1.本發(fā)明屬于硅碳復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料，尤其涉及一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料及其的制備方法與鋰離子電池。

背景技術(shù)：

2.納米結(jié)構(gòu)的硅在新能源材料、太陽能、微電子、生物化學(xué)與環(huán)保等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)碳熱還原能夠獲得純度較高的冶金硅，然而，由于傳統(tǒng)碳熱還原的反應(yīng)溫度往往在1400度以上，因而難以獲得廣泛適用的納米級硅材料。目前，制備納米硅材料的方法主要有化學(xué)或者電化學(xué)刻蝕、急速冷卻、激光燒蝕、四氯化硅還原法與硅烷熱解法。這些制備方法普遍具有高成本、設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、高毒性和產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，不利于大規(guī)模生產(chǎn)制備納米硅。金屬熱還原硅被認(rèn)為具有克服上述問題的潛力，但傳統(tǒng)的金屬熱還原硅也存在一些問題。比如，對于鎂熱或鋁熱還原來說，雖然還原后能夠得到具有納米結(jié)構(gòu)的多孔硅，然而，其納米結(jié)構(gòu)由于還原過程的硅原子無序堆積，以及納米結(jié)構(gòu)的熔融粘連，導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)的均勻化程度和分散性較差，從而影響了它們在具體應(yīng)用時(shí)的性能。

3.cn111834610a公開了一種基于鎂熱還原的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法，該方法先采用石墨和羧甲基纖維素(cmc)或者羥丙基纖維素(hpc)溶液制備高濃度的石墨分散液，接著在石墨分散液中加入納米二氧化硅溶膠使其均勻分散，然后將分散液噴霧干燥形成石墨/二氧化硅復(fù)合物，再進(jìn)行鎂熱還原反應(yīng)，最后加入苯乙烯-丙烯腈共聚乳液并高溫處理，得到鋰離子電池硅碳復(fù)合材料。

4.cn106374088a公開了一種利用鎂熱還原法制備硅碳復(fù)合材料的方法，屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。所述方法包括：(1)將二氧化硅源、有機(jī)碳源和溶劑混合，球磨制得勻漿狀混合物，經(jīng)烘干得到二氧化硅-碳前驅(qū)體復(fù)合材料；(2)將二氧化硅-碳前驅(qū)體復(fù)合材料與鎂粉混合進(jìn)行鎂熱還原反應(yīng)，收集產(chǎn)物并進(jìn)行酸洗、水洗，干燥后得到所述硅碳復(fù)合材料。

5.cn105762338a公開了一種利用鎂熱還原制備鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的方法，包括：制成硅酸鈉、葡萄糖和氯化鈉混合溶液；加熱干燥，制得棕色焦糖狀前驅(qū)體；ar氣氛下升溫至650℃煅燒，獲得硅酸鈉/碳前驅(qū)體；利用強(qiáng)酸制弱酸原理，加入hcl至硅酸鈉/碳前驅(qū)體，制成混合溶液，后續(xù)將混合溶液置于 170℃烘箱中進(jìn)行干燥，將樣品經(jīng)過水洗后獲得二氧化硅/多孔碳復(fù)合材料；將二氧化硅/多孔碳復(fù)合材料與鎂粉和氯化鈉均勻混合，700℃煅燒，經(jīng)過酸處理、水洗和干燥后獲得硅碳復(fù)合材料。

6.目前公開的硅鈦復(fù)合負(fù)極材料及其的制備方法都有一定的缺陷，存在著硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的分散性較差、均勻性較差、導(dǎo)電性較差、倍率性能較差與循環(huán)穩(wěn)定性較差，硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的制備方法工藝復(fù)雜與制備成本較高的問題。因此，開發(fā)設(shè)計(jì)一種新型的硅鈦復(fù)合負(fù)極材料及其的制備方法至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料及其的

制備方法與鋰離子電池，本發(fā)明所述制備方法資源化利用了含鈦高爐渣；所述鎂熱還原過程中生成的tisi2有利于吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量熱量，防止納米硅顆粒的熔融和粘結(jié)，提高了硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的分散性；以硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有良好的倍率性能；以硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；所述制備方法工藝簡單且制備成本低。

