本發(fā)明涉及一種金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)及其制備方法和應(yīng)用，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

電磁屏蔽漿料是一種實(shí)用且有效的電磁屏蔽產(chǎn)品，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬網(wǎng)格防止電磁輻射污染。近些年電磁屏蔽產(chǎn)品逐漸向輕質(zhì)柔性方向發(fā)展，現(xiàn)在市場(chǎng)上急需新型的電磁屏蔽產(chǎn)品。隨著社會(huì)的發(fā)展，電子電器產(chǎn)品的使用越來(lái)越廣泛，這極大的方便了人們的日常生活，但隨之帶來(lái)的電磁污染、電磁干擾、泄密等問(wèn)題，不僅影響通信等電子設(shè)備正常工作，對(duì)人體健康也存在隱患。因此，對(duì)電磁輻射的防治成為當(dāng)務(wù)之急。銀納米線(xiàn)不僅兼具了傳統(tǒng)金屬的高導(dǎo)電性還具有柔性、質(zhì)輕、節(jié)約原料等優(yōu)勢(shì)(方塊電阻可做到小于10ω/sq)。因此是一種比較理想的電磁屏蔽材料。

目前市場(chǎng)及研究領(lǐng)域主流的電磁屏蔽材料是金屬網(wǎng)格和碳納米管、石墨烯等材料。任何一種材料各有其優(yōu)缺點(diǎn)，其中金屬網(wǎng)格因其制作工藝簡(jiǎn)單、屏蔽效果優(yōu)異在傳統(tǒng)電磁屏蔽產(chǎn)品中應(yīng)用最為廣泛，然而金屬網(wǎng)格密度較大、柔性及耐彎折性能較差。碳納米管是近年來(lái)研究最為熱門(mén)的電磁屏蔽材料，其在輕質(zhì)便攜方面具有更加突出的優(yōu)勢(shì)。然而碳納米管的成本相對(duì)較高，應(yīng)用普及困難。其次，不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧系男枨笠灿泻艽蟛町?。目前隨著電子產(chǎn)品向微型化、便攜化方向發(fā)展，對(duì)電磁屏蔽領(lǐng)域提出了新的需求。

對(duì)于電磁屏蔽材料而言，必須具備以下四種特性：材料的電導(dǎo)率要足夠優(yōu)異，一般電導(dǎo)率越好的材料電磁屏蔽效率也越高。其次，材料要具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，具有一定的耐彎折、耐刮擦能力。然后，材料必須足夠穩(wěn)定性，在日常使用溫度范圍內(nèi)不會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生較大影響。最后，材料必須安全無(wú)毒。另外如果所制備的電磁屏蔽產(chǎn)品具有易修復(fù)的特點(diǎn)將極大的節(jié)約生產(chǎn)和使用成本，更加符合消費(fèi)者的需求。

對(duì)于銀納米線(xiàn)電磁屏蔽材料而言，最關(guān)鍵的如何設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)使得銀納米線(xiàn)在外界機(jī)械力的作用下結(jié)構(gòu)不被破壞。尤其是日常使用時(shí)的刮擦和彎折是無(wú)法避免的。對(duì)于純銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)而言，線(xiàn)與線(xiàn)之間是一種松散的堆疊結(jié)構(gòu)，線(xiàn)與線(xiàn)的結(jié)合位點(diǎn)較少，接觸電阻較大也是導(dǎo)致其電磁屏蔽性能變差的主要原因。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)及其制備方法和應(yīng)用。

第一方面，本發(fā)明提供了一種金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)，包括銀納米線(xiàn)、以及附著在銀納米線(xiàn)表面的金屬納米顆粒，至少部分銀納米線(xiàn)之間通過(guò)金屬納米顆粒焊接。

在本公開(kāi)中，附著在銀納米線(xiàn)表面的金屬納米顆粒，增加了銀納米線(xiàn)的表面粗糙度，可提高銀納米線(xiàn)的電磁屏蔽效能。而且，少部分納米線(xiàn)之間通過(guò)共用的部分金屬納米顆粒焊接，還有效地增加了銀納米線(xiàn)之間的接觸位點(diǎn)，降低了銀納米線(xiàn)之間的接觸電阻。

較佳地，所述金屬納米顆粒為具有吸波性能的金屬納米顆粒，優(yōu)選自鐵納米顆粒、鈷納米顆粒、鎳納米顆粒、銅納米顆粒、銀納米顆粒、氧化鐵納米顆粒、氧化鈷納米顆粒、氧化鎳納米顆粒、氧化銅納米顆粒、氧化銀納米顆粒中的至少一種。通過(guò)引入具有吸波(吸收電磁波)性能的金屬納米顆粒作為焊接材料，可進(jìn)一步提高銀納米線(xiàn)的電磁屏蔽效能。

