Y2O3在功能梯度硬質(zhì)合金中的作用及性能影響

1550 編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng) 來源：中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室

2023-05-23 11:29:55

1. 研究背景

硬質(zhì)合金由于具有良好的力學(xué)性能而被廣泛用作工具材料，常常被人們稱為“工業(yè)的牙齒”[1-2]。但是近年來隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，對硬質(zhì)合金提出了更高的要求和挑戰(zhàn)，所以科學(xué)家開發(fā)出了多種新型硬質(zhì)合金[2-3]。功能梯度硬質(zhì)合金屬于其中一個重要的研究方向，其概念首先于上世紀(jì)90年代被瑞典山特維克公司提出[4-6]，它可以通過調(diào)節(jié)Co含量或晶粒度呈梯度分布改善合金的性能[4-7]。目前比較常用的方法是通過先預(yù)燒結(jié)貧碳基體然后滲碳的方法制備功能梯度硬質(zhì)合金，首先添加W粉配置貧碳基體，預(yù)燒結(jié)合金經(jīng)過滲碳處理，形成呈現(xiàn)三明治結(jié)構(gòu)的梯度合金;在滲碳過程中，碳從表面進(jìn)入合金內(nèi)部，與η相發(fā)生反應(yīng)，形成新的WC和Co相，Co相的濃度差以及晶粒尺寸的動力學(xué)構(gòu)成了Co相遷移的動力。猶他大學(xué)房志剛教授研究組[8-10]在不同的滲碳溫度下系統(tǒng)的研究了碳含量及其滲碳過程中的其他參數(shù)對梯度硬質(zhì)合金顯微組織及其性能的影響，發(fā)現(xiàn)Co梯度的形成主要依賴于滲碳過程中的碳勢及WC初始晶粒尺寸。劉詠教授團隊[7,11] 對在滲碳制備梯度硬質(zhì)合金過程中通過建立理論模型并且試驗驗證研究了其梯度結(jié)構(gòu)的形成機制及其碳擴散的速度。Yuan教授團隊[12]采用甲烷加氫氣的混合氣體作為碳源制備梯度硬質(zhì)合金，采用理論模擬加試驗驗證，發(fā)現(xiàn)形成梯度層的影響因素包括：甲烷的體積分?jǐn)?shù)、滲碳時間及其氣體流量。然而，功能梯度硬質(zhì)合金在燒結(jié)或滲碳過程中，往往需要經(jīng)歷更長時間的高溫過程，可能引起WC晶粒異常長大現(xiàn)象[7-12]，反而會降低合金的性能。

有科學(xué)家指出硬質(zhì)合金中WC晶粒長大的主要原因是Ostwald效應(yīng)[13-15]，所以很多研究都都集中在通過抑制Ostwald效應(yīng)來阻止WC晶粒長大[15-17]，包括：優(yōu)化燒結(jié)過程、調(diào)整燒結(jié)參數(shù)、加入VC、Cr2C3、NbC晶粒抑制劑等[16]。盡管這些晶粒抑制劑在很多時候起到了不錯的效果，但是目前其添加量及其影響機制還存在一些不確定性[18]。上世紀(jì)90年代開始逐步有人研究在硬質(zhì)合金中添加稀土元素以抑制WC晶粒長大，提高合金性能[21-24]。有人發(fā)現(xiàn)稀土在WC-8Co合金中增加了fcc鈷的含量，提高了合金的抗彎強度和沖擊韌性[19] 。有人在WC-10Co硬質(zhì)合金中添加1.5%的稀土氧化物(Y2O3, La2O3及CeO2的混合物) 同樣發(fā)現(xiàn)其可以細(xì)化晶粒和提高力學(xué)性能[22,23]。張立等發(fā)現(xiàn)La的加入可以限制WC在Co相中的溶解析出反應(yīng)[24]。

