1.本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別涉及一種球磨法快速制備高亮度黑磷量子點的制備方法及球磨量子點。

背景技術(shù)：

2.黑磷(bp)作為一種新興的二維材料，具有與石墨烯類似的片層結(jié)構(gòu)，其褶皺結(jié)構(gòu)及可調(diào)控的直接帶隙，使其具有獨特的面內(nèi)各向異性和較優(yōu)的物理性質(zhì)。塊狀黑磷的帶隙大小為0.3ev，單層黑磷擁有直接帶隙，大小為1.5ev，其帶隙可通過層數(shù)進行調(diào)節(jié)，層數(shù)越多，帶隙越小，且呈指數(shù)變化，可以吸收從可見光到通訊用紅外線范圍波長的光，這是黑磷最大的優(yōu)點。

3.零維的黑磷量子點具有帶隙高、尺寸小、比表面積大、每單位質(zhì)量有許多邊緣活性位點等優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特性，具有良好的應(yīng)用性能。黑磷量子點在熒光檢測和非線性光學(xué)等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用。

4.由于其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致其價格也很高，所以黑磷將來能否實現(xiàn)在電子學(xué)和光子等領(lǐng)域應(yīng)用很大程度上取決于是否可以發(fā)展出能夠可靠、大規(guī)模合成制備黑磷的方法。所以一種成本低，性能佳，穩(wěn)定性好的零維結(jié)構(gòu)的黑磷??黑磷量子點是未來黑磷材料發(fā)展的關(guān)鍵。

5.cn110041703b公開了一種羥基化黑磷量子點水基溶液的制備方法和應(yīng)用，并具體公開了經(jīng)過一次球磨得到黑磷粉末，然后再將其分散在醇類有機溶劑中，再次球磨，離心，取上清液，上清液蒸發(fā)或離心分離，向沉淀物中加入水或醇水混合物，得到羥基化黑磷量子點水基溶液。該方法需要兩次球磨，時間長，成本高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.針對現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種一次球磨法快速制備高亮度黑磷量子點的方法，第二目的在于提供由此制備得到的黑磷量子點。

7.為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：一種一次球磨法快速制備高亮度黑磷量子點的制備方法，其特征在于，按照如下步驟制備：

8.1)稱取紅磷和氧化鋯珠，混合后放入密封罐中，在氬氣保護下封口，球磨得到黑磷粉末；

9.2)將上述球磨完成后得到的黑磷粉末分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，在磁力攪拌下進行剝離，靜置，離心，上清液為黑磷量子點。

10.通過球磨的方法使紅磷與氧化鋯珠摩擦產(chǎn)生巨大的能量，發(fā)生相變得到黑磷。在球磨過程中多次摩擦形成小尺寸的黑磷粉末。通過該方法制備的黑磷粉末分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中所得上清液即為黑磷量子點，通過表征發(fā)現(xiàn)在可見光范圍內(nèi)有較強的發(fā)光性能，在光電子器件方面具有很大的潛在應(yīng)用價值；相較于傳統(tǒng)方法制備黑磷量子點，本發(fā)

明提供的一步球磨法制備黑磷量子點具有低成本、產(chǎn)量高、性能佳的特點。

11.上述方案中：所述紅磷與氧化鋯珠的質(zhì)量比為1:500。

12.上述方案中：所所述氧化鋯珠采用至少三種不同的尺寸的氧化鋯珠的組合。更有利于制備出結(jié)晶度較高的黑磷粉末。

13.優(yōu)選：氧化鋯珠的粒徑為0.5厘米、0.8厘米、1.0厘米、1.2厘米中的至少三種。

14.上述方案中：球磨采用行星式球磨機，轉(zhuǎn)速700-900r/min，球磨時間不低于10h。

15.上述方案中：剝離的溫度控制在0-10℃，剝離時間5-30min。

16.上述方案中：磁力攪拌的速度為1200-1500r/min。

17.上述方案中：所述離心機的轉(zhuǎn)速為10000-12000r/min，離心時間15-20min。

18.一種所述一次球磨法快速制備高亮度黑磷量子點的制備方法制備得到的黑磷量子點。

19.有益效果：相對于現(xiàn)有的方式，1.本發(fā)明成功制備出了黑磷粉末，且所制備的黑磷粉末結(jié)晶性良好，有良好的發(fā)光性能。

20.2.分散在nmp溶液中所得黑磷量子點的光致發(fā)光強度比分散在超純水和無水乙醇中的黑磷量子點高很多，在可見光范圍內(nèi)的發(fā)光性能更加優(yōu)越，可廣泛用于光電領(lǐng)域。

21.3.本發(fā)明合成黑磷量子點的過程中所用到的原材料成本較低，所用時間較短、可以量產(chǎn)。

22.4.本發(fā)明合成黑磷量子點在低溫保存一個月后的光致發(fā)光強度下降較小，性能穩(wěn)定性較好。本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)率高、成本低、穩(wěn)定性好可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

