O元素均分布均勻。圖3是本對比例中銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元正極材料，從圖中看出得到的層狀氧化物為尺寸在5μm以下的細小顆粒，其球形形貌已破碎。圖4是其的元素面掃分布圖，從圖中可以看出燒結后的正極材料中各元素的分布依然均勻。圖5是其XRD圖，圖中可看出本對比例樣品具有O3相的層狀結構，且無雜相。

[0058]實施例1

[0059](1)按化學式Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33(OH)2，稱取MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O和Fe2(SO4)3、CuSO4在氮氣氛圍下分散于去離子水中，分散完全后加入4mol/L的氨水溶液和3mol/L的NaOH溶液，調節(jié)pH到11.5后加熱至60℃，在500r/min的條件下充分攪拌4h至反應完成。分別用乙醇和去離子水抽濾洗滌2次后，在100℃的真空烘箱內干燥12h，即得到銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元正極前驅體材料Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33(OH)2。以1:1.02的摩爾比稱取2.021g的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33(OH)2前驅體和1.2g的分析純Na2CO3于研缽中充分研磨40min以上，將得到的均勻混合物粉末置于壓片機下，以10Mpa的壓力下壓成片。

[0060](2)將步驟1得到的樣品放入熱處理爐中進行熱處理，在空氣氛圍下以2℃/min升溫至900℃保溫24h，以100℃/min的速率程控降溫至250度后取出后迅速置于手套箱中隔絕空氣進行冷卻，研磨后得到粒度較細的鎳鐵錳基三元正極材料NaNi0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2。

[0061]圖6是本實施例中摻雜的鎳鐵錳基三元正極前驅體材料的掃描電子顯微鏡圖，如圖所示，制備的前驅體材料生長均勻，均為2-5μm左右的球形顆粒。

[0062]圖7是其的元素面掃分布圖，如圖所示，Mn、Ni、Fe、Cu、O元素均分布均勻。

[0063]圖8是本實施例中銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元正極材料，從圖中看出得到的層狀氧化物為尺寸在5μm以下的細小顆粒，其球形形貌已破碎。

[0064]圖9是其的元素面掃分布圖，從圖中可以看出燒結后的正極材料中各元素的分布依然均勻。

[0065]圖10是其XRD圖，通過分析可知，摻雜后的正極材料符合O3型層狀結構，且高角度峰存在明顯劈裂，證明該正極材料具有優(yōu)異的層狀結構。該XRD曲線中存在微弱的CuO峰，證明存在一部分的Cu離子在高溫固相制備過程中以CuO形式存在于材料之中。

[0066]實施例2

[0067](1)按化學式Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33(OH)2稱取MnCl2·4H2O、NiCl2·6H2O和FeCl3·6H2O、CuCl2`2H2O在氬氣氛圍下分散于去離子水中，分散完全后加入5mol/L的氨水溶液和2mol/L的NaOH溶液，調節(jié)pH到11.5后加熱至40℃，在300r/min的條件下充分攪拌5h充分攪拌至反應完成。分別用乙醇和去離子水洗滌離心2次后，在100℃的真空烘箱內干燥10h，即得到銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元正極前驅體材料Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33(OH)2。以1:1.05的摩爾比稱取1.963g的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33(OH)2前驅體和1.2g的分析純Na2CO3于研缽中充分研磨40min以上，將得到的均勻混合物粉末置于壓片機下，以15Mpa的壓力下壓成片。

[0068](2)將步驟1得到的樣品放入剛玉堝中，置于熱處理爐中，在空氣氛圍下以2℃/min升溫至900℃保溫24h，以100℃/h的速率程控降溫至250度后取出后迅速置于手套箱中隔絕空氣進行冷卻，研磨后得到粒度較細的鎳鐵錳基三元正極材料NaNi0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2。

[0069]將本實施例的摻雜的鎳鐵錳基三元前驅體材料制成鈉離子電池對其進行電化學性能測試，其首次兩圈充放電曲線如圖12所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，銅摻雜的鎳鐵錳基三元正極材料在0.1C下的首次放電容量約127mAh/g，與圖11對比例的首次放電容量130mAh/g接近。從圖13中可看出，銅摻雜后的鎳鐵錳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性具有較明顯的提高，且從圖14中也可看出銅摻雜的鎳鐵錳基正極材料在循環(huán)過程中的庫倫效率較高，保持在99.5%左右。

[0070]實施例3

[0071](1)按化學式Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33(OH)2稱取MnCl2·4H2O、NiSO4·6H2O和Fe2(SO4)3、Cu(SO4)2在氮氣氛圍下分散于去離子水中，分散完全后加入6mol/L的氨水溶液和4mol/L的NaOH溶液，調節(jié)pH到11.5后加熱至50℃，在700r/min的條件下充分攪拌3h至反應完成。分別用乙醇和去離子水抽濾洗滌2次后，在90℃的真空烘箱內干燥24h，即得到銅離子摻雜的鎳鐵錳基三元正極前驅體材料Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33(OH)2。以以1:1.08的摩爾比稱取1.909g的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33(OH)2前驅體和1.2g的分析純Na2CO3于研缽中充分研磨40min以上，將得到的均勻混合物粉末置于壓片機下，以10Mpa的壓力下壓成片。

[0072](2)將步驟1得到的樣品放入熱處理爐中進行熱處理，在空氣氛圍下以2℃/min升溫至950℃保溫24h，以100℃/min的速率程控降溫至250度后取出后迅速置于手套箱中隔絕空氣進行冷卻，研磨后得到粒度較細的鎳鐵錳基三元正極材料NaNi0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2。

[0073]將本實施例的銅摻雜的鎳鐵錳基三元正極材料制成鈉離子電池對其進行性能測試，0.1C下的充放電曲線和循環(huán)性能如圖15和圖16所示，其性能與實施例2相近。

[0074]以上所舉實施例為本發(fā)明的較佳實施方式，僅用來方便說明本發(fā)明，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何所屬技術領域中具有通常知識者，若在不脫離本發(fā)明所提技術特征的范圍內，利用本發(fā)明所揭示技術內容所作出局部更動或修飾的等效實施例，并且未脫離本發(fā)明的技術特征內容，均仍屬于本發(fā)明技術特征的范圍內。

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