8.為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

9.第一方面，本發(fā)明提供了一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括：

10.混合二氧化硅、含鈦高爐渣與鎂粉，鎂熱還原，得到硅鈦復(fù)合負(fù)極材料；

11.所述含鈦高爐渣中的二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～23wt％；

12.所述二氧化硅、含鈦高爐渣與鎂粉的質(zhì)量比為(8～12):(6～12):(6～10)。

13.本發(fā)明所述含鈦高爐渣屬于難處理的高產(chǎn)量危廢材料，通常通過填埋進(jìn)行處理，對環(huán)境具有較大的污染；所述含鈦高爐渣的主要成分為tio2、fe、sio2、 mgo、al2o3、cao、mno、v2o5、ga2o3、cr2o3等。

14.本發(fā)明限定了二氧化硅與含鈦高爐渣的質(zhì)量比為(8～12):(6～12)，例如可以是 8:6、8:8、8:9、8:11、8:12、9:6、9:8、9:11、9:12、10:6、10:7、10:9、10:11、 10:12、11:6、11:7、11:9、11:10、11:12、12:6、12:7或12:11，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

15.本發(fā)明限定了二氧化硅與鎂粉的質(zhì)量比為(8～12):(6～10)，例如可以是8:6、 8:7、8:8、8:9、8:10、9:6、9:7、9:10、10:6、10:7、10:9、11:6、11:7、11:9、11:10、 12:6、12:7、12:9或12:10，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

16.本發(fā)明所述制備方法將鋼鐵冶煉過程中產(chǎn)生的廉價(jià)含鈦高爐渣引入到二氧化硅的鎂熱還原過程中，資源化利用了含鈦高爐渣，解決了含鈦高爐渣廢料的處理問題，變廢為寶；所述鎂熱還原過程中，二氧化鈦的還原產(chǎn)物鈦與硅反應(yīng)生成的tisi2，tisi2的生成有利于吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量熱量，防止納米硅顆粒的熔融和粘結(jié)，提高了硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的分散性；tisi2還具有良好的導(dǎo)電性，從而提升了硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的電子導(dǎo)電性，以硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有良好的倍率性能；tisi2在電化學(xué)循環(huán)的過程中能夠充當(dāng)緩沖硅材料體積變化的錨點(diǎn)，以硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；所述制備方法工藝簡單且制備成本低。

17.優(yōu)選地，所述混合還包括還原助劑的混合。

18.優(yōu)選地，所述還原助劑包括氯化鈉、溴化鈉、氟化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、氟化鉀、碘化鉀中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括氯化鈉與溴化鈉的組合，溴化鈉與氟化鈉的組合，碘化鈉與氯化鉀的組合，溴化鉀與氟化鉀的組合，氯化鈉與碘化鉀的組合，氯化鈉、溴化鈉與氟化鈉的組合，或氯化鈉、溴化鈉、氟化鈉與氯化鉀的組合。

19.優(yōu)選地，所述還原助劑與二氧化硅的質(zhì)量比為100:(8～12)，例如可以是 100:8、100:8.5、100:9、100:9.5、100:10、100:10.5、100:11或100:12，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

20.優(yōu)選地，所述鎂熱還原在還原性氣氛中進(jìn)行。

21.優(yōu)選地，所述還原性氣氛由還原性氣體與保護(hù)性氣體混合而成。

22.優(yōu)選地，所述還原性氣體包括氫氣、一氧化碳、硫化氫、甲烷、一氧化硫中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括氫氣與一氧化碳的組合，一氧化碳與硫化氫的組合，甲烷與一氧化硫的組合，氫氣、一氧化碳與硫化氫的組合，或氫氣、一氧化碳、硫化氫與甲烷的組合。

23.優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣體包括惰性氣體和/或氮?dú)狻?br />
24.本發(fā)明所述惰性氣體包括氦氣、氖氣、氬氣、氪氣與氙氣中的任意一種或至少兩種的組合。

25.優(yōu)選地，以還原性氣氛的體積為百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述還原性氣氛中還原性氣體的體積分?jǐn)?shù)為3％～10％，余量為保護(hù)性氣體。

