本發(fā)明涉及一種回收并修復正極材料的方法、修復的正極材料及鋰離子電池。

背景技術：

隨著新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池的用量也隨著攀升，隨之而來的是出現(xiàn)大量的報廢電池。相關數(shù)據(jù)顯示，預計到2018年，國內(nèi)累計廢舊鋰電池超過12gwh，報廢量超過17萬噸。如果對廢舊鋰電池處理不當，鋰離子電池正極材料中的金屬元素如鎳、鈷將對環(huán)境造成污染，另外正極材料中的鋰、鎳、鈷等金屬元素在自然界中儲量并不豐富且價格昂貴，因此對正極材料的回收利用必不可少。

目前，鋰離子電池正極材料回收的方式主要分為火法冶金回收和濕法回收，火法冶金主要是通高溫處理提取金屬化合物中的各種金屬元素，此方法能耗高，成本高；濕法回收主要是將正極材料在酸中溶解后得到金屬元素的鹽溶液，經(jīng)過除雜的過程再使鹽溶液中的過渡金屬元素形成前驅(qū)體，混鋰煅燒后再生成為正極材料，此方法回收周期長，消耗原材料較多，能耗較大，成本高。對上述兩種回收方式的分析后發(fā)現(xiàn)，目前主要回收方式成本較高，回收后的材料成本往往高于正常生產(chǎn)的材料，這也限制了企業(yè)的對材料回收的積極性。在這一背景下，鋰離子電池正極材料回收的發(fā)展遇到了極大的障礙。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種回收并修復正極材料的方法，包括如下步驟：1)將廢舊電池中回收的正極材料和含錳的無機水溶液混合得到混合物；2)將堿的水溶液加入到上述混合物中反應，得到氫氧化錳包覆的正極材料；3)將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與鋰源燒結，得到修復的正極材料。所述修復的正極材料為錳酸鋰包覆的正極材料。

本發(fā)明所述的電池回收的制備方法成本低，所述修復的正極材料無明顯的雜相，結晶性好，首次充放電效率高及循環(huán)性能好。作為一種實施方式，所述雜相包括0.01～0.13wt.％的na和0.01～0.34wt.％的al。

作為一種實施方式，所述廢舊電池中回收的正極材料的平均粒徑為4.00μm～6.00μm。

作為另一種實施方式，所述廢舊電池中回收的正極材料的平均粒徑為4.51μm～5.12μm。

作為一種實施方式，所述氫氧化錳包覆的正極材料的平均粒徑為4.00μm～6.00μm。作為另一種實施方式，所述氫氧化錳包覆的正極材料的平均粒徑為4.81μm～5.66μm。作為另一種實施方式，所述氫氧化錳包覆的正極材料的平均粒徑為5.04μm～5.45μm。本發(fā)明通過對上述參數(shù)的調(diào)整，可以直接在回收的正極材料表面形成完整有效的錳包覆層，并且有利于后續(xù)的混鋰，使修復的正極材料無明顯的雜相，結晶性好，首次充放電效率高及循環(huán)性能好。

作為一種實施方式，所述氫氧化錳包覆層的厚度為200nm～500nm。作為一種實施方式，所述氫氧化錳包覆層的厚度為300nm～400nm。本發(fā)明通過對上述參數(shù)的調(diào)整，可以直接在回收的正極材料表面形成完整有效的錳包覆層，并且有利于后續(xù)的混鋰，使修復的正極材料無明顯的雜相，結晶性好，首次充放電效率高及循環(huán)性能好。

作為一種實施方式，所述廢舊電池中回收的正極材料中錳元素的物質(zhì)的量與氫氧化錳包覆層中錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.01～1:0.50。作為另一種實施方式，所述廢舊電池中回收的正極材料中錳元素的物質(zhì)的量與氫氧化錳包覆層中錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.03～1:0.33。作為另一種實施方式，所述廢舊電池中回收的正極材料中錳元素的物質(zhì)的量與氫氧化錳包覆層中錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.10～1:0.20。本發(fā)明通過對上述參數(shù)的調(diào)整，可以直接在回收的正極材料表面形成完整有效的錳包覆層，并且有利于后續(xù)的混鋰，使修復的正極材料無明顯的雜相，結晶性好，首次充放電效率高及循環(huán)性能好。

