ZrC含量對鎢材料組織和性能的影響

1023 編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng) 來源：中南大學(xué)

2023-05-23 11:09:29

面向等離子體材料(PFM)及其部件(PFMC)是核聚變堆中最關(guān)鍵的組成部分，其服役環(huán)境極為苛刻，要求無氚滯留、化學(xué)穩(wěn)定性好、承受長時間抗高熱通量和抗中子輻照的能力。鎢具有高的熔點與熱導(dǎo)，對氘和氚的吸附量小，抗濺射能力強，不與氫反應(yīng)等特性，被確定為面向等離子體材料的最佳選擇。然而，由于傳統(tǒng)商用鎢材料存在組織粗大、脆性大、DBTT高、再結(jié)晶溫度相對低等問題，不能滿足核聚變對面向等離子體材料的要求[1,2]。

為了改善純鎢的性能，目前國內(nèi)外圍繞晶粒細(xì)化和第二相強化，開展了添加稀土氧化物或碳化物進行強化的一些研究[3,4]。ZrC不僅具有高熔點(3420℃)、良好的高溫強度以及與W相近的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點，而成為一種國內(nèi)外研究的新方向。目前，美國、伊朗等采用融滲反應(yīng)法(DCP)[5,6]，利用WC與Zr2Cu、ZrO2或ZrSiO4等在高溫下發(fā)生反應(yīng)而制備W-ZrC的復(fù)合材料，但其容易引入低熔點的雜質(zhì);韓國采用放電等離子體燒結(jié)制備了W-ZrC材料，發(fā)現(xiàn)ZrC能與W形成利于提高強度的(Zr,W)C相[7,8];國內(nèi)采用熱壓、DCP等方法研究了較高含量(10%以上)ZrC對W室溫性能、高溫導(dǎo)電性能、高溫抗燒蝕性能的影響[9,10]，對體積分?jǐn)?shù)小于10%的研究較少。為了獲得均勻分布且無低熔點雜質(zhì)的鎢材料，本文采用“溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥-熱還原”制備了不同ZrC(1-4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)含量的鎢材料，研究了ZrC含量對鎢材料組織和力學(xué)性能的影響，并分析了ZrC對鎢材料的作用機理。

1 實驗

采用分析純偏鎢酸銨 (NH4)6H2W12O40?5H2O、ZrC粉末、少量聚乙二醇(PEG)，用酸、堿試劑調(diào)配成溶膠體，經(jīng)“溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥-熱還原”制備出ZrC含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))分別為1%、2%、3%和4%的復(fù)合粉末。四種復(fù)合粉末在350MPa壓力下壓制成拉伸樣品，然后在氫氣氣氛中進行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為1000℃，保溫2h冷卻至室溫，最后將預(yù)燒樣品在氫氣氣氛的鎢棒爐中進行1890℃高溫?zé)Y(jié)3h。

依次采用180、240、400、800的金剛石砂紙對燒結(jié)后樣品進行水磨，拋光后進行酒精清洗并置于干燥箱中干燥。采用阿基米德排水法測量材料的密度;在Instron-3369型力學(xué)試驗機上測試樣品的室溫拉伸強度(MPa)，其工作參數(shù)為：測量應(yīng)變速率0.5mm/min，最大動載荷±250KN，測量精度±0.5%;采用捷克 NOVA TM NanoSEM230超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品斷口形貌，并利用EDX能譜儀進行選區(qū)或定點成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrC添加量對鎢材料致密度的影響

