本發(fā)明屬于光電材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米金屬/紅磷復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

紅磷主要用于生產(chǎn)火柴、有機磷農(nóng)藥、燃燒彈、阻燃劑，亦可用于制備半導(dǎo)體化合物及作為半導(dǎo)體材料的摻雜劑。近年來，紅磷作為高容量陽極材料(理論容量可達2596mah/g)在鋰離子電池領(lǐng)域備受關(guān)注。此外，因紅磷具有良好的可見光響應(yīng)特性(eg≈1.8ev)，能實現(xiàn)光催化分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧，其在光催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。但是紅磷的電導(dǎo)率較低，光生電子和空穴極易復(fù)合，阻礙了其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。當前，研究人員主要通過制備尺寸較小的納米紅磷縮短載流子的遷移距離等，或者與其他半導(dǎo)體材料及導(dǎo)電介質(zhì)復(fù)合(ypo4、g-c3n4、ni(oh)2、cds、bipo4、黑磷、石墨烯等)促進載流子的轉(zhuǎn)移來提高復(fù)合材料的光電及催化性能。

納米金屬(au、ag、cu)顆粒具有很強的局域表面等離子體共振效應(yīng)(localizedsurfaceplasmonresonance，lspr)，其表面的自由電子和入射光能發(fā)生共振作用，可以使金屬周圍物體的光吸收和光激發(fā)得到有效增強，但目前將紅磷與納米金屬顆粒復(fù)合的相關(guān)研究仍屬空白。因此，綠色制備納米金屬/紅磷復(fù)合材料具有重要意義，有利于促進紅磷在光電領(lǐng)域的研究進展和實際應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的欠缺，本發(fā)明提供了一種納米金屬/紅磷復(fù)合材料及其制備方法，獲得一種產(chǎn)物穩(wěn)定性好，金屬分布均勻，具有較好的光電響應(yīng)特性的復(fù)合材料。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種納米金屬/紅磷復(fù)合材料，所述的復(fù)合材料由納米金屬顆粒和紅磷納米片組成，所述的納米金屬顆粒彌散分布在紅磷納米片上。

該復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

將納米金屬可溶性鹽溶解于水中，獲得納米金屬前驅(qū)體水溶液；將納米金屬前驅(qū)體水溶液與納米紅磷分散液混合，攪拌均勻后進行原位還原復(fù)合反應(yīng)，然后將反應(yīng)物抽濾、水洗、干燥獲得納米金屬/紅磷復(fù)合材料。

進一步的，所述的納米金屬可溶性鹽為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、硝酸銀或氯金酸。

進一步的，所述的紅磷分散液中紅磷的濃度為0.5～2g/l。

進一步的，所述的納米金屬前驅(qū)水溶液在混合液中的濃度為0.1～2.0mmol/l。

進一步的，所述的納米金屬前驅(qū)體水溶液與納米紅磷分散液的反應(yīng)溫度為30～150℃，反應(yīng)時間為0.5～2h。

進一步的，所述的納米金屬前驅(qū)體水溶液與納米紅磷分散液混合過程為：將納米紅磷分散液和納米金屬前驅(qū)體水溶液相互滴加。

進一步的，所述的滴加速度為1～5ml/min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明的納米金屬/紅磷復(fù)合材料中納米金屬無團聚現(xiàn)象，分布均勻、尺寸均一，與紅磷接觸良好，光生電子與空穴分離快，復(fù)合材料具有較好的光電響應(yīng)特性。

(2)本發(fā)明制備納米金屬/紅磷復(fù)合材料制備方法簡單，在還原制備納米金屬時不需要添加還原劑、保護劑、分散劑，能夠?qū)崿F(xiàn)金屬顆粒的原位還原。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例2所得納米銅/紅磷樣品的hrtem圖。

圖2是本發(fā)明實施例3所得納米金/紅磷樣品的hrtem圖。

圖3是本發(fā)明實施例4所得納米銀/紅磷樣品的hrtem圖。

圖4是本發(fā)明實施例2至實施例4樣品的xrd圖譜。

圖5是本發(fā)明實施例2樣品的光電響應(yīng)圖譜。

圖6是本發(fā)明實施例3樣品的光電響應(yīng)圖譜。

圖7是本發(fā)明實施例4樣品的光電響應(yīng)圖譜。

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體內(nèi)容作進一步詳細解釋說明。

具體實施方式

本發(fā)明的納米金屬/紅磷復(fù)合材料由納米金屬顆粒和紅磷納米片組成，所述的納米金屬顆粒彌散分布在紅磷納米片上。

本發(fā)明的納米金屬/紅磷復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

將納米金屬可溶性鹽溶解于水中，獲得納米金屬前驅(qū)體水溶液，將納米金屬前驅(qū)體水溶液與納米紅磷分散液混合，攪拌均勻后進行原位還原復(fù)合反應(yīng)，然后將反應(yīng)物抽濾、水洗、干燥獲得納米金屬/紅磷復(fù)合材料。