所以本研究的目標(biāo)是在功能梯度硬質(zhì)合金中添加稀土元素，以研究稀土元素在功能梯度硬質(zhì)合金的作用機理及其對性能的影響。

2. 試驗過程

合金成分：WC-6wt.% Co，WC、Co粉的平均粒度：2.0μm;添加一定量的W粉配碳到5.35%，W粉平均粒度：0.8μm;添加0.5wt.%的Y2O3，平均粒度：1.5μm;2 wt. %的石蠟作為粘結(jié)劑，球料比4:1，滾筒轉(zhuǎn)速400 rpm，球磨時間：36小時;粉末在80℃下真空干燥后過篩、壓制，壓制壓力200MPa。合金預(yù)燒結(jié)采用真空脫脂燒結(jié)一體爐，燒結(jié)溫度1430℃，時間60min，真空壓力6MPa。滲碳采用鉬絲爐在氫氣氣氛中進(jìn)行，滲碳溫度：1420℃，時間從40-120min不等，滲碳時，用石墨舟將樣品用石墨粉末包覆。

梯度層成分的分布采用電子顯微探針(EPMA)進(jìn)行觀察分析，采用Nove nano 230場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金微觀結(jié)構(gòu)，梯度層的厚度由Image-Pro Plus軟件進(jìn)行計算得到;進(jìn)一步的顯微結(jié)構(gòu)觀察采用JEM-2100F場發(fā)射透射電鏡，其加速電壓為200KV。合金硬度通過洛氏硬度(HRA)進(jìn)行表征，其橫向斷裂強度通過Instron 萬能力學(xué)試驗機測定。

3. 結(jié)果

3.1 顯微結(jié)構(gòu)

圖1(a) 出示了添加Y2O3的合金在1420℃滲碳80min后的梯度層結(jié)構(gòu)，觀察到合金呈現(xiàn)三層結(jié)構(gòu)，分別是較低Co含量的外層，較高Co含量的中間層以及正常Co含量的內(nèi)層。圖1(b)出示了Co含量隨著合金梯度層變化的曲線圖，從圖中可以看出，外層Co含量較低，中間層升高，最后在內(nèi)層降低達(dá)到穩(wěn)定的值。未加稀土的合金在最高Co含量的位置大約出現(xiàn)在距外層1mm處，而添加稀土的合金出現(xiàn)較高Co含量的位置達(dá)到2mm。同時，未加稀土的合金Co含量最高只有7 wt. %，而含Y的合金Co含量最大達(dá)到了8 wt.%;在內(nèi)層，其Co含量均穩(wěn)定在6 wt.%左右。

梯度硬質(zhì)合金的宏觀形貌和Co剖面成分

圖1 梯度硬質(zhì)合金的宏觀形貌和Co剖面成分：(a)添加Y2O3的梯度硬質(zhì)合金宏觀形貌;(b)兩種梯度硬質(zhì)合金的Co成分分布曲線

圖2出示了在1420℃滲碳80min后合金的顯微結(jié)構(gòu)照片，從圖2(a)中可以看出，合金外層由白色WC和黑色Co相組成，沒有出現(xiàn)灰色的η相;WC晶粒出現(xiàn)了一定程度的異常長大現(xiàn)象。在圖2(b)中，中間層也是由WC和Co相組成，但是Co相含量明顯增加。同時，WC晶粒尺寸相比外層較小。圖2(c)中，合金外層即

合金在1420℃、80min后滲碳后的SEM圖

圖2 合金在1420℃、80min后滲碳后的SEM圖：(a)添加Y的合金外層;(b)添加Y的中間層;(c)添加Y的合金內(nèi)層;(d)未添加合金外層;(e)未添加合金中間層;(f)未添加合金內(nèi)層

由白色WC、黑色Co相以及灰色η相組成;大量的η相出現(xiàn)導(dǎo)致WC和Co相含量大大降低。對于添加0.5% Y2O3的合金，在其外層圖2(d)中，異常長大晶粒相比圖2(a)減少;圖2(e)比2(b)出現(xiàn)了更多的Co相;相比2(c)，2(f)觀察到更多的η相，，WC晶粒相對更小。

圖3出示了合金梯度層的厚度和外層晶粒尺寸隨滲碳時間的變化曲線，從圖3看出，梯度層的厚度和外層晶粒尺寸均隨著滲碳時間的延長而增加。在3(a)中，含Y合金其梯度層厚度比未加合金更厚，并且其增長更快。當(dāng)滲碳時間達(dá)到80及100min時，添加Y的合金梯度層厚度達(dá)到了未加合金的兩倍。當(dāng)滲碳時間達(dá)到120min時，添加Y的合金內(nèi)層消失，說明合金滲碳反應(yīng)已經(jīng)完成。在圖3(b)中，添加Y的合金外層WC初始晶粒尺寸比未添加合金更小，但是其增長較快;當(dāng)滲碳時間達(dá)到100～120min時，其WC晶粒尺寸幾乎相同。