26.本發(fā)明限定了還原性氣氛中還原性氣體的體積分?jǐn)?shù)為3％～10％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

27.優(yōu)選地，所述鎂熱還原包括依次進(jìn)行的升溫與保溫。

28.優(yōu)選地，所述升溫的速率為3～15℃/min，所述升溫的終點(diǎn)溫度為600～900℃。

29.本發(fā)明限定了升溫的速率為3～15℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、 5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、 13℃/min、14℃/min或15℃/min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

30.本發(fā)明限定了升溫的終點(diǎn)溫度為600～900℃，例如可以是600℃、650℃、 700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

31.優(yōu)選地，所述保溫的時(shí)間為4～10h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h 或10h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

32.優(yōu)選地，所述制備方法還包括鎂熱還原后的酸洗。

33.本發(fā)明中使用鹽酸和/或硫酸進(jìn)行酸洗。

34.優(yōu)選地，所述二氧化硅的制備包括以下步驟：

35.(1)混合水、乙醇與氨水得到第一混液；

36.(2)混合乙醇與硅酸乙酯得到第二混液；

37.(3)混合第一混液與第二混液，固液分離后得到二氧化硅；

38.步驟(1)與步驟(2)不分先后順序。

39.優(yōu)選地，步驟(1)所述水、乙醇與氨水的質(zhì)量比為(40～60):(28～36):(15～20)。

40.本發(fā)明限定了步驟(1)所述水與乙醇的質(zhì)量比為(40～60):(28～36)，例如可以是40:28、40:29、40:31、40:33、40:36、43:28、43:29、43:31、43:33、43:36、 47:28、47:29、47:31、47:33、47:36、49:28、49:29、49:31、49:33、49:36、53:28、 53:29、53:31、53:33、53:36、57:28、57:29、57:31、57:33、57:36、60:28、60:29、 60:31、60:33或60:36，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

41.本發(fā)明限定了步驟(1)所述乙醇與氨水的質(zhì)量比為(28～36):(15～20)，例如可以是28:15、28:17、28:19、28:20、29:15、29:17、29:19、29:20、31:15、31:17、 31:19、31:20、33:15、33:17、33:19、33:20、36:15、36:17、36:19或36:20，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該

數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

42.優(yōu)選地，步驟(2)所述乙醇與硅酸乙酯的質(zhì)量比為(80～100):(6～12)，例如可以是80:6、80:7、80:9、80:11、80:12、87:6、87:7、87:9、87:11、87:12、89:6、 89:7、89:9、89:11、89:12、91:6、91:7、91:9、91:11、91:12、93:6、93:7、93:9、 93:11、93:12、97:6、97:7、97:9、97:11、97:12、100:6、100:7、100:9、100:11 或100:12，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

43.優(yōu)選地，步驟(3)所述第一混液與第二混液的質(zhì)量比為(0.9～1.2):1，例如可以是0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

44.優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的方式包括攪拌，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為 400～700r/min，時(shí)間為1～6min。

45.本發(fā)明限定了攪拌的轉(zhuǎn)速為400～700r/min，例如可以是400r/min、450r/min、 500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

46.本發(fā)明限定了攪拌的時(shí)間為1～6min，例如可以是1min、2min、3min、4min、 5min或6min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

47.優(yōu)選地，步驟(2)所述混合的方式包括攪拌，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為 400～700r/min，時(shí)間為1～6min。

48.本發(fā)明限定了攪拌的轉(zhuǎn)速為400～700r/min，例如可以是400r/min、450r/min、 500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

49.本發(fā)明限定了攪拌的時(shí)間為1～6min，例如可以是1min、2min、3min、4min、 5min或6min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

50.優(yōu)選地，步驟(3)所述混合的方式包括攪拌，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為 400～700r/min，時(shí)間為1～6h。

51.本發(fā)明限定了攪拌的轉(zhuǎn)速為400～700r/min，例如可以是400r/min、450r/min、 500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

52.本發(fā)明限定了攪拌的時(shí)間為1～6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

53.優(yōu)選地，所述二氧化硅的制備還包括固液分離后依次進(jìn)行的水洗與烘干。

54.優(yōu)選地，所述烘干的溫度為60～80℃，時(shí)間為10～14h。

55.本發(fā)明限定了烘干的溫度為60～80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

56.本發(fā)明限定了烘干時(shí)間為10～14h，例如可以是10h、11h、12h、13h或14h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

