1.本發(fā)明屬于新材料制備和電化學(xué)儲能領(lǐng)域，涉及一種銦碳復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.公開該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

3.鉀具有儲量豐富、價格低廉，且標(biāo)準(zhǔn)電極電勢較低等優(yōu)點(diǎn),因此鉀離子電池被認(rèn)為是一種較理想的低成本二次電池體系，近年來受到人們廣泛的關(guān)注和研究。但是由于鉀離子半徑較大，嵌鉀/脫鉀過程中電極材料體積變化大，影響其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。到目前為止，鉀離子電池負(fù)極材料主要包括以下幾種：插層材料，轉(zhuǎn)化型材料及合金材料。而轉(zhuǎn)化類材料中的銦基復(fù)合物因其具有高的理論容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、以及豐富的氧化還原反應(yīng)被認(rèn)為是一類非常適合鉀離子電池的負(fù)極材料。但是，隨著鉀離子在充放電過程中，會使材料出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈重組，導(dǎo)致這些材料產(chǎn)生體積膨脹，進(jìn)而容量會快速的衰減，從而降低了儲鉀性能。因此，開發(fā)具有足夠空間、能夠有效緩解體積膨脹的電極材料至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種鉀離子電池用銦碳復(fù)合材料的制備方法應(yīng)用，該新型負(fù)極材料有效緩解了現(xiàn)有鉀離子電池負(fù)極材料在充放電過程中體積膨脹的缺陷，有效提高了鉀離子電池的循環(huán)性能。

5.為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

6.本發(fā)明的第一個方面，提供了一種鉀離子電池用金屬銦碳復(fù)合材料的制備方法，包括：

7.將銦鹽與對苯二甲酸在溶劑中混合均勻，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體；

8.將所述前驅(qū)體在惰性氣氛下硫化，得到銦碳復(fù)合材料。

9.研究表明，中間體誘導(dǎo)和設(shè)計不同形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)、引入無定形碳包覆可以有效地解決上述問題從而改善材料的電化學(xué)性能。在特殊氣氛下，誘導(dǎo)活化能低的中間體產(chǎn)生，能促進(jìn)最終產(chǎn)物的相轉(zhuǎn)變和均勻分布，有助于材料的納米化。此外，納米結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架(mofs)具有可調(diào)控的形貌和組成，還有高孔隙率、大比表面積、低密度等優(yōu)點(diǎn)，因此可以將其作為前驅(qū)體來制備具有中空結(jié)構(gòu)的多孔碳基材料。

10.本發(fā)明的第二個方面，提供了上述的方法制備的鉀離子電池用金屬銦碳復(fù)合材料，所述金屬銦碳復(fù)合材料為納米棒結(jié)構(gòu)，由無定形碳包裹銦金屬顆粒形成。

11.本發(fā)明經(jīng)過實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，硫化氣氛誘導(dǎo)活化能低的硫化銦的產(chǎn)生，有利于銦顆粒的納米化，促使銦離子向銦金屬顆粒的充分分解。無定型碳對銦金屬顆粒進(jìn)行包覆，能夠?qū)饘巽煹捏w積膨脹進(jìn)行緩沖，同時形成納米棒結(jié)構(gòu)，能夠有效提高材料的導(dǎo)電性能。

12.本發(fā)明的有益效果

13.(1)本發(fā)明包括硫化銦中間體誘導(dǎo)技術(shù)和無定形碳原位包覆技術(shù)。硫化銦中間體的產(chǎn)生，促進(jìn)銦離子向銦金屬顆粒的充分分解，保證了金屬銦顆粒的均勻分布，同時，抑制了碳的石墨化程度。無定形原位碳包覆銦納米顆粒為活性材料的體積膨脹提供有效的緩沖層，同時提高了材料的導(dǎo)電性。

14.(2)本發(fā)明的銦碳復(fù)合材料，銦碳復(fù)合材料組分含量可控，并且制備工藝簡單，制作成本較低，具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景。

15.(3)經(jīng)實(shí)驗表明，本發(fā)明制備銦碳復(fù)合材料作為鉀離子電池負(fù)極材料，具有優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

16.(4)本發(fā)明制備方法簡單、實(shí)用性強(qiáng)，易于推廣。

附圖說明

17.構(gòu)成本發(fā)明的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。

18.圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銦碳復(fù)合材料的xrd；

19.圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銦碳復(fù)合材料的sem；

20.圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銦碳復(fù)合材料的tem；

21.圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銦碳復(fù)合材料作為鉀離子電池負(fù)極材料的倍率性能測試圖；

22.圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銦碳復(fù)合材料作為鉀離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能測試圖。

具體實(shí)施方式

23.應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對本發(fā)明提供進(jìn)一步的說明。除非另有指明，本發(fā)明使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

