1 引言
碲是一種稀散元素，化學(xué)性質(zhì)與硒、硫最相近，均屬于典型的親銅元素，在自然界中大多數(shù)情況下以Me2-離子狀態(tài)出現(xiàn)，少數(shù)呈Me6+而與氧形成配合離子，主要用于冶金、電子工業(yè)、化工、玻璃工業(yè)等行業(yè)。
本研究主要目的在于針對(duì)銅冶煉陽(yáng)極泥處理系統(tǒng)產(chǎn)出的碲渣，研發(fā)一套“浸出-沉碲-凈化-碲電積”的工藝技術(shù)，通過對(duì)碲渣、碲及含碲碲化合物的物理化學(xué)性質(zhì)分析研究，完成碲渣小試、中試及碲電積試驗(yàn)，完成碲化銅渣小試、中試及碲電積試驗(yàn)，不僅回收了碲渣的碲，另外碲渣經(jīng)過綜合回收碲后的堿浸尾渣中仍含有較高的碲、鉍、銅、鉛、銻、銀等有價(jià)金屬，該堿浸尾渣返回新系統(tǒng)的強(qiáng)酸高壓反應(yīng)釜中，可綜合回收鉍、銻、銀等有價(jià)金屬。因此從碲渣中的綜合回收碲具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和效益。為碲渣和碲化銅渣綜合利用提供產(chǎn)業(yè)化實(shí)施依據(jù)。
2 碲提取理論分析
2.1 碲渣的物理化學(xué)性質(zhì)分析
碲渣是一種呈堿性的復(fù)雜化合物，質(zhì)硬易碎，外表呈灰白色或藍(lán)白色，具有較強(qiáng)的吸水性，含有游離的碳酸鈉。碲渣中含有碲、銻、銅、金、銀、鉍、鉛、硒、砷等多種有價(jià)元素，其中的碲主要以可溶于水的亞碲酸鈉形態(tài)存在，部分碲以不溶于水的碲酸鈉和重金屬的亞碲酸鹽形態(tài)存在，包含的碲化合物有TeO2，Na2TeO3，NiTeO3，PbTeO4，BiTeO4，TeO·SO4，CuTe，CuTeO3·CuSO4等。碲渣中的硅、硒、砷、銻、鉛可能存在的形態(tài)為：Na2SiO3，Na2SeO3，NaAsO2，Na2PbO2，銅、鉍、鐵則呈氧化物形態(tài)存在。碲渣主要元素及含量如表2-1所示。
表2-1 碲渣主要元素及其含量/%
2.2 碲渣提取碲的機(jī)理分析
2.2.1 堿液浸出機(jī)理
對(duì)于碲渣的浸出一般有酸浸法、氯化法、堿浸法、酸性加壓氧化浸出法、氨浸法、堿性加壓浸出法等，本試驗(yàn)采用堿浸工藝方法。
碲渣堿浸的原理是利用碲渣中的碲主要二氧化碲和亞碲酸鈉形態(tài)存在，而二氧化碲和亞碲酸鈉易溶于氫氧化鈉水溶液這一特性，采用氫氧化鈉溶液將碲渣中的碲富集溶液中達(dá)到浸出目的，同時(shí)利用在強(qiáng)堿性條件下重金屬離子形成氫氧化物沉淀或硫化物沉淀這一特性，將碲渣中各種重金屬沉淀到尾渣中，使碲浸出液中金屬雜質(zhì)浸出率降低，起到雜質(zhì)脫除凈化作用。浸出反應(yīng)方程式如下：
2.2.2 中和沉碲機(jī)理
碲在堿浸工藝后得到亞碲酸鈉溶液，此溶液用硫酸中和至pH=4-5，即生成二氧化碲沉淀，溶液中的其他金屬雜質(zhì)仍為可溶的硫酸鹽溶液而與二氧化碲分離。因采用N201中有硫化物，使得碲渣中的鉛在浸出過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧U而存在于浸出尾渣中，因而浸出液中鉛雜質(zhì)含量很少，不需要除雜處理。
轉(zhuǎn)化為金屬碲最好的方法是在氫氧化鈉中溶解，用電解亞碲酸鈉的方法來完成。再生的堿可返回到溶解二氧化碲的過程中再利用。
2.2.3 碲電積機(jī)理
制備的用電解法提碲。用NaOH溶液溶解該沉淀，制取含碲200-300g/L及游離堿100g/L的Na2TeO3溶液，并以它作電解液進(jìn)行電積碲。電解過程在電解槽中進(jìn)行，以不銹鋼作為陰極，鐵片作為陽(yáng)極，在電流密度50A/m2、槽電壓1.6-1.8V的條件下電積，在陰極上得到性脆的陰極碲，從陰極上敲下，經(jīng)水洗后熔鑄制得精碲。
3 試驗(yàn)研究
3.1 工藝流程
調(diào)整后的實(shí)際中試工藝流程圖如圖3-1所示。