57.作為第一方面所述制備方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述制備方法包括：

58.混合質(zhì)量比為100:(8～12):(6～12):(6～10)的還原助劑、二氧化硅、二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～23wt％的含鈦高爐渣與鎂粉；在還原性氣體與保護(hù)性氣體混合而成的還原

性氣氛中，以3～15℃/min的速率升溫至600～900℃并保溫4～10h；以還原性氣氛的體積為百分?jǐn)?shù)計(jì)，還原性氣氛中還原性氣體的體積分?jǐn)?shù)為 3％～10％，余量為保護(hù)性氣體；酸洗后得到硅鈦復(fù)合負(fù)極材料。

59.第二方面，本發(fā)明提供了一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料，所述硅鈦復(fù)合負(fù)極材料由第一方面所述的制備方法得到。

60.第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括依次層疊的正極極片、隔膜與負(fù)極極片，所述負(fù)極極片包括集流體和涂覆于所述集流體表面的負(fù)極活性層，所述負(fù)極活性層中包括第二方面所述的硅鈦復(fù)合負(fù)極材料。

61.相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

62.(1)本發(fā)明所述制備方法將鋼鐵冶煉過程中產(chǎn)生的廉價(jià)含鈦高爐渣引入到二氧化硅的鎂熱還原過程中，資源化利用了含鈦高爐渣，解決了含鈦高爐渣廢料的處理問題，變廢為寶；

63.(2)本發(fā)明所述鎂熱還原過程中，氧化鈦的還原產(chǎn)物鈦與硅反應(yīng)生成的 tisi2，tisi2的生成有利于吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量熱量，防止納米硅顆粒的熔融和粘結(jié)，提高了硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的分散性；

64.(3)本發(fā)明所述鎂熱還原過程生成的tisi2具有良好的導(dǎo)電性，從而提升了硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的電子導(dǎo)電性，以硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有良好的倍率性能；

65.(4)本發(fā)明所述鎂熱還原過程生成的tisi2在電化學(xué)循環(huán)的過程中能夠充當(dāng)緩沖硅材料體積變化的錨點(diǎn)，以硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；

66.(5)本發(fā)明所述制備方法工藝簡單且制備成本低。

附圖說明

67.圖1是實(shí)施例1中硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的sem圖。

68.圖2是實(shí)施例1中硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池的倍率性能測試結(jié)果圖。

69.圖3是實(shí)施例1中硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性測試的測試結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

70.下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

71.實(shí)施例1

72.本實(shí)施例提供了一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括：

73.混合質(zhì)量比為100:10:9:7的氯化鈉、二氧化硅、二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 16wt％的含鈦高爐渣與鎂粉；在氫氣與氬氣混合而成的還原性氣氛中，以6℃/min 的速率升溫至700℃并保溫8h；以還原性氣氛的體積為百分?jǐn)?shù)計(jì)，還原性氣氛中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為6％，余量為氬氣；鹽酸酸洗后得到硅鈦復(fù)合負(fù)極材料。

74.所述二氧化硅的制備包括以下步驟：

75.(1)以550r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4min混合質(zhì)量比為50:32:17的水、乙醇與氨水得到第一混液；

76.(2)以550r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3min混合質(zhì)量比為90:8的乙醇與硅酸乙酯得到第二混液；

77.(3)以550r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3h混合質(zhì)量比為1:1的第一混液與第二混液，固液分離水洗，在75℃下進(jìn)行11h的烘干，得到二氧化硅；

78.步驟(1)與步驟(2)不分先后順序。

79.實(shí)施例2

80.本實(shí)施例提供了一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括：

81.混合質(zhì)量比為100:8:6:10的氯化鈉、二氧化硅、二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 13wt％的含鈦高爐渣與鎂粉；在氫氣與氮?dú)饣旌隙傻倪€原性氣氛中，以9℃/min 的速率升溫至700℃并保溫6h；以還原性氣氛的體積為百分?jǐn)?shù)計(jì)，還原性氣氛中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為4.5％，余量為氮?dú)猓畸}酸酸洗后得到硅鈦復(fù)合負(fù)極材料。