圖1為不同ZrC添加量對鎢材料相對密度的影響。隨著ZrC含量的增加，材料的相對密度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，純鎢粉末燒結(jié)態(tài)致密度達到98.5%，而W-3ZrC材料達到99.7%。ZrC作為第二相在高溫?zé)Y(jié)過程中，能夠與W發(fā)生反應(yīng)形成少量的(Zr,W)C相[7,8]，降低鎢晶粒內(nèi)部氣孔數(shù)量，利于W-ZrC材料的燒結(jié)致密化。結(jié)合W-Zr的相圖，Zr原子固溶進入W能夠在1735℃形成液相，利于燒結(jié)過程中原子的擴散遷移，能夠促進了W-ZrC材料的燒結(jié)致密化過程。然而隨著ZrC含量的增加，加大了ZrC顆粒燒結(jié)過程中發(fā)生團聚可能性，而ZrC化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，較W在高溫下更難發(fā)生塑性變形和物質(zhì)遷移，所以在ZrC團聚區(qū)域中容易出現(xiàn)孔洞等缺陷，這將導(dǎo)致材料的致密度降低。

圖1 ZrC含量對W相對密度的影響

Fig.1 Effect of ZrC content on redative density of W

2.2 ZrC添加量對鎢材料力學(xué)性能的影響

圖2、圖3分別為不同ZrC含量的鎢材料室溫下的拉伸強度變化和應(yīng)力-應(yīng)變曲線。鎢材料拉伸變形過程中，基本上沒有塑性的變形，但添加ZrC第二相后，由粉末燒結(jié)態(tài)純鎢材料強度290MPa、應(yīng)變1.7%增大至W-3ZrC材料強度543MPa，應(yīng)變3.5%，得到較大的提高。鎢為體心立方晶體結(jié)構(gòu)，在變形過程中的滑移系統(tǒng)較面心立方少，其在室溫下一般沿著(100)面進行解理，呈現(xiàn)脆性的斷裂。添加碳化物后，ZrC作為第二相粒子對鎢材料起到了增韌作用：Faber和Evans研究[11]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)裂紋遇到第二相粒子時，會避開粒子而偏轉(zhuǎn)，在粒子間走“之”字;裂紋的形狀和長度發(fā)生改變，新的斷裂表面形成都會消耗變形中的能量，從而提高了材料的韌性。隨著ZrC含量的添加，材料的強度和密度呈先升高后降低趨勢，其中強度在W-3ZrC達到較高的值543Mpa，這與材料致密度變化趨勢相一致。

2.3 ZrC含量對W金相組織的影響

圖4為W-ZrC材料的金相組織照片，從圖中可以看出，隨著碳化物含量的增加，晶粒顯著細(xì)化。純W的晶粒在100μm左右，W-3ZrC材料的晶粒在10μm左右，碳化物呈均勻分布;ZrC含量繼續(xù)增加至4%時，晶粒細(xì)化作用變得不明顯。在高溫下燒結(jié)時，不同的鎢顆粒發(fā)生聚集再結(jié)晶，當(dāng)晶界遇到第二相質(zhì)點時，晶界線將會拉長，由于第二相的原始界面本身也是晶界，系統(tǒng)總的相界面和能量維持不變;而當(dāng)晶界越過第二相時，鎢基體與ZrC第二相的界面得以恢復(fù)，系統(tǒng)又需增加一部分能量，因此晶界遇到ZrC第二相粒子時不易掙脫質(zhì)點的障礙向前移動，使得ZrC第二相對鎢材料起到了有效的細(xì)化晶粒作用。

當(dāng)W-ZrC材料受到外力時，晶粒內(nèi)部能激發(fā)一個位

ZrC含量對W拉伸強度的影響

圖2 ZrC含量對W拉伸強度的影響

Fig.2 Effect of ZrC content on tensile strength of W

W-ZrC材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖3 W-ZrC材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.3 Stress-strain curve of W-ZrC materials

不同ZrC含量W的金相組織

圖4 不同ZrC含量W的金相組織

Fig.4 Optical microstructures of W with different ZrC contents：

(a)pure W，(b)W-1ZrC,(c)W-3ZrC,,(d)W-4ZrC

錯源，并將一系列位錯輸送到相鄰的晶界，相鄰晶粒對所加外力而言，其位向比較不利于滑移，因此位錯會在晶界處塞積，位錯塞積引起應(yīng)力集中;應(yīng)力超過某一值能觸發(fā)晶界另一側(cè)的晶粒發(fā)生滑移;ZrC第二相粒子的

