重金屬廢渣水熱硫化回收金屬的基礎(chǔ)研究

1824 編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng) 來源：中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院

2023-06-27 14:40:52

前言

我國每年有大量的重金屬廢水產(chǎn)生，而中和沉淀法是處理此類廢水的重要方法之一[1]。但是，該方法在處理廢水后會產(chǎn)生大量的重金屬廢渣。此類重金屬廢渣又稱中和渣，具有產(chǎn)量大、含水率高、成分復(fù)雜等特點，處理處置比較困難。同時，隨著天然資源的不斷開發(fā)和利用，重金屬天然礦資源日趨枯竭，人們越來越重視從固體廢棄物中回收重金屬資源[2]。硫化浮選技術(shù)是近年來研究的新方法之一[3-6]。從世界范圍來看，目前絕大部分鋅、鉛等金屬是從硫化礦中提取出來的，如果將廢渣中的重金屬轉(zhuǎn)化為可浮性好的金屬硫化物，便可以運用成熟的浮選工藝對其進(jìn)行回收，是一種重金屬廢渣資源化的新方法。硫化浮選工藝不僅轉(zhuǎn)化率高、成本較低，處理后的廢渣化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定;同時，采用該技術(shù)回收的金屬硫化礦可以直接進(jìn)入現(xiàn)有的冶煉系統(tǒng)，因此對現(xiàn)有的冶煉系統(tǒng)的技術(shù)改造成本相對較低。

目前，采用硫化鈉等溶液進(jìn)行硫化的方式應(yīng)用較廣[7,8]，但是硫化鈉在使用過程中容易產(chǎn)生硫化氫等有毒氣體，容易產(chǎn)生二次污染;同時，越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，人工轉(zhuǎn)化而成的重金屬硫化物在表面性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)、粒度大小等方面與天然硫化礦存在一定差異，會對后續(xù)的浮選產(chǎn)生不利影響[9]。因此如何提高人造硫化的可浮性是現(xiàn)有硫化技術(shù)的難點之一。根據(jù)地質(zhì)學(xué)和礦物學(xué)理論，結(jié)晶性好的天然硫化礦是在水熱條件下形成的[10]。因此，采用水熱硫化技術(shù)不僅能保證較高的硫化率，同時可以對形成的人造硫化物晶體進(jìn)行調(diào)控[11-13]，容易得到結(jié)晶性與天然礦物相似、易于浮選的重金屬硫化物，從而實現(xiàn)重金屬的高效回收。

然而，目前水熱硫化技術(shù)一般運用于特種功能性材料的制備，將此類技術(shù)運用于重金屬廢渣的資源化處理的報道較少。本文以前期的文獻(xiàn)調(diào)研和探索試驗研究為基礎(chǔ)，對含鋅等重金屬廢渣水熱硫化工藝的過程特征及反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行探討。本文作者首先通過熱力學(xué)計算，繪制出水熱條件下S-H2O的Eh-pH圖，開展水熱體系下硫元素賦存狀態(tài)的研究;隨后，本研究結(jié)合X射線衍射圖譜，對水熱硫化的反應(yīng)過程進(jìn)行探討;最后，本文還對水熱條件下硫化鋅晶體的晶體結(jié)構(gòu)和生成規(guī)律進(jìn)行探討。通過開展上述三個方面的基礎(chǔ)研究，為重金屬廢渣水熱硫化回收金屬工藝提供研究基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用重金屬廢渣主要來源于我國株洲冶煉廠廢水處理工段所產(chǎn)生的廢水中和渣。通過添加石灰、生物制劑等藥劑后，廢水中的重金屬離子變?yōu)槌恋砦锩摮?，沉淀物?jīng)過濃縮、脫水后便得到所謂的廢水中和渣。實驗將采集的廢渣樣本烘干后，研磨過200目篩，備用。廢渣中具體化學(xué)成分如表1所示。結(jié)果表明，廢渣中鋅、鉛等重金屬含量較多，除此之外還含有一定量的Ca等元素。