82.所述二氧化硅的制備包括以下步驟：

83.(1)以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3min混合質(zhì)量比為40:36:15的水、乙醇與氨水得到第一混液；

84.(2)以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4min混合質(zhì)量比為100:12的乙醇與硅酸乙酯得到第二混液；

85.(3)以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5h混合質(zhì)量比為0.95:1的第一混液與第二混液，固液分離水洗，在70℃下進(jìn)行12h的烘干，得到二氧化硅；

86.步驟(1)與步驟(2)不分先后順序。

87.實(shí)施例3

88.本實(shí)施例提供了一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括：

89.混合質(zhì)量比為100:12:12:6的溴化鈉、二氧化硅、二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt％的含鈦高爐渣與鎂粉；在一氧化碳與氮?dú)饣旌隙傻倪€原性氣氛中，以 12℃/min的速率升溫至800℃并保溫4h；以還原性氣氛的體積為百分?jǐn)?shù)計(jì)，還原性氣氛中一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)為8％，余量為氮?dú)?；硫酸酸洗后得到硅鈦?fù)合負(fù)極材料。

90.所述二氧化硅鈦的制備包括以下步驟：

91.(1)以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5min混合質(zhì)量比為60:36:20的水、乙醇與氨水得到第一混液；

92.(2)以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5min混合質(zhì)量比為80:6的乙醇與硅酸乙酯得到第二混液；

93.(3)以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4h混合質(zhì)量比為1.1:1的第一混液與第二混液，固液分離水洗，在65℃下進(jìn)行13h的烘干，得到二氧化硅；

94.步驟(1)與步驟(2)不分先后順序。

95.實(shí)施例4

96.本實(shí)施例提供了一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括：

97.混合質(zhì)量比為100:12:6:6的氯化鉀、二氧化硅、二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 23wt％的含鈦高爐渣與鎂粉；在硫化氫與氦氣混合而成的還原性氣氛中，以3℃/min的速率升溫至600℃并保溫10h；以還原性氣氛的體積為百分?jǐn)?shù)計(jì)，還原性氣氛中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為10％，余量為氦氣；硫酸酸洗后得到硅鈦復(fù)合負(fù)極材料。

98.所述二氧化硅的制備包括以下步驟：

99.(1)以400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌6min混合質(zhì)量比為60:28:15的水、乙醇與氨水得到第一混液；

100.(2)以400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌6min混合質(zhì)量比為80:12的乙醇與硅酸乙酯得到第二混液；

101.(3)以400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌6h混合質(zhì)量比為0.9:1的第一混液與第二混液，固液分離水洗，在60℃下進(jìn)行14h的烘干，得到二氧化硅；

102.步驟(1)與步驟(2)不分先后順序。

103.實(shí)施例5

104.本實(shí)施例提供了一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括：

105.混合質(zhì)量比為100:8:12:10的溴化鉀、二氧化硅、二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10wt％的含鈦高爐渣與鎂粉；在氫氣與氖氣混合而成的還原性氣氛中，以 15℃/min的速率升溫至900℃并保溫4h；以還原性氣氛的體積為百分?jǐn)?shù)計(jì)，還原性氣氛中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為3％，余量為氖氣；鹽酸酸洗后得到硅鈦復(fù)合負(fù)極材料。

106.所述二氧化硅的制備包括以下步驟：

107.(1)以700r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1min混合質(zhì)量比為40:28:20的水、乙醇與氨水得到第一混液；

108.(2)以700r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1min混合質(zhì)量比為100:6的乙醇與硅酸乙酯得到第二混液；

109.(3)以700r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1h混合質(zhì)量比為1.2:1的第一混液與第二混液，固液分離水洗，在80℃下進(jìn)行10h的烘干，得到二氧化硅。

110.實(shí)施例6

111.本實(shí)施例提供了一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，除二氧化硅與含鈦高爐渣的質(zhì)量比為5:12外，其余均與實(shí)施例1相同。

112.實(shí)施例7

113.本實(shí)施例提供了一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，除二氧化硅與含鈦高爐渣的質(zhì)量比為12:4外，其余均與實(shí)施例1相同。