圖3-1 碲渣綜合利用工藝流程圖
3.2 試驗(yàn)過程
(1)將100kg碲渣量全部破碎至粒度為-5mm以下;按液固比1:1的用量采用2臺(tái)10L小型球磨機(jī)進(jìn)行磨礦，得到細(xì)度為85%-200目礦漿。
(2)將礦漿靜置沉淀過夜，使其液固澄清分離完全，用虹吸法將上清液抽出，全部倒入200L塑料包裝桶中保存，共得到上清溶液為196.8L，該磨浸溶液含碲濃度為29.55g/L。
(3)液固分離后的底部渣漿分兩個(gè)批次進(jìn)行混合堿浸操作實(shí)驗(yàn)，在200L的不銹鋼電加熱反應(yīng)釜中，每次先放入45kg自來水，開啟攪拌，開啟加熱，然后將沉淀的桶底渣漿(料重30.2kg含水總重)轉(zhuǎn)移至200L反應(yīng)釜中，再補(bǔ)加清水55kg;加入氫氧化鈉8.10kg，工業(yè)無水硫化鈉2.00kg(Na2S含量>60%)，封好加料口后加熱至85-95℃，在85-95℃下反應(yīng)3-4h，趁熱從釜底放出物料，靜置存放3-5天使液固澄清分離完全。
(4)將混合堿浸出得到的兩份堿浸物料用虹吸法進(jìn)行液固分離，共得到上清堿浸溶液186.6L，該堿浸溶液含碲濃度為7.85g/L。虹吸分離出含水浸出尾渣54.4kg(固含量60%左右)，其含碲品位為2.96%。
(5)在200L不銹鋼反應(yīng)釜中，分別加入靜置存放的磨浸液上清液107kg(約85.6L)和堿浸液108kg(約95L)，攪拌下在30-40min內(nèi)緩緩加入事先配好的1:1硫酸，中和至pH=3-4，然后繼續(xù)攪拌10min，放料。共消耗1:1硫酸51.0kg。
(6)將中和好的產(chǎn)物靜置存放2-3天使沉淀產(chǎn)物充分沉降分離，然后用虹吸法抽出上層澄清廢液排放入廢水池中，再將兩個(gè)底部產(chǎn)物集中到一個(gè)桶中，加水使體積為180L，攪拌10min后靜置澄清后分去上層清液。對(duì)塑料桶底部的厚沉淀產(chǎn)物全部用真空抽濾脫水，共得到固含量約22.2%左右的綠色稠沉淀漿料29.6kg，其含Te為44.90%。分離的酸性廢水和洗滌廢水共計(jì)360L，廢水含碲145mg/L，廢水排放入污水池集中處理。
3.3 試驗(yàn)結(jié)果及物料衡算
試驗(yàn)各工序操作前后對(duì)物料和產(chǎn)品送樣分析并物料平衡進(jìn)行計(jì)算，得到的試驗(yàn)結(jié)果如表3-2。
表3-2 試驗(yàn)結(jié)果及衡算
針對(duì)生產(chǎn)達(dá)到的二氧化碲產(chǎn)物含碲品位較低這一問題，專門補(bǔ)充作了大量實(shí)驗(yàn)，并對(duì)二氧化碲粗品進(jìn)行了X熒光全元素分析，結(jié)果如表3-3所示。
表3-3 中試TeO2粗品的全元素半定量結(jié)果 %(sum:94.6%)
由表3-3結(jié)果表明，盡管二氧化碲產(chǎn)物中碲含量只有57.85%(半定量)，但該產(chǎn)物中主要雜質(zhì)成分為可溶性鹽類或氧化物類化合物，能對(duì)碲后續(xù)電積帶來影響的重金屬雜質(zhì)都比較低，而這些雜質(zhì)在配碲電積液時(shí)都可以通過二次堿溶、重新中和的方法除去。因此得到的二氧化碲粗品碲可以用于碲電積試驗(yàn)。
3.4 試驗(yàn)結(jié)論
針對(duì)所提供的100kg含碲只有7.01%的碲渣，先后進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)放大研究、反應(yīng)效率強(qiáng)化、浸出劑用量、中和沉淀分離等重要方法內(nèi)容進(jìn)行了較為系統(tǒng)地實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明：
(1)采用濕法堿浸從碲渣中提取回收二氧化碲的技術(shù)路線是可行的，提取回收二氧化碲的總回收率為83.87%。
