1.本發(fā)明涉及能源利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能輻射制冷無機(jī)多層膜。

背景技術(shù)：

2.隨著制冷需求的快速增長，不需要外部能源投入的環(huán)境友好型被動輻射制冷被人們所熟知，輻射制冷作為一種非能耗的制冷方式，在建筑制冷以及電子器件降溫等方面得到了廣泛的應(yīng)用。在大氣層內(nèi)日間輻射制冷的兩個要素是大氣窗口(8-13μm)內(nèi)的高發(fā)射率和太陽光譜區(qū)域(0.3-2.5μm)的高反射率，有效利用這兩個要素可以實現(xiàn)明顯的降溫。

3.目前已經(jīng)廣泛采用了高分子聚合物薄膜和表面微結(jié)構(gòu)等，實現(xiàn)了在太陽光譜區(qū)域的高反射率和中紅外區(qū)域(2.5-25μm)的高發(fā)射率，并且其制冷效率也有明顯的提升，然而，在陽光照射下，由于光/熱降解，聚合物的輻射性能會下降，還會存在脫皮等問題，導(dǎo)致其壽命受到限制，因此，無機(jī)材料的日間輻射制冷應(yīng)運而生。

4.在迄今為止進(jìn)行的無機(jī)材料輻射制冷研究中，1mm厚背面鍍銀的lif晶體，具有4.7％的低太陽吸收率和近乎理想的紅外選擇性，在大氣窗口波段內(nèi)發(fā)射率較高。一種由alon和sio2在al基板上形成的雙層涂層組成的日間輻射制冷無機(jī)材料，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)在大氣窗口波段達(dá)到了較高的平均半球發(fā)射率(約70％)，實現(xiàn)了日間輻射制冷。上述涂層相對笨重，生產(chǎn)周期長，工藝成本高，且不適用于房屋以及元器件的輻射制冷。

5.因此，對于輻射制冷材料有必要探索一種在大氣窗口具有高發(fā)射率，太陽光波段具有高反射率，凈冷卻功率高，性能穩(wěn)定，并且結(jié)構(gòu)輕巧，成本較低的無機(jī)材料膜系結(jié)構(gòu)及制備技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明的目的在于提供一種高性能輻射制冷無機(jī)多層膜，該結(jié)構(gòu)在大氣窗口處發(fā)射率高、太陽光波段反射率高、材料的凈冷卻功率高，涂層輕巧，制備工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)周期短，濺射工況穩(wěn)定。

7.為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種高性能的輻射制冷無機(jī)多層膜，該膜系在基材表面由底部到頂部形成四層膜結(jié)構(gòu)，每層膜的功能、組成與制備方法如下：

8.第一層是金屬反射層，由金屬膜構(gòu)成，如ag、al等，采用金屬靶直流磁控濺射方法，以ar氣作為濺射氣體制備，該層對太陽光波段光譜具有高反射特性，吸收率低。

9.第二層是金屬保護(hù)層，成分上由氮化物構(gòu)成，例如sin

x

，aln，tin等。保護(hù)層采用純靶直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備，濺射氣體為ar氣，反應(yīng)氣體為n2。本層主要作用為保護(hù)金屬層不被氧化。

10.第三層是人工光子帶隙層，成分上由折射率相差較大的兩種材料構(gòu)成，高折射率材料如alon，al2o3，sin

x

，tio2，hfo2等，低折射率材料如sio2等，結(jié)構(gòu)上由厚度不同的四個亞層構(gòu)成。制備時用純靶直流或射頻反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備，濺射氣體為ar氣，反應(yīng)氣體為o2或n2，兩種材料周期性鍍至保護(hù)層上，這四個亞層交替形成人工光子帶隙，使得輻射制冷涂

層在大氣窗口處有強而窄的吸收/發(fā)射峰。

11.第四層是大氣窗口吸收峰拓寬層，成分上由si的氮化物組成。本層采用si靶射頻反應(yīng)濺射制備，濺射氣體為ar氣，反應(yīng)氣體為n2，主要作用是利用其本身的紅外發(fā)射以及與鄰層人工光子帶隙層的協(xié)同作用共同得到大氣窗口處的寬帶發(fā)射。

12.本發(fā)明所提供的輻射制冷無機(jī)多層膜由金屬反射層、金屬保護(hù)層、高低折射率交替組成的人工光子帶隙層和大氣窗口吸收峰拓寬層組成，具有太陽光波段低吸收率，大氣窗口高發(fā)射率的特點，并且具有高凈冷卻功率，具備有效的降溫效果。該涂層結(jié)構(gòu)輕巧、工藝簡單、操作方便、易于控制、顯著降低工藝成本、縮短生產(chǎn)周期。適用于建筑以及元器件等方面的制冷。

附圖說明

13.附圖為高性能輻射制冷無機(jī)多層膜剖面示意圖。

具體實施方式

14.以下實施例為本發(fā)明的具體實施方式，僅用于說明本發(fā)明，而非用于限制本發(fā)明。

15.結(jié)合圖1所示高性能輻射制冷無機(jī)多層膜剖面示意圖，涂層的制備工藝流程為：

16.(1)選用純度為99.99％的ag靶，基材使用prime級別的si片1。濺射前將真空室預(yù)抽本底真空至6

×

10-4

pa，通入惰性氣體ar氣作為濺射氣氛，調(diào)整濺射距離為40mm，調(diào)節(jié)濺射氣壓為0.5pa。濺射時，調(diào)整濺射功率為100w，利用直流濺射方式制備100～500nm厚ag膜2；