作為一種實施方式，所述含錳無機水溶液中的錳元素的物質(zhì)的量與氫氧化錳包覆層中的錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.80～1:0.10。作為一種實施方式，所述含錳無機水溶液中的錳元素的物質(zhì)的量與氫氧化錳包覆層中的錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.86～1:0.99。作為一種實施方式，所述含錳無機水溶液中的錳元素的物質(zhì)的量與氫氧化錳包覆層中的錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.92～1:0.99。本發(fā)明通過對上述參數(shù)的調(diào)整，可以直接在回收的正極材料表面形成完整有效的錳包覆層，并且有利于后續(xù)的混鋰，使修復的正極材料無明顯的雜相，結晶性好，首次充放電效率高及循環(huán)性能好。

本發(fā)明對廢舊電池中正極材料的回收方式不作限定，可以采用現(xiàn)有技術進行回收。作為一種實施方式，所述廢舊電池中的正極材料回收步驟包括：拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用溶劑浸泡所述的正極極片，得到正極粉料；接著將正極粉料煅燒。

作為一種實施方式，所述廢舊電池中的正極材料回收步驟包括：拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用溶劑浸泡所述的正極極片，得到正極粉料；接著將正極粉料在氣氛中煅燒。

作為一種實施方式，步驟1)所述含錳的無機水溶液為硫酸錳水溶液、醋酸錳水溶液及氯化錳水溶液中至少一種。作為另一種實施方式，步驟1)所述含錳的無機水溶液為硫酸錳水溶液。本發(fā)明使用錳的溶液形式能夠使錳和正極材料混合更加均勻，得到的修復的正極材料的結晶性好。作為一種實施方式，步驟1)所述含錳的無機水溶液中錳離子的濃度為0.1mol/l～2mol/l。作為另一種實施方式，步驟1)所述含錳的無機水溶液中錳離子的濃度為0.5mol/l～2mol/l。

本發(fā)明中，當含錳的無機水溶液的濃度過高時，含錳水溶液和堿的水溶液的反應速度過快，導致氫氧化錳包覆正極材料不均勻。當含錳的無機水溶液的濃度過低時，含錳水溶液和堿的水溶液的反應速度過慢，氫氧化錳包覆正極材料的緊密性不好，得到的正極材料的循環(huán)性能不佳。

作為一種實施方式，步驟1)所述正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.01～1:0.10。作為另一種實施方式，步驟1)所述正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.01～1:0.08。本發(fā)明中，當正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比過高時，即錳元素的含量過少，則較少的錳元素起不到包覆的效果。當正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比過低時，即錳元素的含量過大，制備所得到的修復的正極材料的粒度太大導致正極材料的充放電性能下降。

作為一種實施方式，步驟2)將堿的水溶液滴加到所述混合物中反應，調(diào)節(jié)反應的ph值為10～13，得到氫氧化錳包覆的正極材料。

作為一種實施方式，步驟2)將堿的水溶液滴加到所述混合物中反應，反應后經(jīng)過陳化得到氫氧化錳包覆的正極材料。

作為一種實施方式，步驟2)將堿的水溶液滴加到所述混合物中反應，反應后經(jīng)過陳化、過濾、干燥得到氫氧化錳包覆的正極材料。

作為一種實施方式，所述陳化的時間為1h～8h。作為另一種實施方式，所述陳化的時間為2h～6h。本發(fā)明優(yōu)選的陳化時間能夠保證使氫氧化錳包覆層有序度保持良好。

作為一種實施方式，步驟2)所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。作為另一種實施方式，步驟2)所述堿選自氫氧化鈉。

作為一種實施方式，步驟2)所述堿的水溶液濃度為0.01mol/l～2.00mol/l。作為另一種實施方式，步驟2)所述堿的水溶液濃度0.30mol/l～1.00mol/l。

本發(fā)明所述的堿的水溶液的濃度過高時，含錳鹽溶液和堿的水溶液的反應速度過快，導致氫氧化錳包覆不均勻。當所述堿的水溶液中的濃度過低時，含錳水溶液和堿的水溶液的反應速度過慢，氫氧化錳包覆正極材料的緊密性不好，得到的正極材料的循環(huán)性能不佳。。

作為一種實施方式，所述干燥的溫度為80℃～150℃。作為另一種實施方式，所述干燥的溫度為100℃～150℃。

作為一種實施方式，所述干燥的時間為1h～6h。作為另一種實施方式，所述干燥的時間為4h～6h。

作為一種實施方式，步驟2)中反應時間為2h～8h。作為另一種實施方式，步驟2)中反應時間為4h～8h。

作為一種實施方式，步驟3)所述鋰源選自氫氧化鋰和/或碳酸鋰。

作為一種實施方式，步驟3)所述氫氧化錳包覆的正極材料與鋰源的質(zhì)量比為1:0.04～1:0.30。作為另一種實施方式，步驟3)所述氫氧化錳包覆的正極材料與鋰源的質(zhì)量比為1:0.10～1:0.25。本發(fā)明優(yōu)選的鋰源的物質(zhì)的量能夠更好的補充本發(fā)明所述正極材料中缺失的鋰元素，提高修復的正極材料的結晶性。