表1 廢渣中主要化學(xué)元素含量(wt%)

除外，試驗還以重金屬氫氧化物和單質(zhì)硫磺為主要原料，模擬廢渣反應(yīng)體系，在水熱過程中制備出了純的重金屬硫化物，并對該人造硫化物的晶體結(jié)構(gòu)和生長規(guī)律進(jìn)行了研究。

1.2 實驗過程和分析方法

本文從水熱體系下硫元素賦存狀態(tài)、中和渣水熱硫化過程特征以及水熱合成硫化鋅晶體結(jié)構(gòu)及生長規(guī)律的研究三個方面開展相關(guān)的基礎(chǔ)理論研究。各部分的實驗過程和分析方法如下。

1.2.1水熱體系下硫元素賦存狀態(tài)的研究

本研究主要采用HSC chemistry5.0對S-H₂O的Eh-pH圖進(jìn)行繪制。

1.2.2中和渣水熱硫化過程的研究

水熱硫化實驗以GCF-1L系列強(qiáng)磁力回轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜為反應(yīng)設(shè)備，根據(jù)前期研究結(jié)果，中和渣的最優(yōu)參數(shù)確定如下：硫磺添加量為15%，礦漿濃度為300g/L，改變水熱硫化的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，取出洗滌過濾烘干。反應(yīng)不同時間下的樣品經(jīng)X射線衍射分析(XRD, D/max 2550 VB + 18 KW)。

1.2.3 水熱合成硫化鋅晶體結(jié)構(gòu)及生長規(guī)律的研究

為了研究人工合成人造硫化物晶體生長規(guī)律，試驗?zāi)M中和渣水熱硫化條件，以純金屬氫氧化物(Zn(OH)2)為原料，在不同反應(yīng)溫度和時間下制備出了硫化鋅晶體，并通過XRD進(jìn)行分析，對其不同晶面的晶粒尺寸大小進(jìn)行計算。晶粒尺寸以謝樂公式進(jìn)行計算[14]：

其中D為所得到的平均晶粒(nm)，λ為X射線的波長，B為各晶面特征峰的半峰寬，θ為衍射角。其中B、θ的數(shù)值通過Jade 5.0軟件對原XRD圖譜擬合后得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱體系下硫元素賦存狀態(tài)的研究

水熱過程中硫元素各類賦存形態(tài)主要是由于硫磺的歧化反應(yīng)產(chǎn)生的(式2)。水熱體系下硫元素賦存狀態(tài)對整個體系的硫化過程會產(chǎn)生很重要的影響，因此本研究繪制了不同溫度下(25℃和200℃)S-H2O的Eh-pH圖(圖1和圖2)。通過圖1可以看出，由于S₂O3^2-化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，因此會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為SO₄^2-;同時，根據(jù)檢測，實驗采用的廢渣體系的pH值在8.5-11之間，因此水熱過程中硫元素主要以S^2-、HS^-、SO₄^2- 等形式存在，其中起硫化作用的主要是HS^-。同時，研究還認(rèn)為高溫下重金屬更容易被硫化。這主要是因為高溫下，硫化能力較強(qiáng)的硫離子可以存在于更加廣泛的pH范圍中。圖1和圖2表明，在常溫下，硫離子只可能穩(wěn)定存在于pH大于13的溶液體系中，大部分的硫離子會以HS^-存在，而根據(jù)熱力學(xué)分析，硫離子的硫化能力比硫氫根離子的硫化能力強(qiáng)很多(式3、式4);但是當(dāng)溫度升高至200℃時，硫離子可以存在于更加廣泛的pH范圍中(10.3-14)，因此整個離子體系的硫化能力更強(qiáng)。除此之外，研究認(rèn)為，硫磺歧化反應(yīng)產(chǎn)生的大量SO4^2-會使反應(yīng)體系的pH降低，不利于反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，因此水熱過程必須保證廢渣中含有足量含鈣類物質(zhì)與硫酸根離子進(jìn)行結(jié)合。