較佳地，所述銀納米線(xiàn)和金屬納米顆粒之間通過(guò)焊接劑連接，所述焊接劑中含有氨基或羧基中至少一種、和硫氫基官能團(tuán)。

銀納米線(xiàn)表面一般會(huì)因制備過(guò)程而表面覆蓋有含有羰基的高分子保護(hù)劑或含有羰基的分散劑(例如pvp)等。通過(guò)采用含有氨基或羧基中至少一種、和硫氫基官能團(tuán)的焊接劑，可以是使硫氫基(即巰基)與金屬納米顆粒表面結(jié)合，氨基或者羧基與銀納米線(xiàn)表面的含有羰基的高分子保護(hù)劑(例如，pvp)的羰基結(jié)合，從而使得銀納米線(xiàn)表面更牢固地連接上金屬納米顆粒。

優(yōu)選地，所述焊接劑為半胱胺、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一種。

較佳地，所述銀納米線(xiàn)與金屬納米顆粒的質(zhì)量比為(10:1)～(1:10)，優(yōu)選為(3:1)～(1:3)。若銀納米線(xiàn)過(guò)多而金屬納米顆粒過(guò)少時(shí)，焊接作用不明顯，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性沒(méi)有得到有效提高。若銀納米線(xiàn)過(guò)少而金屬納米顆粒過(guò)多時(shí)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)過(guò)于稀疏導(dǎo)電性能較差，而且當(dāng)金屬納米顆粒含量超過(guò)焊接所需量時(shí)，對(duì)導(dǎo)電率提升不大，浪費(fèi)原料。

較佳地，所述銀納米線(xiàn)的直徑為20nm～500nm，長(zhǎng)徑比大于1000。

較佳地，所述金屬納米顆粒的粒徑為5nm～1000nm，優(yōu)選為20～500nm。

第二方面，本發(fā)明提供了一種金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)的制備方法，將銀納米線(xiàn)和金屬納米顆粒分散于溶劑中，再加入焊接劑后，在25～90℃下反應(yīng)30～300分鐘，得到金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)。

在本公開(kāi)中，以銀納米線(xiàn)和金屬納米顆粒為原料，選擇含有硫氫基、和氨基或羧基中至少一種官能團(tuán)的焊接劑，在25～90℃條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使焊接劑中硫氫基與金屬納米顆粒表面結(jié)合，焊接劑中氨基或/和羧基與銀納米線(xiàn)表面的高分子保護(hù)劑或分散劑(例如，pvp)結(jié)合以實(shí)現(xiàn)銀納米線(xiàn)表面連接上金屬納米顆粒。

較佳地，所述銀納米線(xiàn)溶液中溶劑為去離子水、乙醇、甲醇、異丙醇、n,n-二甲基甲酰胺dmf中的至少一種。

又，較佳地，所述溶劑占銀納米線(xiàn)和溶劑總質(zhì)量的1％～30％。

較佳地，所述焊接劑和銀納米線(xiàn)的質(zhì)量比為(0.001～0.3):1，優(yōu)選為(0.01～0.1):1。當(dāng)焊接劑過(guò)多時(shí)會(huì)爭(zhēng)奪有效焊接點(diǎn)，導(dǎo)致銀納米表面連接的金屬納米顆粒的有效數(shù)目降低。當(dāng)焊接劑過(guò)少時(shí)，會(huì)導(dǎo)致大量的金屬納米顆粒無(wú)法焊接到銀納米線(xiàn)表面，影響電磁屏蔽效能。

第三方面，本發(fā)明還提供了一種電磁屏蔽漿料(銀納米線(xiàn)復(fù)合金屬納米顆粒電磁屏蔽漿料)，將上述的金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)和高分子聚合物溶液混合，得到電磁屏蔽漿料；所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物為聚碳酸酯類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、聚丙烯酸類(lèi)中的至少一種，溶劑為去離子水、乙醇、甲醇、異丙醇、n,n-二甲基甲酰胺dmf中的至少一種。

較佳地，所述金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)和高分子聚合物的質(zhì)量比為1:(1～100)。

較佳地，所述電磁屏蔽漿料的粘度在1000mpa以上。

第四方面，本發(fā)明還提供了一種電磁屏蔽涂層(銀納米線(xiàn)復(fù)合金屬納米顆粒電磁屏蔽涂層)，在上述的電磁屏蔽漿料中加入固化劑后涂敷在基體表面，固化得到電磁屏蔽涂層。