24.針對銦基材料的體積膨脹和電化學(xué)性能差的問題，本發(fā)明提出了一種鉀離子電池用銦碳復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。

25.本發(fā)明的第一種典型實(shí)施方式，提供了一種銦碳復(fù)合材料，為納米棒結(jié)構(gòu)。所述的納米棒結(jié)構(gòu)由無定形碳包裹銦金屬顆粒形成的。

26.經(jīng)實(shí)驗表明，硫化銦中間體誘導(dǎo)和無定形原位碳包覆的協(xié)同作用，有效提高了材料的電化學(xué)性能。

27.本發(fā)明第二種實(shí)施方式，提出了一種鉀離子電池用銦碳復(fù)合材料的制備方法。向含有銦鹽的水溶液中加入對苯二甲酸溶液，經(jīng)水熱反應(yīng)得到前驅(qū)體，然后在惰性氣氛下硫化獲得銦碳復(fù)合材料。

28.本發(fā)明通過對苯二甲酸和銦離子的螯合作用，就可獲得拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性的金屬有機(jī)框架前驅(qū)體。在高溫煅燒的硫化過程中，硫化氣氛誘導(dǎo)活化能低的硫化銦轉(zhuǎn)變，促使銦離子向銦金屬顆粒充分分解，保證了金屬銦顆粒的均勻分布，同時，硫化銦的產(chǎn)生抑制了碳的石墨化程度。無定形碳包裹在金屬銦納米顆粒，從而有效抑制活性顆粒在高溫煅燒過程中

的二次生長，保持了形貌完整的納米尺度。

29.該實(shí)施方式的一種或多種實(shí)施例中，銦鹽為in(no3)3·

xh2o、in(acac)3(乙酰丙酮銦)、incl3等。

30.該實(shí)施方式的一種或多種實(shí)施例中，銦鹽和對苯二甲酸的摩爾比為1：1-5。

31.該實(shí)施方式的一種或多種實(shí)施例中，溶劑為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、n-甲基甲酰胺(nmf)、n-甲基乙酰胺(nma)之一或其組合。

32.該實(shí)施方式的一種或多種實(shí)施例中，水熱溫度為100℃-200℃，水熱時間為2-48h。

33.該實(shí)施方式的一種或多種實(shí)施例中，惰性氣氛為氬氣、氮?dú)?、氫氣之一或其組合。

34.該實(shí)施方式的一種或多種實(shí)施例中，硫源為半胱氨酸、硫代乙酰胺、硫脲等。

35.該實(shí)施方式的一種或多種實(shí)施例中，硫化溫度為1000-1500℃，硫化時間為0.5h-6h，升溫速率為1～5℃/min。

36.本發(fā)明的第三種實(shí)施方式，提供了一種銦碳復(fù)合材料在鉀離子電池中的應(yīng)用。

37.本發(fā)明的第四種實(shí)施方式，一種鉀離子電池負(fù)極材料，材料采用上述銦碳復(fù)合材料。

38.本發(fā)明的第五種實(shí)施方式，一種鉀離子電池，負(fù)極為上述鉀離子電池負(fù)極材料。

39.下面結(jié)合具體的實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，應(yīng)該指出，所述具體實(shí)施例是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

40.實(shí)施例1

41.1)材料制備方法

42.步驟1：將2g硝酸銦水合物和4g對苯二甲酸超聲溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，磁力攪拌30min，得到均一的透明溶液，

43.步驟2：將步驟1中的均一透明溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃烘箱中反應(yīng)4h，產(chǎn)物自然冷卻后，用dmf和去離子水洗滌至少三次，冷凍干燥得到白色前驅(qū)體粉末。

44.步驟3：前驅(qū)體和硫脲的質(zhì)量比是1：2，將步驟2中的前驅(qū)體放入瓷舟中一并置于管式爐下游，硫脲放置于管式爐上游，氬氣環(huán)境下2℃/min升溫到1000℃，保溫1h，自然冷卻后，獲得銦碳復(fù)合材料。

45.2)電化學(xué)性能測試方法

46.采用實(shí)驗例1制備的銦碳復(fù)合材料作為鉀離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，super p為導(dǎo)電劑，去離子水為溶劑。以活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、super p的質(zhì)量比為9：0.5：0.5形成均一的漿料，刮涂于銅箔上，在80℃的真空干燥箱中靜置12h，裁剪成半徑為7mm的電極片。金屬鉀作為工作電極，1m kfsi溶于ec(碳酸乙烯酯)和dec(碳酸二乙酯)(1：1vol％)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中，進(jìn)行紐扣2032型鉀離子電池的組裝，靜置12h后測試。電壓范圍為0.01-3v。

