圖1納米復(fù)合前驅(qū)體粉末形貌 圖2 前驅(qū)體粉末XRD圖

通過(guò)研究納米復(fù)合前驅(qū)體粉末的還原反應(yīng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合前驅(qū)體的還原反應(yīng)分為三階段，即低溫還原階段、中溫還原階段和高溫還原階段。根據(jù)前驅(qū)體粉末的還原反應(yīng)特征，開(kāi)發(fā)了納米原位復(fù)合粉末的多步氫還原技術(shù)，通過(guò)控制各還原階段工藝條件，實(shí)現(xiàn)還原粉末中的元素原位分布狀態(tài)，成功制備出超細(xì)/納米純鎢粉末、W-Ni-Fe(Cu)復(fù)合粉末以及W-Cu復(fù)合粉末，其晶粒度30~50nm，粒度0.2~0.5μm，實(shí)現(xiàn)粉末超細(xì)/納米、均一粒度和元素均勻分布(如圖3和圖4)。納米原位復(fù)合不僅實(shí)現(xiàn)粉末元素高均勻分布，尤其發(fā)生超飽和固溶、合金化，使原本互不相溶W-Cu粉末形成W0.6Cu0.4合金相，微量稀土Y能與W形成復(fù)合氧化物相(如圖5)[5、7]。

超細(xì)/納米復(fù)合粉末由于縮短了粉末顆粒之間的原子擴(kuò)散距離，而且粉末粒度細(xì)小，粉末比表面和界面多，比表面能高，使原子的擴(kuò)散性大大增加，這些因素會(huì)使粉末的燒結(jié)活性大大增加，從而使致密化過(guò)程能在低于液相溫度下完成。范景蓮等[8]研究了納米復(fù)合90W-7Ni-3Fe復(fù)合粉末的低溫?zé)Y(jié)行為和微觀組織演變，并分析了其致密化機(jī)理。研究結(jié)果表明，粉末超飽和固溶使W-Ni-Fe粉末產(chǎn)生低溫熔融特性轉(zhuǎn)變(如圖6和圖7)，在1350~1450℃燒結(jié)時(shí)能達(dá)到99%以上的致密度，晶粒組織十分細(xì)小，與傳統(tǒng)粉末相比，納米復(fù)合粉末的致密化溫度降低150~200℃[9-10]。

納米復(fù)合W-Ni-Fe粉末采用低溫?zé)Y(jié)可以得到晶粒較細(xì)的鎢合金，但由于W晶粒呈多角形，W晶粒連接度很高，因而合金雖然強(qiáng)度很高，但塑性很差，因此，低溫?zé)Y(jié)后的合金需要進(jìn)行補(bǔ)充液相燒結(jié)。在液相燒結(jié)時(shí)，納米復(fù)合粉末的超飽和特性會(huì)使W在液相中加倍溶解析出，導(dǎo)致快速長(zhǎng)大接近傳統(tǒng)組織，從而喪失納米粉末的優(yōu)勢(shì)，因此，為控制納米粉末液相燒結(jié)過(guò)程中的晶粒長(zhǎng)大，系統(tǒng)研究了納米W-Ni-Fe液相燒結(jié)過(guò)程中的致密化行為、組織特征、致密化機(jī)理等[11-14]，研究發(fā)現(xiàn)，添加稀土Y能與W形成復(fù)相氧化物，復(fù)相氧化物能降低W在γ相中的固溶度而抑制W晶粒長(zhǎng)大(如圖8)，由此開(kāi)發(fā)了稀土微合金化-瞬時(shí)液相燒結(jié)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了鎢合金細(xì)晶高強(qiáng)韌、高均質(zhì)控制。采用稀土微合金化+瞬時(shí)液相燒結(jié)技術(shù)得了抗拉強(qiáng)度為1055MPa、延伸率≥20%的細(xì)晶W-Ni-Fe合金，合金中鎢晶粒程球形，W-W之間的接觸度比低溫?zé)Y(jié)大為降低，晶粒尺寸在8~10μm之間(如圖9)。經(jīng)快速熱擠壓變形后，材料的抗拉強(qiáng)度提高到1700MPa以上，延伸率在10%以上[15-16]。

采用Hopkinson動(dòng)態(tài)壓縮裝置在室溫下測(cè)定了細(xì)晶93W-4.9Ni-2.1Fe-0.03Y合金在應(yīng)變率為1.2×103 s-1, 1.5×103 s-1, 1.8×103s-1和1.9×103s-1下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖10)，研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)晶鎢合金在應(yīng)變率1.9×103s-1壓縮后，形成了明顯的局部絕熱剪切帶和變形孿晶(如圖11)[17-18]。

由于W、Cu互不相溶，傳統(tǒng)W-Cu材料只能采用熔滲法制備，存在致密度低、組織粗大且不均勻、強(qiáng)韌性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能差、以及成分受限等問(wèn)題。為此，范景蓮等人以溶膠-噴霧干燥-多步氫還原技術(shù)制備的超細(xì)/納米W-Cu復(fù)合粉末為原料，對(duì)超細(xì)/納米W-Cu復(fù)合粉末致密化行為和晶粒長(zhǎng)大兩方面開(kāi)展了系統(tǒng)而深入的研究[19-24]，研究發(fā)現(xiàn)，由于W-Cu復(fù)合粉末中各元素達(dá)到原子級(jí)水平的均勻混合，粉末表現(xiàn)出良好的燒結(jié)活性，能一步燒結(jié)近全致密(如圖12)。超細(xì)/納米W-Cu復(fù)合粉末的致密化過(guò)程受兩種燒結(jié)機(jī)制控制，在低溫?zé)Y(jié)階段，W-Cu材料主要依靠顆粒重排來(lái)實(shí)現(xiàn)致密化，在高溫液相燒結(jié)階段，納米原位復(fù)合促使W-Cu材料燒結(jié)過(guò)程中W進(jìn)一步向Cu中擴(kuò)散，達(dá)到Cu相熔點(diǎn)后溶解度急劇增加(如圖13)，1100～1200℃，W在Cu中的固溶度迅速增加，從1.27wt%陡升至4wt%，同時(shí)，液相燒結(jié)過(guò)程中，W晶粒長(zhǎng)大服從經(jīng)典固溶體系Ostwald液相擴(kuò)散-溶解-析出規(guī)律(如圖14)，從而建立了納米原位復(fù)合W-Cu低溫?zé)Y(jié)理論。根據(jù)納米原位復(fù)合W-Cu低溫?zé)Y(jié)理論，建立了納米原位復(fù)合W-Cu近全致密低溫一步燒結(jié)技術(shù)，開(kāi)發(fā)出了系列成分的細(xì)晶W-Cu材料，實(shí)現(xiàn)W-Cu材料超細(xì)晶、成分均勻控制和自由可調(diào)、強(qiáng)塑性匹配，其晶粒尺寸在0.5μm以下、致密度99.5%以上，其延伸率達(dá)到26%以上(如圖15)，與現(xiàn)有鎢滲銅相比，本發(fā)明材料近全致密，晶粒細(xì)化20~40倍，使用效果顯著提高，突破了W滲Cu的理論禁錮與技術(shù)缺陷。