本發(fā)明在高分子聚合物和固化劑的作用下(聚合和包裹效應(yīng))可以有效的防止外部環(huán)境對(duì)銀納米線(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，提高銀納米線(xiàn)之間的結(jié)合力有效降低線(xiàn)間接觸電阻，以提高銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的電磁屏蔽效能。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明將高分子聚合物和金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)按一定比例混合后，加入固化劑涂覆到物體表面制成銀納米線(xiàn)@高分子基底的結(jié)構(gòu)。銀納米線(xiàn)@高分子基底結(jié)構(gòu)將金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)的網(wǎng)絡(luò)完整的固定在高分子聚合物基體中，即，該金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)薄膜被嵌入到高分子聚合物中，這樣既可以保證金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性又可以有效的防止外部環(huán)境對(duì)金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，而且高分子聚合物固化過(guò)程中產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力使得銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)之間連接更為緊密，從而使其具有更加優(yōu)異的電導(dǎo)率和電磁屏蔽效率。銀納米線(xiàn)表面的金屬納米顆粒的焊接還有效的增加了銀納米線(xiàn)之間的接觸位點(diǎn)，降低了接觸電阻。

較佳地，所述固化劑為乙酸丁酯、過(guò)氧乙酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化環(huán)己酮、二月桂酸二丁基錫中的至少一種。

較佳地，固化的溫度為25～90℃。

較佳地，所述固化劑和電磁屏蔽漿料中高分子聚合物的質(zhì)量比為1：(1：100)～(100～1)：1，優(yōu)選為1：(1：10)～(10～1)：1。

較佳地，所述電磁屏蔽涂層的厚度至少為1μm，優(yōu)選為5μm～50mm。

本發(fā)明提供的化學(xué)法焊接完全不需要外加熱源，實(shí)現(xiàn)了在常溫下普通材料表面即可形成電磁屏蔽層。且所制備的銀納米線(xiàn)漿料所制備的涂層易修復(fù)。此外，本發(fā)明的金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)、電磁屏蔽漿料和電磁屏蔽涂層的制備方法簡(jiǎn)單易行、效率高條件溫和，各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)容易調(diào)控，且成本低廉、高效經(jīng)濟(jì)，具有工業(yè)化生產(chǎn)的潛力和廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供了一種有效提高銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)連接位點(diǎn)的方法提高導(dǎo)電性和電磁屏蔽效能，例如通過(guò)化學(xué)法進(jìn)行銀納米線(xiàn)的表面處理增加表面粗糙度，引入具有吸波性能的金屬納米粒子以提高銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的電磁屏蔽效能。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供一種銀納米線(xiàn)的化學(xué)焊接方法，使用半胱氨酸等作為焊接劑，無(wú)需高溫處理等嚴(yán)苛條件即可降低銀納米線(xiàn)之間的接觸電阻，增加了銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率；

本發(fā)明引入具有吸波性能的金屬納米粒子作為焊接材料。不但可以提高銀納米線(xiàn)的方塊電阻，增加對(duì)電磁波的反射。而且這些金屬納米粒子還能夠吸收電磁波，從機(jī)理上進(jìn)一步增加了電磁屏蔽效能；

本發(fā)明利用高分子聚合物的固化過(guò)程以及包裹效應(yīng)可以有效的防止外部環(huán)境對(duì)銀納米線(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，提高銀納米線(xiàn)之間的結(jié)合力有效降低線(xiàn)間接觸電阻，以提高銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的電磁屏蔽效能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1對(duì)應(yīng)的焊接后的銀納米線(xiàn)電磁屏蔽薄膜示意圖，其中1是聚氨酯層、2是銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)、3是金屬納米顆粒(鐵和氧化鐵納米顆粒)；

圖2為對(duì)比例1對(duì)應(yīng)的沒(méi)有經(jīng)過(guò)焊接的銀納米線(xiàn)電磁屏蔽薄膜示意圖，其中11是聚氨酯層、12是銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)；

圖3為對(duì)比例2對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)單棒涂法制備的銀納米線(xiàn)電磁屏蔽薄膜示意圖。其中21是銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)層、22是pet基底。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本公開(kāi)中，金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)，包括銀納米線(xiàn)、以及附著在銀納米線(xiàn)表面的金屬納米顆粒。各銀納米線(xiàn)可相互接觸，形成網(wǎng)絡(luò)。相互接觸的銀納米線(xiàn)的接觸位點(diǎn)處可具有所述金屬納米顆粒。