114.實(shí)施例8

115.本實(shí)施例提供了一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，除氯化鈉與二氧化硅的質(zhì)量比為100:15外，其余均與實(shí)施例1相同。

116.實(shí)施例9

117.本實(shí)施例提供了一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，除氯化鈉與二氧化硅的質(zhì)量比為100:5外，其余均與實(shí)施例1相同。

118.對比例1

119.本對比例提供了一種硅負(fù)極材料的制備方法，除省略含鈦高爐渣外，其余均與實(shí)施例1相同。

120.以實(shí)施例1中硅鈦復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行場發(fā)射掃描電鏡測試，得到的sem圖如圖1所示；

121.以實(shí)施例1～9中硅鈦復(fù)合負(fù)極材料與對比例1中硅負(fù)極材料進(jìn)行電導(dǎo)率測試，得

到的電導(dǎo)率如表1所示；

122.以實(shí)施例1～9中硅鈦復(fù)合負(fù)極材料與對比例1中硅負(fù)極材料制備鋰離子電池，制備方法為：

123.硅鈦復(fù)合負(fù)極材料或硅負(fù)極材料，與乙炔黑及海藻酸鈉按60:20:20質(zhì)量比稱取，混合均勻，加入nmp攪拌1h，成粘稠漿料，均勻涂布在鋁箔上，后80℃真空烘箱烘烤，壓片，裁切直徑13mm的正極片，以直徑16mm的純鋰片作為負(fù)極片，以1mol/llipf6+dec/ec(體積比1:1)+10％fec混合溶液為電解液，以聚丙烯微孔膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝成鋰離子電池；

124.所述鋰離子電池進(jìn)行倍率性能測試，測試方法為：在3.0～0.01v的電壓區(qū)間，所述鋰離子電池以不同倍率進(jìn)行充放電，測試制備得到的鋰離子電池在0.21a/g 電流密度下放電平均容量c1與8.4a/g電流密度下放電平均容量c2如表1所示；

125.以實(shí)施例1中硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池的倍率性能測試結(jié)果如圖2所示；

126.所述鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試，測試方法為：在3.0～0.01v的電壓區(qū)間，所述鋰離子電池以0.84a/g電流密度進(jìn)行充放電，經(jīng)200次循環(huán)后，得到鋰離子電池的比容量與庫倫效率如表1所示；

127.以實(shí)施例1中硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性測試的測試結(jié)果如圖3所示。

128.表1

129.[0130][0131]

由表1與圖1～3可得：

[0132]

(1)以實(shí)施例1～5得到的硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的分散性好且電導(dǎo)率較高，以硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池的倍率性能優(yōu)異且循環(huán)穩(wěn)定性高；本發(fā)明所述制備方法將鋼鐵冶煉過程中產(chǎn)生的廉價(jià)含鈦高爐渣引入到二氧化硅的鎂熱還原過程中，資源化利用了含鈦高爐渣，解決了含鈦高爐渣廢料的處理問題，變廢為寶；所述鎂熱還原過程中，二氧化鈦的還原產(chǎn)物鈦與硅反應(yīng)生成的tisi2， tisi2的生成有利于吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量熱量，防止納米硅顆粒的熔融和粘結(jié)，提高了硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的分散性；tisi2還具有良好的導(dǎo)電性，從而提升了硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的電子導(dǎo)電性，以硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有良好的倍率性能；tisi2在電化學(xué)循環(huán)的過程中能夠充當(dāng)緩沖硅材料體積變化的錨點(diǎn)，以硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；所述制備方法工藝簡單且制備成本低；

[0133]