梯度硬質(zhì)合金梯度特性與滲碳時間的關(guān)系

圖3 梯度硬質(zhì)合金梯度特性與滲碳時間的關(guān)系：(a)梯度層厚度;(b)梯度層外層的晶粒尺寸

圖4出示了添加Y2O3的合金在1420℃滲碳80min后的合金外層TEM照片，可以看出，由于WC的晶粒長大使得Co相嚴(yán)重變形;沒有發(fā)現(xiàn)明顯的析出相，在進(jìn)一步的能譜觀察中，發(fā)現(xiàn)Y在Co相中有更高的含量。

添加Y的合金在1420℃滲碳80min后的外層TEM圖

圖4 添加Y的合金在1420℃滲碳80min后的外層TEM圖

3.2 力學(xué)性能

本組之前的研究[7,11]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于硬脆相η相的存在，缺碳合金的力學(xué)性能是非常差的;隨著滲碳后梯度層的形成，其力學(xué)性能增加。圖5出示了合金力學(xué)性能與滲碳時間的關(guān)系曲線，從圖中看，相比未添加稀土合金，添加Y的合金硬度和橫向斷裂強度均有一定的提高。合金的硬度隨著滲碳時間的延長而增加，當(dāng)滲碳時間達(dá)到100min時幾乎達(dá)到了相同的值。合金的橫向抗彎強度也隨著滲碳時間的延長而增加，但是包含Y的合金始終比未添加的合金高。當(dāng)滲碳時間為80min時，添加Y的合金強度達(dá)到最大，相比未添加合金高約30%;在滲碳時間達(dá)到100min后，添加Y的合金，強度下降。

功能梯度硬質(zhì)合金的力學(xué)性能與滲碳時間的關(guān)系

圖5 功能梯度硬質(zhì)合金的力學(xué)性能與滲碳時間的關(guān)系：(a)硬度;(b)橫向抗彎強度

圖6出示了功能梯度硬質(zhì)合金在橫向斷裂試驗后的斷口SEM圖，對應(yīng)的更高倍數(shù)圖片嵌在圖右上方。如圖6(a) 、圖6(d)外層中，Co含量較低，沿著WC晶界附近可以發(fā)現(xiàn)Co相的塑性變形。在內(nèi)層圖6(c)、圖6(f)中，所有的斷裂均為穿晶斷裂，并且斷裂源均沿著WC和η相的晶界處，基本沒有觀察到塑性變形。在圖

1420℃、80min滲碳的梯度硬質(zhì)合金橫向斷裂試驗后的斷口SEM圖

圖6 1420℃、80min滲碳的梯度硬質(zhì)合金橫向斷裂試驗后的斷口SEM圖：(a)添加Y的合金外層;(b)添加Y的中間層;(c)添加Y的合金內(nèi)層;(d)未添加合金外層;(e)未添加合金中間層;(f)未添加合金內(nèi)層6(b)、(e)中，中間層出示了較多的塑性變形，說明其含有更高的Co相，有良好的塑性。但是在兩個合金中其斷口沒有明顯的區(qū)別，除了添加Y的合金具有更多的塑性變形的Co相。

4. 討論

4.1 Y在梯度硬質(zhì)合金中的作用機理

在硬質(zhì)合金中，晶粒增長抑制劑的影響和分布是非常復(fù)雜的。有人認(rèn)為在硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中，晶粒抑制劑能夠起到抑制作用主要是由于晶粒抑制劑存在于WC-Co的界面處[23,24]。抑制劑通過阻止WC晶粒與Co相的連接來起到抑制WC在Co相中的溶解析出反應(yīng)。關(guān)于稀土元素在硬質(zhì)合金中的存在形式一直存在爭論，有人認(rèn)為稀土存在于WC-Co界面處[21,22]，也有人認(rèn)為稀土元素的添加可以和合金內(nèi)部的微量氧、硫甚至游離石墨等非金屬元素形成穩(wěn)定的化合物[19,20]。在本工作中，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的析出相，判斷Y主要固溶在Co相中。