其中，金屬納米顆?？蔀榫哂形ㄐ阅艿慕饘偌{米顆粒，優(yōu)選自鐵納米顆粒、鈷納米顆粒、鎳納米顆粒、銅納米顆粒、銀納米顆粒、氧化鐵納米顆粒、氧化鈷納米顆粒、氧化鎳納米顆粒、氧化銅納米顆粒、氧化銀納米顆粒中的至少一種。

銀納米線(xiàn)與金屬納米顆粒的質(zhì)量比可為(10：1)～(1：10)，優(yōu)選為(3：1)～(1：3)。

在可選的實(shí)施方式中，銀納米線(xiàn)的直徑可為20nm～500nm，長(zhǎng)徑比大于1000。銀納米線(xiàn)可通過(guò)如下方法制備：將硝酸銀在乙二醇中通過(guò)還原醇法制備得到銀納米線(xiàn)。

金屬納米顆粒的粒徑可為5nm～1000nm，優(yōu)選為20～500nm，更優(yōu)選為50～200nm。金屬納米顆粒過(guò)大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致銀納米之間的焊接變得困難，銀線(xiàn)的焊接強(qiáng)度降低。當(dāng)金屬納米顆粒過(guò)小時(shí)，焊接所需的金屬納米顆粒數(shù)增加，其中的接觸電阻變大，焊接對(duì)電導(dǎo)率的降低也不利。

在可選的實(shí)施方式中，銀納米線(xiàn)和金屬納米顆粒之間通過(guò)焊接劑連接，所述焊接劑中含有氨基或羧基中至少一種、和硫氫基官能團(tuán)，優(yōu)選為半胱胺、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一種。

在本發(fā)明一實(shí)施方式中，選擇含有硫氫基、和氨基或者羧基的焊接劑在恒溫(25～90℃，優(yōu)選50～80℃)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使焊接劑中硫氫基與金屬納米顆粒表面結(jié)合，氨基或者羧基與銀納米線(xiàn)表面殘留的高分子保護(hù)劑或分散劑(例如pvp(聚乙烯吡咯烷酮)結(jié)合以實(shí)現(xiàn)銀納米線(xiàn)表面連接上金屬納米顆粒，得到金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)。以下示例性地說(shuō)明金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)的制備方法。

銀納米線(xiàn)溶液的制備。將銀納米線(xiàn)分散于溶劑中，得到銀納米線(xiàn)溶液。其中，溶劑可為去離子水、乙醇、甲醇、異丙醇、dmf中的至少一種。銀納米線(xiàn)溶液的固含量可為1％～30％。選用的銀納米線(xiàn)的直徑可為20nm～500nm，長(zhǎng)徑比大于1000。

在銀納米線(xiàn)溶液中加入金屬納米顆粒，通過(guò)焊接劑的作用使金屬顆粒附著到銀納米線(xiàn)表面。其中，金屬納米顆粒的直徑在5nm～1000nm之間，優(yōu)選為20～500nm。金屬納米顆粒包括鐵納米顆粒、鈷納米顆粒、鎳納米顆粒、銅納米顆粒、銀納米顆粒、及上述金屬的氧化物納米顆粒中的至少一種。具體來(lái)說(shuō)，將銀納米線(xiàn)與金屬納米顆?；旌虾蠹訜崛芤簻囟仍?5～90℃之間(優(yōu)選50～80℃之間)，將焊接劑緩慢加入到上述溶液中保溫30～300min(優(yōu)選90～180min以上)，得到金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)溶液。再經(jīng)分離(離心、過(guò)濾、清洗等常規(guī)手段)，得到金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)。其中，焊接劑優(yōu)選包括半胱胺、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一種。焊接劑占銀納米線(xiàn)質(zhì)量的0.1％～30％之間。銀納米線(xiàn)與金屬納米顆粒的質(zhì)量比為10:1～1:10之間。

本發(fā)明還提供了一種電磁屏蔽漿料，其中采用高分子聚合物溶液作為成膜助劑。在本發(fā)明一實(shí)施方式中，將金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)和高分子聚合物溶液混合，得到電磁屏蔽漿料。其中，高分子聚合物溶液是由高分子單體組成的不同不飽和度的液體。高分子聚合物溶液中高分子聚合物為聚碳酸酯類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、聚丙烯酸類(lèi)中的至少一種，例如聚氨酯(pu)、聚二甲基硅氧烷(pdms)等。高分子聚合物溶液中溶劑可為去離子水、乙醇、甲醇、異丙醇、n,n-二甲基甲酰胺dmf中的至少一種。在可選的實(shí)施方式中，金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)和高分子聚合物的質(zhì)量比可為1:(1～100)。將高分子聚合物溶液與金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)(焊接后的銀納米線(xiàn))混合，調(diào)整溶液粘度在1000mpa以上，得到電磁屏蔽漿料。