具體的，納米金屬可溶性鹽為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、硝酸銀或氯金酸。

納米金屬前驅(qū)水溶液在混合液中的濃度為0.1～2.0mmol/l。

納米金屬前驅(qū)體水溶液與納米紅磷分散液的反應(yīng)溫度為30～150℃，反應(yīng)時間為0.5～2h。

納米紅磷分散液和納米金屬前驅(qū)體水溶液相互滴加過程需緩慢進行，本發(fā)明限定滴加速度為1～5ml/min，可防止團聚現(xiàn)象發(fā)生。

具體的，納米紅磷分散液的制備過程為：

將紅磷置于水中研磨，篩分后獲得微米級紅磷顆粒；然后將將微米級紅磷顆粒在溶劑中，在160～220℃下熱處理3～72h，將紅磷在8000～12000r/min的轉(zhuǎn)速下進行離心、洗滌、50～80℃下真空干燥、退火處理，得到納米級紅磷；將納米級紅磷分散于水中，超聲處理，獲得納米紅磷光催化劑分散液；

其中，溶劑為水、乙二醇或丙三醇和naoh的混合溶液；水與乙二醇或丙三醇的體積比為11:1～3:1，naoh濃度為0.05～0.20mol/l；

退火處理工藝為：在溫度350～380℃下保溫1～2h，在氬氣氣氛進行；

超聲頻率為20khz，超聲功率300～800w，超聲時間2～10h，在空氣中進行。

最后所得的紅磷分散液中紅磷的濃度為0.5～2g/l。

以下給出本發(fā)明的具體實施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實施例，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

在室溫條件下，將市售紅磷置于水中研磨，用120目篩網(wǎng)篩分后干燥獲得微米級紅磷顆粒，稱取3g分散于由55ml水、5ml乙二醇、0.12gnaoh組成的反應(yīng)液中，攪拌30min，轉(zhuǎn)移至100ml具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱合成反應(yīng)罐中，密封后置于鼓風干燥箱，以5℃/min升溫至200℃保溫24h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用蒸餾水、無水乙醇反復(fù)沖洗、離心(12000rmp/min)，將產(chǎn)物在80℃干燥后，在氬氣保護下于380℃退火處理1h，最后，將1.0g產(chǎn)物分散于500ml水中，采用300w、20khz超聲10h得到納米紅磷分散液(反應(yīng)液a)。

實施例2

稱取0.021gcuso4·5h2o溶于40ml水中(反應(yīng)液b)；后取實施例1中的反應(yīng)液a40ml，30min內(nèi)將其逐滴加入到反應(yīng)液b中，持續(xù)攪拌30min后轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)罐中(內(nèi)襯為100ml聚四氟乙烯)，密封后置于鼓風干燥箱，以5℃/min升溫至150℃保溫2h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用200nm濾膜抽濾，并用蒸餾水反復(fù)沖洗，將固體產(chǎn)物在60℃干燥獲得納米銅/紅磷復(fù)合材料。如圖1中，白色圓圈部分為納米金屬銅，rp表示紅磷，由圖1可知，納米銅顆粒在紅磷表面分布均勻，粒徑約為4nm左右；由附圖5可知，在可見光下，復(fù)合樣品的光電流相比純的紅磷樣品約提高了2.2倍。

實施例3

反應(yīng)液a的制備過程與實施例1區(qū)別在于：取0.5g產(chǎn)物分散于500ml水中，所得的紅磷分散液中紅磷的濃度為1g/l；

將0.082ghaucl4·4h2o溶于500ml水中(反應(yīng)液b)；后取反應(yīng)液a20ml，15min內(nèi)將其逐滴加入到40ml反應(yīng)液b中，持續(xù)攪拌60min后，將產(chǎn)物用200nm濾膜抽濾，并用蒸餾水反復(fù)沖洗，將固體產(chǎn)物在50℃干燥獲得納米金/紅磷復(fù)合材料。由附圖2可知，納米金顆粒在紅磷表面分布均勻，粒徑約為4nm左右；由附圖6可知，在可見光下，復(fù)合樣品的光電流相比純的紅磷樣品約提高了2.0倍。

實施例4

反應(yīng)液a的制備過程與實施例1區(qū)別在于：取0.25g產(chǎn)物分散于500ml水中，所得的紅磷分散液中紅磷的濃度為0.5g/l；

稱取0.051gagno3溶于100ml水中(反應(yīng)液b)；后取反應(yīng)液b20ml，20min內(nèi)將其逐滴加入到100ml反應(yīng)液a中，在50℃持續(xù)攪拌60min后將產(chǎn)物用200nm濾膜抽濾，并用蒸餾水反復(fù)沖洗，將固體產(chǎn)物在40℃干燥獲得納米銀/紅磷復(fù)合材料。由附圖3可知，納米銀顆粒與紅磷表面接觸良好，粒徑約為25nm；由附圖7可知，在可見光下，復(fù)合樣品的光電流相比純的紅磷樣品約提高了1.3倍。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種納米金屬/紅磷光電復(fù)合材料的制備方法。首先將納米紅磷置于水中超聲獲得納米紅磷分散液，并配置金屬前驅(qū)體水溶液；隨后將納米紅磷分散液和金屬前驅(qū)體水溶液相互滴加，攪拌均勻后進行原位還原復(fù)合，最后將產(chǎn)物抽濾、水洗、干燥獲得納米金屬/紅磷復(fù)合材料。本發(fā)明在制備納米金屬顆粒時不添加還原劑、保護劑、分散劑，制備方法綠色簡單；本發(fā)明產(chǎn)物穩(wěn)定性好，比表面積大，金屬顆粒分布均勻，尺寸均一，復(fù)合物具有較好的光電響應(yīng)特性。

技術(shù)研發(fā)人員：劉恩周;戚露露;樊君;胡曉云;樊安;苗慧;張德愷

受保護的技術(shù)使用者：西北大學

技術(shù)研發(fā)日：2017.08.15

技術(shù)公布日：2018.01.19