作為一種實施方式，步驟3)將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與鋰源混合球磨，燒結，得到修復的正極材料。

作為一種實施方式，步驟3)將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與鋰源混合球磨，接著在氣氛中燒結，得到修復的正極材料。

作為一種實施方式，所述球磨為行星球磨或滾筒球磨。

作為一種實施方式，所述球磨的轉速為200r/min～600r/min。

作為一種實施方式，所述球磨的轉速為300r/min～500r/min。

作為一種實施方式，所述球磨的時間為20min～180min。

作為一種實施方式，所述球磨的時間為40min～90min。

本發(fā)明優(yōu)選的球磨速度和球磨時間的相互配合，使氫氧化錳包覆的正極材料與鋰源很好的混合。

作為一種實施方式，步驟3)所述燒結溫度為700℃～1000℃。作為另一種實施方式，步驟3)所述燒結溫度為800℃～950℃。

作為一種實施方式，步驟3)所述燒結的時間為6h～20h。作為另一種實施方式，步驟3)所述燒結的時間為8h～15h。

作為一種實施方式，所述正極材料為鎳鈷錳酸鋰和/或錳酸鋰。作為另一種實施方式，所述正極材料為鎳鈷錳酸鋰。

作為一種實施方式，所述氣氛為氧氣或空氣。作為一種實施方式，所述正極極片包括正極粉料和集流體。

本發(fā)明的正極粉料來自回收的電池，其包括正極活性材料和添加劑。作為一種實施方式，所述正極粉料包括正極活性材料、導電劑和粘接劑。

作為一種實施方式，所述溶劑選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液或n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。

作為一種實施方式，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為0.1mol/l～2.0mol/l；所述氫氧化鉀水溶液的濃度為0.1mol/l～2.0mol/l；所述氫氧化鋰水溶液的濃度為0.1mol/l～2.0mol/l。

作為一種實施方式，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為0.5mol/l～1.0mol/l；所述氫氧化鉀水溶液的濃度為0.5mol/l～1.0mol/l；所述氫氧化鋰水溶液的濃度為0.5mol/l～1.0mol/l。

作為一種實施方式，所述溶劑選自氫氧化鈉水溶液或nmp。

作為一種實施方式，所述氫氧化鈉水溶液浸泡所述正極極片的時間為5s～60s；所述nmp浸泡所述正極極片的時間為0.5h～6.0h。

作為一種實施方式，所述氫氧化鈉水溶液浸泡所述正極極片的時間為20s～60s；所述nmp浸泡所述正極極片的時間為1h～3h。

作為一種實施方式，所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為20:1～1:1；所述nmp與所述正極極片的質(zhì)量比為200:1～3:1。

作為另一種實施方式，所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為13:1～8:1；所述nmp與所述正極極片的質(zhì)量比為50:1～3:1。

作為一種實施方式，所述煅燒的溫度為400℃～650℃。作為另一種實施方式，所述煅燒的溫度為500℃～650℃。

一種修復的正極材料，由上述的制備方法制備而成。

一種鋰離子電池，包括負極、電解液、隔膜及如上所述的修復的正極材料。

附圖說明

圖1：實施例2中所述修復的正極材料xrd圖譜；

圖2：實施例2中正極材料的sem圖；

圖3：實施例2中修復的正極材料的sem圖。

具體實施方式

以下的具體實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述，然而本發(fā)明并不限制于下實施例。

實施例1：

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和濃度為1mol/l為硫酸錳水溶液混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.1)；將1mol/l的氫氧化鈉水溶液加入到上述混合物中反應2h，陳化4h,得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度750℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：按修復的正極材料：導電炭黑：pvdf質(zhì)量比為90:5:5的比例制漿、將漿料涂覆在鋁箔上，以鋰片為負極，以pp-pe復合膜為隔膜，注液(電解液為ec、dec和dmc溶劑，加入電解質(zhì)鹽lipf6形成鋰鹽濃度為1.0mol/l的非水電解液)后組裝成扣式電池。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為77.8％，0.2c放電比容量為152.6mah/g,，1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為79.1％。