在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，在上述制備金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)過(guò)程中，無(wú)需分離處理，直接在金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)溶液中加入高分子聚合物溶液，控制電磁屏蔽漿料在粘度在1000mpa以上。在可選的實(shí)施方式中，金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)和高分子聚合物的質(zhì)量比可為1:(1～100)。高分子聚合物溶液中高分子聚合物為聚碳酸酯類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、聚丙烯酸類(lèi)中的至少一種，例如聚氨酯(pu)、聚二甲基硅氧烷(pdms)等。高分子聚合物溶液中溶劑可為去離子水、乙醇、甲醇、異丙醇、n,n-二甲基甲酰胺dmf中的至少一種。

作為一個(gè)金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)的制備方法的詳細(xì)示例，包括：首先，將銀納米線(xiàn)的分散液與金屬納米顆?；旌?。所述銀納米線(xiàn)溶液可以由銀納米線(xiàn)與溶劑混合得到，所述銀納米線(xiàn)的直徑可以在20～500nm之間，長(zhǎng)徑比大于1000。理論上來(lái)說(shuō)銀納米線(xiàn)的直徑越小、長(zhǎng)徑比越大所制備的涂層的電導(dǎo)率越高，電磁屏蔽效能越大。另外，混合的方式包括但不限于攪拌、震蕩、低能超聲等。所述溶劑可以為去離子水、乙醇、甲醇、異丙醇、dmf中至少一種。所述銀納米線(xiàn)溶液的固含量可以為1％～30％，優(yōu)選5～15％。銀納米線(xiàn)濃度不宜過(guò)高或過(guò)低，不會(huì)發(fā)生嚴(yán)重纏結(jié)、聚沉等情況影響涂膜時(shí)銀線(xiàn)分布的均勻性。所述的金屬納米顆粒包括鐵納米顆粒、鈷納米顆粒、鎳納米顆粒、銅納米顆粒、銀納米顆粒、及其氧化物納米顆粒中的至少一種，優(yōu)選鐵納米顆粒、鈷納米顆粒、鎳納米顆粒。所述的金屬納米顆粒粒徑在5～1000nm之間。優(yōu)選20～100nm之間。所述的銀納米線(xiàn)與金屬納米顆粒的質(zhì)量比為10:1～1:10之間。優(yōu)選比例5:1～1:1。向混合后的溶液加入一定質(zhì)量的焊接劑，所述的焊接劑包括半胱胺、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一種，優(yōu)選半胱胺、半胱氨酸。所述的焊接劑占銀納米線(xiàn)質(zhì)量的0.1％～30％之間。優(yōu)選質(zhì)量比例0.5％～10％。所述的銀納米線(xiàn)與金屬納米顆粒混合后加熱溶液溫度在：25～90℃之間，優(yōu)選溫度50～80℃，將焊接劑緩慢加入到上述溶液中保溫30～300min。

本發(fā)明還提供了一種電磁屏蔽涂層，包括高分子聚合物層和嵌入于所述高分子聚合物層中的金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)層。其中，高分子聚合物是由聚碳酸酯類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、聚丙烯酸類(lèi)等高分子溶液和對(duì)應(yīng)固化劑按一定配比固化形成。具體而言，通過(guò)在銀納米線(xiàn)溶液中添加一定比例的金屬納米顆粒再在焊接劑的存在下使得銀納米線(xiàn)與金屬納米顆粒結(jié)合，得到金屬納米顆粒焊接后的銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)(金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn))。再將含有金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)的分散液與高分子聚合物溶液混合通過(guò)調(diào)配合適的粘度制備得到金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)的高分子聚合物漿料。將金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)的高分子聚合物漿料和固化劑按一定比例混合后涂覆到基底薄膜表面制成銀納米線(xiàn)@高分子基底的嵌入式結(jié)構(gòu)(電磁屏蔽涂層)。其中，高分子聚合物溶液可作為成膜助劑，并加入固化劑，待高分子聚合物溶液固化時(shí)，提供的內(nèi)部應(yīng)力作用下增加可以提高金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)之間的接觸和連接。本發(fā)明制備的電磁屏蔽涂層(銀納米線(xiàn)@高分子聚合物基底的嵌入式結(jié)構(gòu))將金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)完整的固定在高分子聚合物基體中，有效的防止了外部環(huán)境對(duì)金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn))的破壞，而且高分子聚合物在固化過(guò)程中產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力使得金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)之間連接更為緊密，從而使得其具有更加優(yōu)異的電導(dǎo)率和電磁屏蔽效率。例如，銀納米線(xiàn)電磁屏蔽膜厚度為5微米時(shí)，電磁屏蔽效率為40db以上。