(2)按照結(jié)果計(jì)算，主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)為：
每批投料按投入含碲7.01%的碲渣1000kg計(jì)，消耗99.5%氫氧化鈉15kg、95%的九水硫化鈉7.5kg、98%試劑硫酸42kg、水4-5m3。
每次可產(chǎn)出含碲44.9%的二氧化碲產(chǎn)品130.9kg，同時(shí)產(chǎn)出含碲2.96%的堿浸后尾渣382.1kg，含碲0.145g/L的酸性廢水4.42-5.24 m3。
4 電積制備金屬碲試驗(yàn)研究
4.1 電積試驗(yàn)?zāi)康?/strong>
采用試驗(yàn)制備的二氧化碲粗品，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模條件下，將粗產(chǎn)品經(jīng)除雜精制得到含碲69%以上、雜質(zhì)Cu、Pb、As等皆在0.03%以下的精制TeO2，用精制TeO2配電積液進(jìn)行電積，制得碲含量在99%-99.5%的陰極碲，金屬碲產(chǎn)品達(dá)到有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 222-2010《碲錠》標(biāo)準(zhǔn)。
4.2 電積試驗(yàn)原料、試劑與儀器
4.2.1 試驗(yàn)原料
試驗(yàn)原料為上述得到的粗TeO2產(chǎn)品，其固含量為22.2%，總量為29.6kg，主要成分見表4-1。
表4-1 TeO2粗品的全元素半定量結(jié)果 %(sum:94.6%)
4.2.2 試劑與儀器
化學(xué)試劑有： 氫氧化鈉(工業(yè)級(jí)>99.0%)，九水硫化鈉(化學(xué)純)，98%硫酸(化學(xué)純)。
試驗(yàn)儀器：除普通玻璃器皿外，主要儀器為自制的電解槽，該電解槽容積為5.0L(長(zhǎng)28cm×寬12cm×深15cm)，實(shí)裝電解液4-4.5L。電積用的陽(yáng)極板采用鐵板制作，陰極板采用不銹鋼制作，單塊陰極板電積面積約0.02m2(0.096m×0.100m×2)。電源由SDD-1250電解電鍍電源設(shè)備提供。
4.3 電積試驗(yàn)結(jié)果與分析
4.3.1 粗TeO2產(chǎn)物直接配電積液電積試驗(yàn)
取兩只3000ml燒杯共配制此電解液4.5L。燒杯放置在電熱板上并安好攪拌，分別加入清水1350ml，攪拌下分別加入片堿500g，溶解后溫度自己升溫達(dá)到60℃，此時(shí)加入中試得到的固含量23%左右的濕二氧化碲產(chǎn)物1700g，加熱至80℃左右，攪拌1h使其充分溶解，然后靜置2-4h使其充分沉降。該溶液靜置后，析出部分沉淀，上清液為綠色溶液。送樣分析，該溶液碲含量為42.42g/L，游離堿145.9g/L;
將堿溶溶液靜置沉淀24h以上，然后將澄清后的電解液倒出得到4L液體倒入電解槽。安裝好2塊陰極板，3塊陽(yáng)極板，板間距40mm。接通電源開始電積，實(shí)際操作萬用表測(cè)量調(diào)節(jié)電流電壓，控制直流電流為5.8A(電流密度315A /m2)，直流電壓為5.0V。連續(xù)電積22h后停止，倒出溶液過濾，得到黑色碲粉末，烘干共得到陰極碲粉 69.15g。送樣分析，電積前溶液電積后溶液碲含量為37.30g/L，碲粉含碲量為91.36-92.70%。
試驗(yàn)結(jié)果表明，由于粗TeO2產(chǎn)物的碲含量只有44.9%，其中含有大量的硫酸鈉、硅酸鈉及其他金屬雜質(zhì)，受其雜質(zhì)的影響用堿直接溶解并不能得到合格的碲電解液，電積只能得到黑色碲粉，其含碲為91.36-92.70%，達(dá)不到碲的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。
4.3.2 粗TeO2除雜精制試驗(yàn)
用兩只12L塑料水桶作為容器進(jìn)行堿溶除雜操作，開展了兩組試驗(yàn)，其中一組操作步驟及條件控制過程如下：