實施例2：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的nmp水溶液浸泡所述的正極極片6h(所述nmp與正極極片的質(zhì)量比為200:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料，所述廢舊電池中的正極材料的平均粒徑為4.60μm。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.5mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.05)；將0.5mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應4h，調(diào)節(jié)ph＝13,反應完全后陳化4h,過濾得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為400r/min，球磨的時間為90min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度820℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

從圖1的xrd圖可知修復的正極材料中含有鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰的衍射峰，說明修復后的正極材料表面包覆錳酸鋰，同時從xrd圖中可知修復得到的正經(jīng)材料中出現(xiàn)嚴重的鋰鎳混排，修復的正極材料的結晶性較好。

從圖2和圖3的對比中可知，本實施例中修復的正極材料表面與正極材料相比略顯粗糙，說明本實施例中修復的正極材料摻錳燒結后形成了一層與原始顆粒緊密結合的包覆層。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為86.8％，0.2c放電比容量為159.6mah/g。1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為89.1％。

本實施例中正極材料的電池組裝同實施例1，對所述的扣式電池進行電池測試：充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中的正極材料在0.2c放電比容量為140.7mah/g，1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為69.1％。

從上述可知：修復后的正極材料的比容量和容量保持率都明顯高于本實施例中正極材料的比容量和容量保持率。

實施例3：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片30s(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為20:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為1mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.08)；將0.5mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應2h，調(diào)節(jié)ph＝13,陳化4h,過濾得到氫氧化錳包覆的正極材料，所述氫氧化錳包覆的正極材料的平均粒徑為5.04μm；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、滾筒球磨(球磨的轉速為600r/min，球磨的時間為90min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度800℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為84.5％，0.2c放電比容量為155.0mah/g，1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為88.2％。

實施例4：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片30s(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為20:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.5mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.05)；將0.5mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應4h，陳化4h、過濾、在80℃干燥1h,得到氫氧化錳包覆的正極材料，所述氫氧化錳包覆層的厚度為300nm；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為200r/min，球磨時間為20min)，在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度820℃，燒結的時間為10h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為80.1％，0.2c放電比容量為146.6mah/g，1c充放電循環(huán)100周容量保持率為76.6％。

實施例5：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片30s(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為20:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰活性材料和醋酸錳水溶液(錳離子的濃度為1mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.08)；將0.5mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應2h，調(diào)節(jié)ph＝12，得到氫氧化錳包覆的正極材料，所述廢舊電池中回收的正極材料中錳元素的物質(zhì)的量與氫氧化錳包覆層中錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.10；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為400r/min，球磨的時間為90min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度750℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為79.2％，0.2c放電比容量為146.5mah/g，1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為67.4％。

實施例6：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片30s(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為20:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.1mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.08)；將0.5mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應2h，調(diào)節(jié)ph＝13,得到氫氧化錳包覆的正極材料，所述含錳無機水溶液中的錳元素的物質(zhì)的量與氫氧化錳包覆層中的錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.92；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、滾筒球磨(球磨的轉速為400r/min，球磨的時間為90min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度850℃，燒結的時間為10h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述上述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為83.2％，0.2c放電比容量為151.5mah/g，1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為86.3％。

實施例7：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片30s(所述氫氧化鈉溶液與正極極片的質(zhì)量比為20:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為2mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.08)；將0.5mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應2h，調(diào)節(jié)ph＝13,得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為400r/min，球磨的時間為90min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度850℃，燒結的時間為10h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：上述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為83.6％，0.2c放電比容量為144.2mah/g，1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為66.5％。

實施例8：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片6h(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為200:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.5mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.01)；將0.5mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應4h，調(diào)節(jié)ph＝13,得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為400r/min，球磨的時間為90min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度820℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為86.2％，0.2c放電比容量為151.7mah/g,1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為82.6％。

實施例9：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片6h(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為200:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.5mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.08)；將0.5mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應4h，調(diào)節(jié)ph＝13,得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為400r/min，球磨的時間為90min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度820℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為81.2％，0.2c放電比容量為145.3mah/g,1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為83.3％。

實施例10：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片6h(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為200:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.5mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.05)；將0.3mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應4h，調(diào)節(jié)ph＝13,得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為400r/min，球磨的時間為90min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度820℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為87.2％，0.2c放電比容量為153.3mah/g,1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為87.8％。

實施例11：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片6h(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為200:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.5mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.05)；將1mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應4h，調(diào)節(jié)ph＝13,得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為400r/min，球磨的時間為90min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度820℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為83.9％，0.2c放電比容量為146.6mah/g,1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為77.3％。