本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行、制備條件溫和，各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)容易調(diào)控，且成本低廉、高效經(jīng)濟(jì)，具有工業(yè)化生產(chǎn)的潛力和廣闊的應(yīng)用前景。示意性說(shuō)明本發(fā)明的制備電磁屏蔽涂層的方法。

在本發(fā)明一實(shí)施方式中，在上述電磁屏蔽漿料中加入固化劑后涂敷在基體表面，在50～80℃下固化，得到電磁屏蔽涂層；所述固化劑為乙酸丁酯、過(guò)氧乙酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化環(huán)己酮、二月桂酸二丁基錫中的至少一種。在可選的實(shí)施方式中，固化劑和電磁屏蔽漿料中高分子聚合物的質(zhì)量比可為(1:10)～(10:1)，優(yōu)選為1:3。其中，電磁屏蔽涂層的厚度至少為1μm，優(yōu)選為5μm～50mm。其中，一般固化劑在使用之前30min左右，加入到含有金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)漿料中，經(jīng)過(guò)常溫固化后得到銀納米線(xiàn)電磁屏蔽涂層。

本發(fā)明通過(guò)化學(xué)法以及引入具有吸波性能的金屬納米粒子的形式，進(jìn)行銀納米線(xiàn)的表面處理增加表面粗糙度。其中，引入具有吸波性能的金屬納米粒子有效提高銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)連接位點(diǎn)，以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)提高銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性和電磁屏蔽效能。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)@高分子聚合物基底的嵌入式結(jié)構(gòu)將銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)(金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn))完整的固定在高分子聚合物基體中，可以有效的防止外部環(huán)境對(duì)銀納米線(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，而且高分子聚合物固化過(guò)程中產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力使得銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)之間連接更為緊密，從而使得其具有更加優(yōu)異的電導(dǎo)率和電磁屏蔽效率。其中，銀納米線(xiàn)的化學(xué)法焊接也極大的提高了銀納米線(xiàn)的導(dǎo)電率，同時(shí)引入的金屬納米顆粒也能有效的吸收電磁波提高電磁屏蔽效能。此外，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行、效率高條件溫和，各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)容易調(diào)控，且成本低廉、高效經(jīng)濟(jì),具有工業(yè)化生產(chǎn)的潛力和廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明中電磁屏蔽薄膜其電導(dǎo)率優(yōu)異(方塊電阻達(dá)到10ω/sq以?xún)?nèi))，電磁屏蔽效率高(銀納米線(xiàn)膜厚度為5μm時(shí)，電磁屏蔽效能超過(guò)40db)；有足夠穩(wěn)定性，在日常使用溫度范圍內(nèi)不會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生較大影響；并且安全無(wú)毒。

總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供一種銀納米線(xiàn)的焊接方法，并引入金屬納米粒子，選用聚合物的聚合和包裹效應(yīng)可以有效的防止外部環(huán)境對(duì)銀納米線(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，提高銀納米線(xiàn)之間的結(jié)合力有效降低線(xiàn)間接觸電阻，以提高銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的電磁屏蔽效能。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。以下實(shí)施例中，銀納米線(xiàn)通過(guò)如下方法獲得：還原醇法制備銀納米線(xiàn)，包括：第一，將硝酸銀(agno3)加入到乙二醇(eg)中，避光下攪拌至agno3完全溶解得agno3溶液。第二，將pvp-1300000和pvp-58000充分混合好后加入到的eg中充分?jǐn)嚢柚寥芙馔耆?。第三，將上述兩種溶液混合后超聲得到均勻透明溶液。第四，取fecl3的eg溶液和nabr的eg溶液逐滴滴加至上述混合溶液中。第五，將上述溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，130℃油浴加熱，自然冷卻至室溫，得到銀納米線(xiàn)的乙二醇溶液。第六，取出上述反應(yīng)溶液，采用2000rpm離心10min，分離出沉淀，留上清液。第七，向上清液中加入一定量無(wú)水乙醇離心，去除上清液；向沉淀中加入一定量無(wú)水乙醇，充分震蕩后得到銀納米線(xiàn)分散液。