2.2 中和渣水熱硫化過程的研究

為了研究中和渣水熱硫化反應(yīng)的過程特征，我們對不同水熱溫度和硫化時間下的中和渣水熱硫化產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析。

圖3為反應(yīng)時間為1小時，在不同水熱溫度下得到的樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至210℃時，廢渣中才開始出現(xiàn)硫化鋅的特征峰，而當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至250℃時，硫化鋅的特征峰愈加尖銳，說明廢渣中鋅的硫化最優(yōu)溫度范圍在210℃以上，升高溫度有利于硫化鋅晶體的生成。此外，渣中的含鈣化合物也會隨著溫度發(fā)生變化。圖3表明，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至250℃時，廢渣中的主要含鈣物質(zhì)由二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣。由于硫酸鈣較二水硫酸鈣具有更強(qiáng)的膠凝性[15]，因此可以考慮利用浮選尾礦制備膠凝材料，實現(xiàn)浮選尾礦的資源化利用。

不同水熱溫度下硫化1h的中和渣的XRD圖

圖3 不同水熱溫度下硫化1h的中和渣的XRD圖

圖4為210℃下水熱硫化不同時間的中和渣的XRD圖譜。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)1小時，硫磺的歧化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行，表現(xiàn)為硫磺的特征峰已經(jīng)完全消失;同時，反應(yīng)產(chǎn)物中開始出現(xiàn)CaSO4的特征峰，而硫化鋅的峰不是很明顯，說明硫酸鈣晶體的生成早于硫化鋅晶體的生成。反應(yīng)2小時后，硫酸鈣的特征峰進(jìn)一步加強(qiáng)，中和渣中的二水硫酸鈣幾乎全部轉(zhuǎn)化為硫酸鈣，同時XRD圖譜上開始出現(xiàn)較明顯的硫化鋅的特征峰。4h和8h的XRD圖譜中各物質(zhì)的特征峰與2小時的基本一致，表明水熱硫化反應(yīng)基本上在2小時內(nèi)結(jié)束。

不同水熱硫化時間下重金屬硫化廢渣的XRD圖

圖4 不同水熱硫化時間下重金屬硫化廢渣的XRD圖

2.3 水熱合成硫化鋅晶體結(jié)構(gòu)及生長規(guī)律的研究

圖3圖4均表明，雖然中和渣水熱硫化后產(chǎn)物的XRD圖譜上有較明顯的硫化鋅的特征峰，但是特征峰出現(xiàn)了明顯的寬化現(xiàn)象，一般認(rèn)為這是晶粒過細(xì)造成的[16]。而礦物學(xué)通常認(rèn)為，過細(xì)的硫化物晶體難以通過浮選進(jìn)行回收[9]。因此，我們需要對水熱合成的硫化鋅晶體結(jié)構(gòu)及生長規(guī)律進(jìn)行探索。

試驗在相同的水熱環(huán)境中，改變反應(yīng)溫度、時間，對合成的ZnS產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析。圖5為反應(yīng)時間4h，反應(yīng)溫度分別為200℃、220℃、240℃、260℃、280℃的系列樣品的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)立方相硫化鋅(JCPDS card，NO.05-0566)比較，我們可以看出，200℃時，衍射譜中已出現(xiàn)了立方相硫化鋅的(111)(220)和(331)衍射峰，但衍射峰強(qiáng)度較弱，結(jié)晶不完全。當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸升高時，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，峰形尖銳清晰，說明樣品結(jié)晶程度隨反應(yīng)溫度提高而趨于完善。這是因為一般在較低溫度下，結(jié)晶過程主要由表面反應(yīng)這一步控制，當(dāng)溫度升高時，生長速度加快，擴(kuò)散就逐漸成為控制結(jié)晶過程的主要步驟了[17]。在較高的溫度下生長的晶體，由于結(jié)晶質(zhì)點排斥外來雜質(zhì)能力的增強(qiáng)，其長出的晶體質(zhì)量一般要比較低溫度下生長的好[18]。