在兩只塑料桶分別加入中試得到的固含量約為22-23%的粗TeO2產(chǎn)物3.5kg和水8L，攪拌成泥漿狀，分別分次分批加入固體氫氧化鈉760g，加完后攪拌溶解60min。
取20g無水氯化鈣試劑加水200ml中配成溶液，再取20g九水硫化鈉試劑加水200ml配成溶液，然后將配好的溶液全部細(xì)流狀加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，靜置過夜，使其沉淀物充分沉降。
24小時(shí)后，將全部除雜后的上清溶液全部過濾，得到淡黃色透明溶液20L，送樣分析其碲含量為37.74 g/L。剩余未過濾為黑灰色稠厚溶液約2.5L，較難過濾，經(jīng)過數(shù)日分液晾干烘干后，稱得除雜尾渣烘干樣為86.5g，取樣分析其含碲17.05%，該除雜尾渣可返回碲渣堿浸工序回收碲。
將除雜得到的20L澄清液放入塑料桶中，安裝好攪拌裝置，在攪拌下緩緩加入事先配好的1+3稀硫酸(1份98%試劑級(jí)硫酸與3份水混合而成)進(jìn)行中和，直至溶液pH值為4.5-5.5，共消耗1+3硫酸1.9L，中和后溶液靜置過夜，使精制TeO2產(chǎn)物充分沉降。
48小時(shí)后，上用虹吸法抽去上層澄清廢水，再用真空過濾分離沉淀物，然后用少量熱水洗濾多次，共排出廢水27.8L，廢水送樣分析其碲含量為0.1755g/L;將過濾得到的沉淀物濕料全部烘干，得到精制TeO2產(chǎn)物682g，送樣分析其含碲69.49%。粗TeO2除雜精制結(jié)果及衡算結(jié)果如表4-2所示。
表4-2 粗TeO2除雜精制結(jié)果及衡算
試驗(yàn)結(jié)果表明：中試生產(chǎn)的粗TeO2用堿重新溶解時(shí)，并不能將全部二氧化碲溶于堿浸溶液，這主要是由于粗TeO2在中試生產(chǎn)用硫酸中和沉碲過程中，在反應(yīng)設(shè)備內(nèi)局部容易過堿過酸，使碲容易變成TeO32-而與浸出液中的Cu、Pb等離子形成MeTeO3沉淀混入粗TeO2中，很難溶于堿，但在低酸條件下，碲可轉(zhuǎn)化為亞碲酸，因此中試生產(chǎn)的粗TeO2在凈化除雜后產(chǎn)生的尾渣可返回堿浸工序，經(jīng)過二次堿浸后，難溶的MeTeO3沉淀進(jìn)入堿浸渣返回新綜合車間系統(tǒng)中綜合制備碲化銅。中試生產(chǎn)的粗TeO2經(jīng)除雜凈化后，可制備得到精制TeO2，該工序的碲回收率為91.61%。
4.3.3 精制TeO2采用新水配制電解液電積試驗(yàn)
取兩只3000ml燒杯共配制此電解液4.5L。取3000ml燒杯燒杯一個(gè)放置在電熱板上并安好攪拌，加入含碲69.49%的精制TeO2產(chǎn)物500g(配兩份，共耗料1000g)，加水1500ml，攪拌形成漿料，然后加熱至70-80℃，在攪拌下分批分次加入400g固體氫氧化鈉(配兩份，共耗堿800g)，攪拌1.5h溶解形成亞碲酸鈉溶液。如上方式再配制一份溶液，共得到碲電積溶液5000ml。
配好的溶液靜置存放24h，然后將上層澄清液(約4.5L)用虹吸法抽出倒入電解槽。經(jīng)送樣分析該電積液含碲濃度為126.0g/L。
插入取2塊陰極板，3塊陽(yáng)極板，接通電源，用萬用表調(diào)整其電流為4.8A，電壓為3.8V，連續(xù)電積65h(注：該電積時(shí)間過長(zhǎng)，使得電積尾液中碲殘余濃度偏低，使得本來貼附在陰極板上的塊狀碲脫落，并在此時(shí)發(fā)生電解水反應(yīng)使陰極板上產(chǎn)生氫氣，造成電能損耗過大，因此實(shí)際電積時(shí)間應(yīng)以40-50h為宜，殘余的碲濃度不能過低)。該電積后液可添加TeO2再造液，返回下一輪電積。
將碲電積后的溶液過濾，得到電積殘余液4000ml，送樣分析其含碲為24.07g/L;過濾得到的黑色疏松粉狀產(chǎn)物即為陰極碲粉，該產(chǎn)物用5%草酸洗滌，再用清水洗至中性，然后烘干，稱重為413.09g，送樣分析，該陰極碲含碲品位為98.7%。碲電積試驗(yàn)結(jié)果見表4-3.