實(shí)施例1

一種銀納米線(xiàn)復(fù)合金屬納米顆粒電磁屏蔽薄膜的制備方法：

配制銀納米線(xiàn)溶液：將直徑50nm、長(zhǎng)徑比大于1000的銀納米線(xiàn)與乙醇混合得到固含量為8％的銀納米線(xiàn)溶液；

將鐵納米顆粒(粒徑約為30nm，購(gòu)自阿拉丁試劑)按與銀納米線(xiàn)按照質(zhì)量比1:1加入到銀納米線(xiàn)的溶液中，充分混合攪拌，加入占銀納米線(xiàn)質(zhì)量1％的半胱胺作為焊接劑，70℃條件下保溫30min得到焊接后的銀納米線(xiàn)(金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn))，備用；

(1)將聚氨酯溶液和焊接后的銀納米線(xiàn)(金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn))按照質(zhì)量比1:1混合，在氣浴恒溫振蕩器中25℃震蕩(180次/分)1小時(shí)；

(2)將混合好的銀納米線(xiàn)的聚氨酯高分子溶液放到燒杯中，用真空泵緩慢抽去腔體中的空氣，保持真空度大于-0.08mpa，并維持3分鐘。反復(fù)重復(fù)上述操作3次，以確保抽去溶液中的氣泡得到銀納米線(xiàn)漿料；

(3)將占有聚氨酯質(zhì)量1/3的乙酸丁酯加入到銀納米線(xiàn)漿料中，常溫固化得到銀納米線(xiàn)復(fù)合金屬納米顆粒電磁屏蔽薄膜。

圖1示出實(shí)施例1所得銀納米線(xiàn)復(fù)合金屬納米顆粒電磁屏蔽薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖，該薄膜包括聚氨酯層1、以及嵌于所述聚氨酯層1中的銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)2，銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)2中的銀納米線(xiàn)通過(guò)金屬納米顆粒3相焊接。所得銀納米線(xiàn)復(fù)合金屬納米顆粒電磁屏蔽薄膜的厚度為5微米。通過(guò)四探針?lè)椒y(cè)試方塊電阻，通過(guò)gjb6190-2008的方法測(cè)試電磁屏蔽效能。經(jīng)檢測(cè)，其方塊電阻為6.8ω/sq，電磁屏蔽效能平均值為38db。

實(shí)施例2

一種銀納米線(xiàn)復(fù)合金屬納米顆粒電磁屏蔽薄膜的制備方法：

本實(shí)施例2中銀納米線(xiàn)和金屬顆粒質(zhì)量比為10:1，其中半胱胺作為焊接劑，占銀納米線(xiàn)質(zhì)量的1％，其他參數(shù)和步驟與實(shí)施例1相同。所得銀納米線(xiàn)復(fù)合金屬納米顆粒電磁屏蔽薄膜的厚度為5微米。所得薄膜的方塊電阻為24ω/sq，電磁屏蔽效能平均值為34db。

實(shí)施例3

一種銀納米線(xiàn)復(fù)合金屬納米顆粒電磁屏蔽薄膜的制備方法：

本實(shí)施例2中銀納米線(xiàn)和金屬顆粒質(zhì)量比為1:10，其中半胱胺作為焊接劑，占銀納米線(xiàn)質(zhì)量的1％，其他參數(shù)和步驟與實(shí)施例1相同。所得銀納米線(xiàn)復(fù)合金屬納米顆粒電磁屏蔽薄膜的厚度為5微米。所得薄膜的方塊電阻為96ω/sq，電磁屏蔽效能為16db。

對(duì)比例1

一種銀納米線(xiàn)電磁屏蔽薄膜的制備方法：

配制銀納米線(xiàn)溶液：將直徑50nm的銀納米線(xiàn)與乙醇混合得到固含量為8％的銀納米線(xiàn)溶液；

將銀納米線(xiàn)與加入占其質(zhì)量1％的半胱胺混合，70℃條件下保溫30min得到對(duì)比組的銀納米線(xiàn)，備用；

(1)將聚氨酯溶液和對(duì)比組銀納米線(xiàn)按照質(zhì)量比1:2混合，在氣浴恒溫振蕩器中25℃震蕩(180次/分)1小時(shí)；

(2)將混合好的銀納米線(xiàn)的聚氨酯高分子溶液放到燒杯中，用真空泵緩慢抽去腔體中的空氣，保持真空度大于-0.08mpa，并維持3分鐘。反復(fù)重復(fù)上述操作3次，以確保抽去溶液中的氣泡得到銀納米線(xiàn)漿料；