不同溫度下水熱合成的硫化鋅樣品的XRD圖譜

圖5 不同溫度下水熱合成的硫化鋅樣品的XRD圖譜

圖6為反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)時間分別為2h、4h、6h、8h、10h的系列樣品的XRD圖譜，由圖可知，反應(yīng)時間為2h時，已生成硫化鋅立方相，只是主要衍射峰強(qiáng)度較弱。這是由于晶化時間太短，反應(yīng)不夠充分，結(jié)晶狀況較差所致。隨著反應(yīng)時間延長，特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這個過程是由于反應(yīng)前期生成硫化鋅不穩(wěn)定晶核，其數(shù)量隨時間的延長而增加并逐漸長大，當(dāng)晶核的尺寸大于臨界晶核尺寸時，成為穩(wěn)定的晶核并開始生長[19]。

另外，通過謝樂公式對其晶粒尺寸進(jìn)行計算，結(jié)果如圖7、圖8所示。結(jié)果表明，人工合成的硫化鋅晶體各晶面的尺寸大小基本一致，晶體隨著時間或溫度的生長速度基本相同，說明人造硫化鋅與天然閃鋅礦同屬于等軸晶系，而正四面體狀生長基元是其有利基元[20]。同時結(jié)果表明隨著反應(yīng)溫度的升高，或者反應(yīng)時間的延長，人工合成的硫化鋅晶體粒徑不斷增大。例如當(dāng)溫度由200℃升高至260℃時，硫化鋅晶粒尺寸可以由24.85nm增長為102.33nm;當(dāng)反應(yīng)時間由2小時延長至8小時時，硫化鋅晶粒尺寸可以由72.68nm增長為92.16nm，說明延長反應(yīng)時間、提升反應(yīng)溫度有利于硫化鋅晶粒的生長，而晶粒大結(jié)晶性好的人造硫化物則有助于后續(xù)的浮選[21]。

圖6 260℃下不同反應(yīng)時間水熱合成的ZnS樣品的XRD圖譜

圖7 水熱反應(yīng)溫度對人造硫化鋅不同晶面尺寸的影響

圖8 人造硫化鋅不同晶面尺寸與水熱硫化反應(yīng)時間的關(guān)系

3 結(jié)論

水熱硫化技術(shù)處理重金屬廢渣是一種回收重金屬的新方法，本文從水熱體系下硫元素賦存狀態(tài)、中和渣水熱硫化過程特征、水熱合成硫化鋅晶體結(jié)構(gòu)及生長規(guī)律三個方面開展了相關(guān)基礎(chǔ)研究，所得結(jié)論如下：

(1) 水熱條件下硫元素主要以S2-、HS-、SO42-等形式存在，其中HS-其主要的硫化作用，溫度升高有利于重金屬的硫化反應(yīng)。硫磺歧化產(chǎn)生的S2O32-會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為SO42-，而大量SO42-會使反應(yīng)體系的pH降低，不利于硫化反應(yīng)，反應(yīng)中必須保證廢渣中含有足量含鈣類等物質(zhì)與硫酸根離子進(jìn)行結(jié)合。

(2) 中和渣水熱硫化過程的研究表明，水熱反應(yīng)基本上在2小時內(nèi)結(jié)束。廢渣中鋅的硫化最優(yōu)溫度為200℃以上。水熱過程首先發(fā)生的是硫磺的歧化反應(yīng)，隨后是硫酸鈣晶體的生成，最后是硫化鋅晶體的生成。

(3) 水熱硫化產(chǎn)生的硫化鋅晶體與天然閃鋅礦一樣屬于等軸晶系，而正四面體狀生長基元是其有利基元，生長規(guī)律與天然閃鋅礦一致。然而粒徑較小是其與天然閃鋅礦的主要差別。試驗表明，水熱反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)時間的延長，均有利于人工合成的硫化鋅晶體粒徑的長大，對后續(xù)的浮選回收有利。

參考文獻(xiàn)

[1] 孟祥和, 胡國飛. 重金屬廢水處理[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2000: 139-143.