47.對本發(fā)明實(shí)施例1制備的銦碳復(fù)合材料進(jìn)行了表征，該材料的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于未通過硫化銦誘導(dǎo)的銦碳復(fù)合材料，表明了該方法的優(yōu)越性：測試結(jié)果如圖2到圖3所示，該銦碳復(fù)合材料保持了獨(dú)特的納米棒結(jié)構(gòu)，金屬銦顆粒均勻分布于碳基體上，有助于提高鉀離子的嵌入和脫出。

48.對實(shí)施例1制備的鉀離子電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，結(jié)果如圖4、圖5所示，由此可知，無定形原位碳包覆銦納米顆粒為活性材料的體積膨脹提供有效的緩沖層，同時提高

了材料的導(dǎo)電性，制備的鉀離子電池具有優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

49.實(shí)施例2

50.本實(shí)施例與實(shí)施例1基本一致，不同之處在于：步驟1中溶劑為n,n-二甲基乙酰胺。

51.實(shí)施例3

52.本實(shí)施例與實(shí)施例1基本一致，不同之處在于：步驟2中的水熱時間為10h。

53.實(shí)施例4

54.本實(shí)施例與實(shí)施例1基本一致，不同之處在于：步驟3中的硫源為硫代乙酰胺。

55.實(shí)施例5

56.本實(shí)施例與實(shí)施例1基本一致，不同之處在于：步驟3中的硫前驅(qū)體和硫脲的質(zhì)量比是1：3。

57.實(shí)施例6

58.本實(shí)施例與實(shí)施例1基本一致，不同之處在于：步驟3中的保溫度是1100℃。

59.實(shí)施例7

60.本實(shí)施例與實(shí)施例1基本一致，不同之處在于：步驟3中的保時間是0.5h。

61.對比例1

62.與實(shí)施例1的不同之處在于，未加入硫源。

63.以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種鉀離子電池用金屬銦碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括：將銦鹽與對苯二甲酸在溶劑中混合均勻，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體在惰性氣氛下硫化，得到銦碳復(fù)合材料。2.如權(quán)利要求1所述的鉀離子電池用金屬銦碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述銦鹽為in(no3)3·

xh2o、乙酰丙酮銦in(acac)3、incl3。3.如權(quán)利要求1所述的鉀離子電池用金屬銦碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述銦鹽和對苯二甲酸的摩爾比為1：1-5。4.如權(quán)利要求1所述的鉀離子電池用金屬銦碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，水熱反應(yīng)的條件為100℃-200℃下反應(yīng)2-48h。5.如權(quán)利要求1所述的鉀離子電池用金屬銦碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述硫化在惰性氣氛中進(jìn)行，惰性氣氛為氬氣、氮?dú)狻錃庵械闹辽僖环N。6.如權(quán)利要求1所述的鉀離子電池用金屬銦碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，硫源為半胱氨酸、硫代乙酰胺或硫脲。7.如權(quán)利要求1所述的鉀離子電池用金屬銦碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述硫化溫度為1000-1500℃，硫化時間為0.5h-6h，升溫速率為1～5℃/min。8.如權(quán)利要求1所述的鉀離子電池用金屬銦碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，溶劑為n,n-二甲基甲酰胺dmf、n,n-二甲基乙酰胺dma、n-甲基甲酰胺nmf、n-甲基乙酰胺nma中至少一種。9.權(quán)利要求1-8任一項所述的方法制備的鉀離子電池用金屬銦碳復(fù)合材料，其特征在于，所述金屬銦碳復(fù)合材料為納米棒結(jié)構(gòu)，由無定形碳包裹銦金屬顆粒形成。10.如權(quán)利要求9所述的離子電池用金屬銦碳復(fù)合材料，其特征在于，所述金屬銦碳復(fù)合材料用于制作鉀離子電池負(fù)極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于新材料制備和電化學(xué)儲能領(lǐng)域，提供了一種鉀離子電池用金屬銦碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，呈現(xiàn)由無定形碳包裹銦金屬納米顆粒形成的納米棒結(jié)構(gòu)。其制備工藝則是通過在惰性氣體和硫化氣氛下，產(chǎn)生活化能低的硫化銦中間體，促進(jìn)銦離子向銦金屬顆粒充分分解，最終形成銦碳復(fù)合材料。硫化銦中間體誘導(dǎo)和無定形原位碳包覆的協(xié)同作用，顯著降低了金屬銦顆粒的納米尺寸，促進(jìn)了銦金屬顆粒的均勻分布，同時為銦的體積膨脹提供有效的緩沖層，豐富了電化學(xué)活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了導(dǎo)電性，有效提高了銦碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能。經(jīng)實(shí)驗表明，本發(fā)明制備的銦碳復(fù)合材料作為鉀離子電池負(fù)極材料，具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：王儒濤 朱春艷 秦玉瑩 李慶譽(yù) 黃欣莉

受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東大學(xué)蘇州研究院

技術(shù)研發(fā)日：2022.06.27

技術(shù)公布日：2022/9/20