(3)將占有聚氨酯質(zhì)量1/3的乙酸丁酯加入到銀納米線(xiàn)漿料中，常溫固化得到銀納米線(xiàn)電磁屏蔽薄膜。其他同實(shí)施例1。

圖2示出對(duì)比例1所得的薄膜的示意圖，如圖2所示，該薄膜包括聚氨酯層11、以及嵌入于該聚氨酯層11的銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)12。所得銀納米線(xiàn)電磁屏蔽薄膜的厚度為5微米。所得銀納米線(xiàn)電磁屏蔽薄膜的電磁屏蔽效能為34db。

對(duì)比例2

傳統(tǒng)銀納米線(xiàn)電磁屏蔽膜及其制備方法：

配制銀納米線(xiàn)溶液：將直徑50nm的銀納米線(xiàn)與乙醇混合得到固含量為8％的銀納米線(xiàn)溶液；

(1)先用剪刀剪取一定尺寸的pet薄膜，依次用酒精、丙酮和去離子水超聲沖洗3次；

(2)再將固含量為8％的銀納米線(xiàn)溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚氨酯以質(zhì)量比2：1混合震蕩1小時(shí)；

(3)然后緩慢將銀納米線(xiàn)溶液均勻的刮涂到pet基底上，并將刮涂好的試樣室溫干燥得到銀納米線(xiàn)膜，厚度為5μm。

圖3示出對(duì)比例2所得薄膜的示意圖，如圖3所示，該薄膜包括pet基底22以及形成于pet基底22上的銀納米線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)層21。所得銀納米線(xiàn)膜的厚度為5微米。所得銀納米線(xiàn)膜的方塊電阻為268ω/sq，電磁屏蔽效能為12db。

技術(shù)特征：

1.一種金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)，其特征在于，包括銀納米線(xiàn)、以及附著在銀納米線(xiàn)表面的金屬納米顆粒，至少部分銀納米線(xiàn)之間通過(guò)金屬納米顆粒焊接。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)，其特征在于，所述金屬納米顆粒為具有吸波性能的金屬納米顆粒，優(yōu)選自鐵納米顆粒、鈷納米顆粒、鎳納米顆粒、銅納米顆粒、銀納米顆粒、氧化鐵納米顆粒、氧化鈷納米顆粒、氧化鎳納米顆粒、氧化銅納米顆粒、氧化銀納米顆粒中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)，其特征在于，所述銀納米線(xiàn)和金屬納米顆粒之間通過(guò)焊接劑連接，所述焊接劑中含有氨基或羧基中至少一種、和硫氫基官能團(tuán)，優(yōu)選為半胱胺、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)，其特征在于，所述銀納米線(xiàn)與金屬納米顆粒的質(zhì)量比為（10:1）～（1:10），優(yōu)選為（3:1）～（1:3）。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)，其特征在于，所述銀納米線(xiàn)的直徑為20nm～500nm，長(zhǎng)徑比大于1000；所述金屬納米顆粒的粒徑為5nm～1000nm，優(yōu)選為20～500nm。

6.一種如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)的制備方法，其特征在于，將銀納米線(xiàn)和金屬納米顆粒分散于溶劑中，加入焊接劑后，在25～90℃下反應(yīng)30～300分鐘，得到金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述焊接劑和銀納米線(xiàn)的質(zhì)量比為（0.001～0.3）:1，優(yōu)選為（0.01～0.1）:1。

8.一種電磁屏蔽漿料，其特征在于，將權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)和高分子聚合物溶液混合，得到電磁屏蔽漿料。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電磁屏蔽漿料，其特征在于，所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物為聚碳酸酯類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、聚丙烯酸類(lèi)中的至少一種；優(yōu)選地，所述金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)和高分子聚合物的質(zhì)量比為1:（1～100）。

10.一種電磁屏蔽涂層，其特征在于，在權(quán)利要求8或9所述的電磁屏蔽漿料中加入固化劑后涂敷在基體表面，固化得到電磁屏蔽涂層。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)及其制備方法和應(yīng)用，所述金屬納米顆粒復(fù)合的銀納米線(xiàn)，包括銀納米線(xiàn)、以及附著在銀納米線(xiàn)表面的金屬納米顆粒，至少部分銀納米線(xiàn)之間通過(guò)金屬納米顆粒焊接。

技術(shù)研發(fā)人員：高彥峰

受保護(hù)的技術(shù)使用者：寧波山功新材料科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2018.07.16

技術(shù)公布日：2020.01.24