[2] 劉清, 招國棟, 趙由才. 有色冶金廢渣中有價金屬回收的技術(shù)及現(xiàn)狀[J]. 有色冶金設(shè)計與研究, 2007, 23(28): 22-26.

[3] D Kuchar, T Fukuta, MS Onyango, et al. Sulfidation treatment of copper-containing plating sludge towards copper resource recovery[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006. 138(1): 86-94.

[4] D Kuchar, T Fukuta, MS Onyango, et al. Sulfidation of zinc plating sludge with Na2S for zinc resource recovery[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 137(1): 185-191.

[5] Li Yong, Wang Ji-kun, Wei Chang, et al. Sulfidation roasting of low grade lead-zinc oxide ore with elemental sulfur[J]. Minerals Engineering, 2010, 23(7): 563-566.

[6] F Rashchi, A Dashti, et al. Anglesite flotation: a study for lead recovery from zinc leach residue[J]. Minerals Engineering, 2005, 18(2): 205-212.

[7] Fa Keqing, Miller Jan, Jiang Tao, et al. Sulphidization flotation for recovery of lead and zinc from oxide-sulfide ores[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2005, 15(5): 1138-1144.

[8] Vanthuyne, M A Maes. The removal of heavy metals from contaminated soil by a combination of sulfidisation and flotation[J]. Science of the Total Environment, 2002, 269(1-3): 69-80.

[9] Miettinen, T J Ralston, D Fornasiero. The limits of fine particle flotation[J]. Minerals Engneering, 2010, 23: 420-437.

[10] Robb, LJ, ed. Introduction to ore-forming processes. 2005, Blackwell Science, Carlton, VIC, Australia.

[11] Masoud Salavati-Niasari, MRL-E, Fatemeh Davarb. Controllable synthesis of wurtzite ZnS nanorods through simple hydrothermal method in the presence of thioglycolic acid[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 475: 782–788.

[12] K Byrappa, T Adschiri. Hydrothermal technology for nanotechnology[J]. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials[J], 2007, 53: 117-166.

[13] Cheng Zhi-guo, Si Da-jie, Geng Bao-you. Controlled synthesis of copper sul?de 3D nanoarchitectures through a facile hydrothermal route[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 492: L44–L49.

[14] Liang Yan-Jie , CHAI Li-yuan, Liu Hui, et al. Hydrothermal suldation of zinc-containing neutralization sludge for zinc recovery and stabilization[J]. Minerals Engineering, 2012, 25: 14-19.

[15] 劉巽伯. 膠凝材料: 水泥、石灰、石膏的生產(chǎn)和性能[M]. 上海: 同濟(jì)大學(xué)出版社, 1990: 17.

[16] Cullity, BD, ed. Elements of X-ray Diffraction second ed. 1997, Addison-Wesley.

[17] 仲維卓, 華素坤. 晶體生長形態(tài)學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1999: 178.

[18] 馮儀, 馬天翼, 劉蕾等. 無機(jī)納米晶的形貌調(diào)控及生長機(jī)理研究[J].中國科學(xué), 2009.

[19] Kuppayee, M, GKV Nachiyar, and V Ramasamy, Synthesis and characterization of Cu2+ doped ZnS nanoparticles using TOPO and SHMP as capping agents[J]. Applied Surface Science, 2011, 257: 6779–6786.

[20] 施爾畏. 水熱結(jié)晶學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2004.

[21] LIU Xiao-wen, HU Yue-hua, JIANG Hao, et al. Crystal structure and surface property of kaolinite in hard kaolins and soft kaolins. The Chinese journal of nonferrous metals, 2001, 11(4): 687-691.

聲明：

“重金屬廢渣水熱硫化回收金屬的基礎(chǔ)研究” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。

我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)