在燒結(jié)過程中，Y固溶在Co相中抑制了WC在Co相中的溶解析出反應(yīng)，進(jìn)而阻礙了WC晶粒長大。Lifshitz和Wagner提出了在液相燒結(jié)過程中，固相在液相中的溶解析出晶粒長大是由固相的原子基體及其固液相的界面反應(yīng)而控制，被稱為LSW理論[25,26]。Greenwood在對此理論進(jìn)一步簡化，得到如下方程[27,28]：

在公式中，d0、dt分別指燒結(jié)初期和后期的晶粒尺寸，t代表燒結(jié)時間，D表示擴散系數(shù)，C指固相在液相中的溶解度，Vm 指固相的體積分?jǐn)?shù)。所以該方程可以進(jìn)一步簡化為：

這里， K意味著晶粒增長的動力學(xué)指數(shù)，在本文中，圖3(b)出示了表層WC晶粒與滲碳時間的關(guān)系，根據(jù)公式(2)，計算其合金晶粒增長動力學(xué)指數(shù)如圖7所示，可以看出，盡管Y添加的合金相比未添加合金有更高的晶粒增長動力學(xué)指數(shù)，但是添加Y合金平均晶粒尺寸低于未添加合金。這存在兩個原因：一方面是添加Y的合金具有更細(xì)小和更均勻的晶粒尺寸，另一方面是由于Y是大原子，能夠抑制WC進(jìn)入Co相。有人發(fā)現(xiàn)Y添加到Fe合金后，粘度明顯增加，有利于降低合金液相燒結(jié)過程中的溶解析出反應(yīng)[29]。在預(yù)燒結(jié)過程中，由于相的形成，液相Co的數(shù)量大大降低，所以Y對晶粒細(xì)化的影響是明顯的。然而，在滲碳過程中，相可以與活性碳反應(yīng)形成更多的液相Co，所以WC的溶解析出反應(yīng)增多，Y對其晶粒抑制作用相對減弱。

梯度層形成的動力學(xué)與其結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，細(xì)的WC晶?？梢詾樘嫉臄U散提供更多的通道，對梯度合金的形成起到了良好的推動作用。反之，粗的WC晶粒對梯度層的形成是不利的。

圖7 滲碳過程中WC晶粒長大的動力學(xué)指數(shù)

4.2 Y對合金力學(xué)性能影響

梯度層的結(jié)構(gòu)與其合金力學(xué)性能有著緊密的關(guān)系[7]，硬質(zhì)合金的硬度主要取決于表層WC晶粒的含量及其晶粒大小。WC含量越高，合金硬度越高;但其提高是有限的。隨著滲碳時間延長，WC晶粒的粗化會降低硬度。由于Y能抑制WC晶粒長大，添加Y的梯度硬質(zhì)合金比未添加合金硬度略有提高。而橫向抗彎強度更加復(fù)雜，功能梯度硬質(zhì)合金具有較硬的表面能抑制裂紋的形成，中間富Co層可以釋放應(yīng)力集中，通過Co相的塑性變形阻止裂紋的拓展。所以相比均質(zhì)合金，功能梯度硬質(zhì)合金具有更高的強度，內(nèi)層的相通過形成內(nèi)裂紋降低強度，所以梯度層越厚，相越少，合金強度越高。另外，合金橫向抗彎強度也與WC晶粒尺寸有很大的關(guān)系，添加Y提高了合金強度，主要因為更厚的梯度層厚度以及更加細(xì)小的晶粒。就像圖5(b)所示，粗的WC晶粒導(dǎo)致強度下降，同時，Y在Co相中的溶解引起了固溶強化，使得合金強度提高。

5.結(jié)論

(1)Y2O3的添加可以提高滲碳效率，增加梯度層厚度;當(dāng)滲碳時間為80或100min時，添加Y的合金梯度層厚度達(dá)到了未添加合金的兩倍。

(2)Y2O3的添加可以通過阻礙WC在Co相的溶解析出反應(yīng)來有效抑制外層WC的晶粒長大行為。

(3)Y2O3的添加可以提高梯度層厚度歸因于合金跟更細(xì)小的晶粒為了滲碳過程中Co相的擴散提高了更多的通道。

(4)Y2O3添加的合金由于具有更厚的梯度層厚度，更加細(xì)小的晶粒以及Y在Co相中的固溶強化作用，使得該合金具有良好的力學(xué)性能。

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