表4-3 精制TeO2配電積液電積試驗(yàn)結(jié)果(Ⅰ)
4.3.4 精制TeO2循環(huán)利用電積后的殘余液配制電解液電積試驗(yàn)
用8L不銹鋼容器作為反應(yīng)裝置，加入第一次電積后的殘余溶液4.0L，補(bǔ)加水至總體積為5.0L左右，然后加入粉狀含碲69.49%的精制TeO2產(chǎn)物1100g，補(bǔ)加固體氫氧化鈉500g，攪拌2h使之充分溶解。
配好的溶液靜置存放24h，然后將上層澄清液(約4.0L)用虹吸法抽出倒入電解槽。經(jīng)送樣分析該電積液含碲濃度為164.21g/L。
插入取2塊陰極板，3塊陽(yáng)極板，接通電源，用萬用表調(diào)整其電流為4.8A，電壓為3.8V，連續(xù)電積42h后停止，此時(shí)電積碲呈片狀附著在陰極板上。
將電積后的兩塊陰極板抽出，用5%草酸溶液洗滌，再用清水洗至中性，然后烘干，稱重為250.9g，該陰極碲送樣分析含碲品位為99.5%。
碲電積后的殘余液從電解槽倒出，體積約4000ml澄清，底部只有少量沉淀物，送樣分析其含碲為101.8g/L。該電積后液含碲較高，可添加TeO2再造液，返回下一輪電積。其試驗(yàn)結(jié)果分析如下表4-4。
表4-4 精制TeO2配電積液電積試驗(yàn)結(jié)果(Ⅱ)
4.3 電積試驗(yàn)結(jié)論
(1)由試驗(yàn)結(jié)果可看出，采用精制TeO2產(chǎn)物配碲電積液進(jìn)行電積，可得到含碲達(dá)99-99.5%的陰極碲。
(2)碲電積應(yīng)控制的最佳條件為：碲電積液含碲濃度100-200g/L，碲電積液含游離堿濃度60-100g/L，直流電流密度為4.8A/0.02m2/2=120A/m2，直流電壓為3.8V，碲電積碲回收率>80%。
5 結(jié)論
(1)本項(xiàng)目以碲渣為原料，采用破碎-球磨-水浸-堿浸-酸中和等工序進(jìn)行了小試和中試擴(kuò)大試驗(yàn)，制備得到粗TeO2產(chǎn)物，碲的回收率達(dá)到83%以上。
(2)粗TeO2產(chǎn)物是電積碲的重要原料，粗產(chǎn)物經(jīng)除雜精制得到含碲69%以上，雜質(zhì)Cu、Pb、As等皆在0.03%以下的精制TeO2，然后用精制TeO2配電積液進(jìn)行電積，可制得陰極碲，其碲含量在99%-99.5%，達(dá)到有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 222-2010《碲錠》標(biāo)準(zhǔn)。
(3)由于電解碲時(shí)電解液中NaOH的黏度大，NaOH會(huì)微量進(jìn)入金屬碲中，導(dǎo)致產(chǎn)品含鈉不合格，因此，只須在熔鑄產(chǎn)品碲時(shí)，控制熔鑄溫度為550-650℃、攪動(dòng)熔體、利用碲與NaOH的熔點(diǎn)(450℃與318℃)和密度(6.24g/cm3與2.13g/cm3)差異，使鈉上浮入渣而除去。如果電積前將Pb、Se深度脫除，一次電積獲得的點(diǎn)接地品位可達(dá)到99.998%.
(4)電積后液可添加TeO2再造電解液，返回下一輪碲電積。廢電解液最適宜濃度為含Na2TeO3為90-140g/L及NaOH 80g/L,循環(huán)利用碲電解液可使碲的回收率達(dá)到90%以上。
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聲明：
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：甘肅白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司
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