(2)通過實(shí)施例1與實(shí)施例6和7的對比可知，二氧化硅與含鈦高爐渣的質(zhì)量比會影響硅鈦復(fù)合負(fù)極材料與鋰離子電池的性能；當(dāng)二氧化硅與含鈦高爐渣的質(zhì)量比偏低時(shí)，會導(dǎo)致電導(dǎo)率提升，0.21a/g電流密度下放電平均容量下降， 8.4a/g電流密度下放電平均容量下降，200次循環(huán)后的比容量降低，200次循環(huán)后的庫倫效率降低，這是由鎂熱過程生成的tisi2過多，材料整體的容量降低，同時(shí)tisi2過量導(dǎo)致材料團(tuán)聚，以致循環(huán)可逆性變差；當(dāng)二氧化硅與含鈦高爐渣的質(zhì)量比偏高時(shí)，會導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，0.21a/g電流密度下放電平均容量下降， 8.4a/g電流密度下放電平均容量下降，200次循環(huán)后的比容量降低，200次循環(huán)后的庫倫效率降低，這是由材料中tisi2的含量減少，對材料的整體的導(dǎo)電性改善效果降低，使得電化學(xué)性能變差。

[0134]

(3)通過實(shí)施例1與實(shí)施例8和9的對比可知，還原助劑與二氧化硅的質(zhì)量比會影響硅鈦復(fù)合負(fù)極材料與鋰離子電池的性能；當(dāng)還原助劑與二氧化硅的質(zhì)量比偏低時(shí)，會導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，0.21a/g電流密度下放電平均容量下降， 8.4a/g電流密度下放電平均容量下降，200次循環(huán)后的比容量降低，200次循環(huán)后的庫倫效率降低，這是由還原助劑量偏低導(dǎo)致sio2還原不充分同時(shí)tisi2的形成也減少，材料整體的導(dǎo)電性也降低所致；當(dāng)還原助劑與二氧化硅的質(zhì)量比偏高時(shí)，會導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，0.21a/g電流密度下放電平均容量下降，8.4a/g電流密度下放電平均容量下降，200次循環(huán)后的比容量降低，200次循環(huán)后的庫倫效率降低，這是由還原助劑過量導(dǎo)致鎂熱過程中放熱過量，使得材料團(tuán)聚嚴(yán)重，以致材料的性能變差；

[0135]

(4)通過實(shí)施例1與對比例1的對比可知，含鈦高爐渣的加入有利于提升硅鈦復(fù)合負(fù)極材料與鋰離子電池的性能；含鈦高爐渣加入后，得到的硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的電導(dǎo)率變大，0.21a/g電流密度下放電平均容量變大，8.4a/g電流密度下放電平均容量變大，200次循環(huán)后的比容量變大，200次循環(huán)后的庫倫效率升高，這是由于加入含鈦高爐渣后，在鎂熱還

原過程中產(chǎn)生的tisi2具有良好的導(dǎo)電性，提升了硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的導(dǎo)電性，使硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有良好的倍率性能；tisi2在電化學(xué)循環(huán)的過程中能夠充當(dāng)緩沖硅材料體積變化的錨點(diǎn)，以硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

[0136]

綜上所述，本發(fā)明所述制備方法將鋼鐵冶煉過程中產(chǎn)生的廉價(jià)含鈦高爐渣引入到二氧化硅的鎂熱還原過程中，資源化利用了含鈦高爐渣，解決了含鈦高爐渣廢料的處理問題，變廢為寶；本發(fā)明所述鎂熱還原過程中，二氧化鈦的還原產(chǎn)物鈦與硅反應(yīng)生成的tisi2，tisi2的生成有利于吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量熱量，防止納米硅顆粒的熔融和粘結(jié)，提高了硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的分散性；本發(fā)明所述鎂熱還原過程生成的tisi2具有良好的導(dǎo)電性，從而提升了硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的電子導(dǎo)電性，以硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有良好的倍率性能；本發(fā)明所述鎂熱還原過程生成的tisi2在電化學(xué)循環(huán)的過程中能夠充當(dāng)緩沖硅材料體積變化的錨點(diǎn)，以硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；本發(fā)明所述制備方法工藝簡單且制備成本低。

[0137]