不同ZrC含量W的拉伸斷口形貌

圖5 不同ZrC含量W的拉伸斷口形貌

Fig.5 Tensile fracture of W with different ZrC contents：

(a)pure W，(b)W-1ZrC,(c)W-3ZrC, (d)W-4ZrC

圖6 W-3ZrC材料的斷口形貌

Fig.6 Tensile fracture of W-3ZrC materials

添加，能有效的細(xì)化晶粒使晶界面積增加，裂紋擴展方向易被晶界改變，需要消耗更多能量;根據(jù)Hall-Petch的關(guān)系式[12]：

式中，σy為外加應(yīng)力，σi和Ky為與材料有關(guān)的常數(shù)，d為晶粒直徑。所以隨著ZrC有效的細(xì)化了鎢晶粒，材料的拉伸強度得到提高，與粉末燒結(jié)態(tài)W-3ZrC材料性能較純鎢提高近一倍的結(jié)果相吻合;當(dāng)ZrC含量繼續(xù)增加時，細(xì)化晶粒的作用不明顯，而此時ZrC發(fā)生團聚的可能性增加，并且樣品的致密度出現(xiàn)一定降低，導(dǎo)致了材料性能有一定的下降。

2.4 ZrC含量對W的斷口形貌的影響

圖5是W-ZrC材料拉伸樣品的斷口形貌。純W的斷口為典型脆性解理斷裂，存在很少量的穿晶斷裂(圖5a的方框內(nèi))，在晶界處存在少量的氣孔(圖5a的箭頭處);添加ZrC后，晶界處仍然存在一定的孔隙，但材料中的穿晶解理斷裂明顯增多。W-3ZrC材料出現(xiàn)了沿晶與穿晶斷裂并存的混合斷口形貌(圖5c的方框中)，穿晶斷裂的晶粒呈現(xiàn)明顯的河流狀解理臺階。

圖6為W-3ZrC材料斷口形貌中穿晶區(qū)域的進一步放大及第二相粒子的EDX分析。通過EDX分析發(fā)現(xiàn)，第二相粒子由W、Zr、C、O元素組成，說明第二相粒子基本以ZrC相存在于鎢基體內(nèi)，其在高溫?zé)Y(jié)過程中可能與W發(fā)生一定的固溶，形成(W，Zr)C的強化相，并與燒結(jié)時未能及時排除出坯體內(nèi)部的氧發(fā)生反應(yīng)，減弱氧對基體材料的不利影響。根據(jù)Fleischer-Friedel的點-障礙物近似理論[12]，位錯在滑移平面運動遇到第二相粒子時，不能穿過非共格界面的顆粒，位錯在應(yīng)力作用下，發(fā)生奧羅萬機制繞過顆粒，提高了材料的強度(如圖6a中2處的顆粒)。ZrC第二相粒子在鎢的晶粒內(nèi)部(圖6a的1處)、晶界處(圖6a的2處)均有分布，這說明ZrC第二相顆粒均勻分布在鎢基體中，對鎢材料起到較好的強化作用，與W-ZrC材料較粉末燒結(jié)態(tài)的純鎢材料具有較高的力學(xué)性能相一致。

3 結(jié) 論

1)添加ZrC后，粉末燒結(jié)態(tài)鎢的相對密度由純鎢的98.5%提高至99.7%，并且其應(yīng)變和強度由純鎢的1.7%和290MPa均提高到3.5%和543MPa，說明ZrC對材料起到良好的強化作用。

2)ZrC作為障礙能有效的阻礙晶界的移動，使得由純鎢晶粒的100μm左右細(xì)化至10-15μm，起到很好的細(xì)化晶粒作用;

3)ZrC有效的增加材料晶界的強度，由純W斷口的沿晶斷裂向W-ZrC材料的沿晶和穿晶混合斷裂轉(zhuǎn)變，起到良好的細(xì)晶強化和顆粒強化作用。

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