17.(2)同時通入ar和n2混合氣，調(diào)節(jié)ar氣與n2流量比為50：10，調(diào)節(jié)濺射氣壓為0.5pa，濺射時，調(diào)整濺射功率為200w，在ag膜上制備20～100nm厚ag的保護(hù)層3；

18.(3)調(diào)節(jié)ar氣與o2流量比為40：4，分別用純靶濺射制備兩個周期的交替層，厚度分別為100～500nm和300～800nm，能夠形成具有人工光子帶隙效應(yīng)的薄膜4-1，薄膜4-2，薄膜4-3和薄膜4-4組成如附圖所示的人工光子帶隙層4；

19.(4)選用純度為99.99％的si靶，通入惰性氣體ar氣和n2作為濺射氣氛，調(diào)節(jié)濺射氣壓為0.5pa，濺射時，調(diào)整濺射功率為200w，利用射頻或中頻濺射方式制備200～700nm厚的sin

x

膜5。

20.本實施例制備的輻射制冷涂層的性能如下：在大氣質(zhì)量因子am1.5條件下，涂層在大氣窗口的發(fā)射率范圍在90.0％-93.0％之間，在太陽光波段的反射率范圍在90.00％-92.0％。同時對其反射譜進(jìn)行計算得晴朗天氣的凈冷卻功率可達(dá)106.92w/m2，但不限于此，其致冷效果可降溫至環(huán)境溫度以下9.8℃以上。

技術(shù)特征：

1.一種高性能輻射制冷無機(jī)多層膜，其特征在于，由四層膜結(jié)構(gòu)組成，緊鄰基底開始，第一層為金屬反射膜，第二層為金屬保護(hù)膜，第三層是由兩種折射率相差較大的材料周期性交替組成的人工光子帶隙層，第四層(即表面層)為大氣窗口吸收峰拓寬層，包括下列步驟：(1)如權(quán)利要求1所述，最底層為金屬反射膜(第一層)，例如ag，al等金屬材料，采用金屬靶直流磁控濺射，以ar氣為濺射氣體制備；(2)如權(quán)利要求1所述，第二層為金屬保護(hù)層，由氮化物組成，例如sin

x

，aln，tin等,用于保護(hù)金屬反射膜不被氧化，沉積時以ar氣為濺射氣體，以n2為反應(yīng)氣體，采用純靶直流或射頻反應(yīng)濺射制備；(3)如權(quán)利要求1所述，第三層由折射率相差較大的兩種材料組成，通過周期性交疊構(gòu)成人工光子帶隙，從而在大氣窗口處(8-13μm)形成強而窄的吸收/發(fā)射峰；(4)如權(quán)利要求(3)所述，第三層由可形成人工光子帶隙的兩種材料周期性組合而成，由厚度不同的四個亞層構(gòu)成，其中一個周期為兩種折射率相差較大的無機(jī)化合物組成，高折射率材料如alon，al2o3，sin

x

，tio2，hfo2等，低折射率材料如sio2等，不同的無機(jī)化合物層由不同的靶材，濺射氣氛以及功率制備而成；(5)如權(quán)利要求1所述，第四層(即表面層)為吸收峰拓寬層，由sin

x

組成，利用其本身的紅外發(fā)射以及與鄰層人工光子帶隙層的協(xié)同作用共同得到大氣窗口處的寬帶發(fā)射，沉積時以ar氣作為濺射氣體，以n2作為反應(yīng)氣體，采用si靶或sin靶射頻反應(yīng)濺射制備。2.一種制備高性能輻射制冷無機(jī)多層膜的方法，包括下述四個步驟：(1)采用金屬靶，在基體表面直流濺射或中頻濺射沉積金屬反射膜；(2)采用純靶，在金屬層表面直流或射頻反應(yīng)濺射制備具有金屬保護(hù)作用的氮化物層；(3)采用純靶，在金屬保護(hù)層表面直流、中頻或射頻反應(yīng)濺射制備具有人工光子帶隙的周期性多層膜；(4)采用si靶或sin靶，作為第四層射頻或中頻反應(yīng)濺射制備大氣窗口吸收峰拓寬層。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種高性能輻射制冷無機(jī)多層膜的設(shè)計與制備，具有四層膜結(jié)構(gòu)，從底層到表面依次為金屬反射層、金屬保護(hù)層、人工光子帶隙層和大氣窗口吸收峰拓寬層。金屬反射層由Ag,Al等組成，金屬保護(hù)層由氮化物構(gòu)成，人工光子帶隙層由兩個折射率相差較大的材料形成多個亞層，能夠在大氣窗口(8-13μm)處形成強的吸收峰。大氣窗口吸收峰拓寬層由SiN

技術(shù)研發(fā)人員：王聰 劉歡 孫瑩 任杰 梁冬冬

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京航空航天大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.11.23

技術(shù)公布日：2022/2/24