以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：混合二氧化硅、含鈦高爐渣與鎂粉，鎂熱還原，得到硅鈦復(fù)合負(fù)極材料；所述含鈦高爐渣中的二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～23wt％；所述二氧化硅、含鈦高爐渣與鎂粉的質(zhì)量比為(8～12):(6～12):(6～10)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述混合還包括還原助劑的混合；優(yōu)選地，所述還原助劑包括氯化鈉、溴化鈉、氟化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、氟化鉀或碘化鉀中的任意一種或至少兩種的組合；優(yōu)選地，所述還原助劑與二氧化硅的質(zhì)量比為100:(8～12)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述鎂熱還原在還原性氣氛中進(jìn)行；優(yōu)選地，所述還原性氣氛由還原性氣體與保護(hù)性氣體混合而成；優(yōu)選地，所述還原性氣體包括氫氣、一氧化碳、硫化氫、甲烷、一氧化硫中的任意一種或至少兩種的組合；優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣體包括惰性氣體和/或氮?dú)猓粌?yōu)選地，以還原性氣氛的體積為百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述還原性氣氛中還原性氣體的體積分?jǐn)?shù)為3％～10％，余量為保護(hù)性氣體。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述鎂熱還原包括依次進(jìn)行的升溫與保溫；優(yōu)選地，所述升溫的速率為3～15℃/min，所述升溫的終點(diǎn)溫度為600～900℃；優(yōu)選地，所述保溫的時(shí)間為4～10h。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括鎂熱還原后的酸洗。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化硅的制備包括以下步驟：(1)混合水、乙醇與氨水得到第一混液；(2)混合乙醇與硅酸乙酯得到第二混液；(3)混合第一混液與第二混液，固液分離后得到二氧化硅；步驟(1)與步驟(2)不分先后順序。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述水、乙醇與氨水的質(zhì)量比為(40～60):(28～36):(15～20)；優(yōu)選地，步驟(2)所述乙醇與硅酸乙酯的質(zhì)量比為(80～100):(6～12)；優(yōu)選地，步驟(3)所述第一混液與第二混液的質(zhì)量比為(0.9～1.2):1；優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的方式包括攪拌，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為400～700r/min，時(shí)間為1～6min；優(yōu)選地，步驟(2)所述混合的方式包括攪拌，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為400～700r/min，時(shí)間為1～6min；優(yōu)選地，步驟(3)所述混合的方式包括攪拌，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為400～700r/min，時(shí)間為1～6h；優(yōu)選地，所述二氧化硅的制備還包括固液分離后依次進(jìn)行的水洗與烘干；

優(yōu)選地，所述烘干的溫度為60～80℃，時(shí)間為10～14h。8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：混合質(zhì)量比為100:(8～12):(6～12):(6～10)的還原助劑、二氧化硅、二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～23wt％的含鈦高爐渣與鎂粉；在還原性氣體與保護(hù)性氣體混合而成的還原性氣氛中，以3～15℃/min的速率升溫至600～900℃并保溫4～10h；以還原性氣氛的體積為百分?jǐn)?shù)計(jì)，還原性氣氛中還原性氣體的體積分?jǐn)?shù)為3％～10％，余量為保護(hù)性氣體；酸洗后得到硅鈦復(fù)合負(fù)極材料。9.一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述硅鈦復(fù)合負(fù)極材料由權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的制備方法得到。10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括依次層疊的正極極片、隔膜與負(fù)極極片，所述負(fù)極極片包括集流體和涂覆于所述集流體表面的負(fù)極活性層，所述負(fù)極活性層中包括權(quán)利要求9所述的硅鈦復(fù)合負(fù)極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種硅鈦復(fù)合負(fù)極材料及其的制備方法與鋰離子電池，所述制備方法包括：混合二氧化硅、含鈦高爐渣與鎂粉，鎂熱還原，得到硅鈦復(fù)合負(fù)極材料；所述含鈦高爐渣中的二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～23wt％；所述二氧化硅、含鈦高爐渣與鎂粉的質(zhì)量比為(8～12):(6～12):(6～10)。本發(fā)明所述制備方法資源化利用了含鈦高爐渣；所述鎂熱還原過程中生成的TiSi2有利于吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量熱量，防止納米硅顆粒的熔融和粘結(jié)，提高了硅鈦復(fù)合負(fù)極材料的分散性；以硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有良好的倍率性能；以硅鈦復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；所述制備方法工藝簡單且制備成本低。所述制備方法工藝簡單且制備成本低。所述制備方法工藝簡單且制備成本低。

技術(shù)研發(fā)人員：丁靜 侯林 李書國

受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖北億緯動力有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.07.29

技術(shù)公布日：2022/11/8