實施例12：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片6h(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為200:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.5mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.05)；將1mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應4h，調(diào)節(jié)ph＝13，反應完全后靜置陳化1h,得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為400r/min，球磨的時間為90min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度820℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為82.9％，0.2c放電比容量為146.7mah/g,1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為79.3％。

實施例13：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片6h(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為200:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.5mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.05)；將1mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應4h，調(diào)節(jié)ph＝13，反應完全后靜置陳化8h,得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為400r/min，球磨的時間為90min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度820℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為87.9％，0.2c放電比容量為154.7mah/g,1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為88.9％。

實施例14：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片6h(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為200:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.5mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.05)；將1mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應4h，調(diào)節(jié)ph＝13,反應完全后靜置陳化4h,得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為400r/min，球磨的時間為90min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.06)，燒結溫度820℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為82.5％，0.2c放電比容量為143.1mah/g,1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為67.1％。

實施例15：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片6h(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為200:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.5mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.05)；將1mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應4h，調(diào)節(jié)ph＝13,反應完全后靜置陳化4h,得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為400r/min，球磨的時間為90min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.25)，燒結溫度820℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為86.6％，0.2c放電比容量為150.3mah/g,1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為82.3％。

實施例16：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片6h(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為200:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.5mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.05)；將1mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應4h，調(diào)節(jié)ph＝13,反應完全后靜置陳化4h,得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為300r/min，球磨的時間為60min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度820℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為82.6％，0.2c放電比容量為147.3mah/g,1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為80.1％。

實施例17：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片6h(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為200:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.5mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.05)；將1mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應4h，調(diào)節(jié)ph＝13,反應完全后靜置陳化4h,得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為500r/min，球磨的時間為60min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度820℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為86.8％，0.2c放電比容量為155.3mah/g,1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為89.3％。

實施例18：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片6h(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為200:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.5mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.05)；將1mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應4h，調(diào)節(jié)ph＝13,反應完全后靜置陳化4h,得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為400r/min，球磨的時間為30min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度820℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為83.6％，0.2c放電比容量為144.7mah/g,1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為80.1％。

實施例19：

拆解廢舊電池，得到正極極片；然后用0.5mol/l的氫氧化鈉水溶液浸泡所述的正極極片6h(所述氫氧化鈉水溶液與正極極片的質(zhì)量比為200:1)，得到正極粉料；接著將正極粉料在空氣氣氛中煅燒400℃，得到廢舊電池中的正極材料。

將廢舊電池中回收的鎳鈷錳酸鋰材料和硫酸錳水溶液(錳離子的濃度為0.5mol/l)混合得到混合物(鎳鈷錳酸鋰正極材料與錳元素的物質(zhì)的量之比為1:0.05)；將1mol/l的氫氧化鈉的水溶液加入到上述混合物中反應4h，調(diào)節(jié)ph＝13,反應完全后靜置陳化4h,得到氫氧化錳包覆的正極材料；將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰混合、行星球磨(球磨的轉速為400r/min，球磨的時間為90min)在空氣氣氛中燒結(所述氫氧化錳包覆的正極材料與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:0.17)，燒結溫度820℃，燒結的時間為8h，得到修復的正極材料。

電池的組裝：同實施例1。

電池測試：將所述扣式電池進行容量測試，充放電電壓范圍為2.5v～4.3v，本實施例中修復的正極材料首次充放電效率為86.6％，0.2c放電比容量為154.3mah/g,1c充放電循環(huán)100次后，容量保持率為88.1％。

技術特征：

技術總結

本發(fā)明提供了一種回收并修復正極材料的方法、修復的正極材料及鋰離子電池。一種回收并修復正極材料的方法，包括如下步驟：1)將廢舊電池中回收的正極材料和含錳的鹽溶液混合；2)將堿的水溶液加入到上述混合物中反應，得到氫氧化錳包覆的正極材料；3)將所述的氫氧化錳包覆的正極材料與鋰源燒結，得到修復的正極材料。本發(fā)明所述修復的正極材料無明顯的雜相，結晶性好，首次充放電效率高及循環(huán)性能好。

技術研發(fā)人員：文娟·劉·麥蒂斯;布萊恩·托馬斯·米本;殷月輝;孔祥超;孫學磊

受保護的技術使用者：微宏動力系統(tǒng)（湖州）有限公司

技術研發(fā)日：2017.10.30

技術公布日：2019.05.07