23.圖1為球磨法制備黑磷的xrd圖。

24.圖2為球磨法制備黑磷與nmp中剝離后得到的黑磷量子點的拉曼光譜對比圖。

25.圖3為nmp中剝離后得到的黑磷量子點的透射電子顯微鏡圖。

26.圖4為nmp中剝離后得到的黑磷量子點的紫外可見吸收光譜圖。

27.圖5為nmp中剝離后得到的黑磷量子點的光致發(fā)光譜。

28.圖6為nmp中剝離后得到的黑磷量子點低溫保存一個月后的光致發(fā)光譜圖對比。

29.圖7為分散在不同溶劑中的黑磷量子點的光致發(fā)光譜圖。

具體實施方式

30.下面將結(jié)合實施例和附圖，對本發(fā)明做進一步的描述。

31.實施例1：

32.(1)稱取1.00g紅磷粉末，三種不同尺寸的氧化鋯珠500g，三種不同尺寸的氧化鋯珠的粒徑分別為0.5厘米、0.8厘米、1.0厘米，質(zhì)量比按照1:1:1，置于氬氣保護的密封罐中。球磨機轉(zhuǎn)速需保持在875r/min，球磨10h得到黑磷粉末。分別取0.03g樣品分別分散在10ml、20ml、40mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，在惰性氣體保護下用磁力攪拌攪拌10min，磁力攪拌的速度為1300r/min，剝離時通過水浴控制溫度在0-10℃，靜置1h。所述溶液以11000r/min離心20min后取上清液，最后得到黑磷量子點(bpqds)。

33.(2)對黑磷粉末進行表征，表征其拉曼譜圖、xrd，發(fā)現(xiàn)球磨法得到的小尺寸黑磷晶

型為(021)，結(jié)晶性較好。當0.03g樣品分散在10mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，剝離效果不好，當分散到40mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，由于濃度太低很難表征。0.03g樣品分散在20ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，剝離效果好，且圖譜表征性能好，從拉曼光譜的變化可以看出所制備的黑磷量子點的三個特征峰相較于黑磷粉末來說都有不同程度的紅移，這是量子點的變化趨勢。

34.(3)將得到的黑磷量子點噴膜，表征其拉曼譜圖、紫外可見吸收光譜、光致發(fā)光譜，發(fā)現(xiàn)所得到的黑磷量子點發(fā)光性能優(yōu)良，并且黑磷量子點表面的n-甲基吡咯烷酮(nmp)對氧氣和水起到一定的隔絕作用，提高了其穩(wěn)定性。

35.通過紫外可見吸收光譜圖和光致發(fā)光譜圖，可得到該黑磷量子點可以穩(wěn)定的分散在nmp中，并且有良好的發(fā)光性能。

36.通過xrd和拉曼光譜圖可知，所制備的黑磷粉末結(jié)晶性良好。

37.圖6為nmp中剝離后得到的黑磷量子點低溫保存一個月后的光致發(fā)光譜圖對比。本發(fā)明合成黑磷量子點在低溫保存一個月后的光致發(fā)光強度下降較小，性能穩(wěn)定性較好。

38.實施例2：

39.稱取1.00g紅磷粉末，三種不同尺寸的氧化鋯珠500g，三種不同尺寸的氧化鋯珠的粒徑分別為0.5厘米、0.8厘米、1.0厘米，質(zhì)量比按照1:1:1，置于氬氣保護的密封罐中。球磨機轉(zhuǎn)速需保持在700-900r/min，球磨10h得到黑磷粉末。分別取0.03g樣品分別分散在20ml超純水中，在惰性氣體保護下用磁力攪拌攪拌10min，磁力攪拌的速度為1200-1500r/min，剝離時通過水浴控制溫度在0-10℃，靜置1h。所述溶液以10000-12000r/min離心20min后取上清液，最后得到黑磷量子點(bpqds)

40.實施例3

41.稱取1.00g紅磷粉末，三種不同尺寸的氧化鋯珠500g，三種不同尺寸的氧化鋯珠500g，三種不同尺寸的氧化鋯珠的粒徑分別為0.5厘米、0.8厘米、1.0厘米，質(zhì)量比按照1:1:1，置于氬氣保護的密封罐中。球磨機轉(zhuǎn)速需保持在700-900r/min，球磨10h得到黑磷粉末。分別取0.03g樣品分別分散在20ml乙醇中，在惰性氣體保護下用磁力攪拌攪拌10min，磁力攪拌的速度為1200-1500r/min，剝離時通過水浴控制溫度在0-10℃，靜置1h。所述溶液以10000-12000r/min離心20min后取上清液，最后得到黑磷量子點(bpqds)。

42.對比實施例1-3，如圖7，分散在nmp溶液中所得黑磷量子點的光致發(fā)光強度比分散在超純水和無水乙醇中的黑磷量子點高很多，在可見光范圍內(nèi)的發(fā)光性能更加優(yōu)越，可廣泛用于光電領(lǐng)域。

43.盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，剝離時間5-30min，球磨機轉(zhuǎn)速700-900r/min，磁力攪拌的速度為1200-1500r/min，離心機的轉(zhuǎn)速為10000-12000r/min，離心時間2-30min，均可實現(xiàn)。氧化鋯珠的粒徑為0.5厘米、0.8厘米、1.0厘米、1.2厘米中的任意三種得到的結(jié)果與實施例1相同，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。技術(shù)特征：

1.一種一次球磨法快速制備高亮度黑磷量子點的制備方法，其特征在于，按照如下步驟制備：1)稱取紅磷和氧化鋯珠，混合后放入密封罐中，在氬氣保護下封口，球磨得到黑磷粉末；2)將上述球磨完成后得到的黑磷粉末分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，在磁力攪拌下進行剝離，靜置，離心，上清液為黑磷量子點。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一次球磨法快速制備高亮度黑磷量子點的制備方法，其特征在于：所述紅磷與氧化鋯珠的質(zhì)量比為1:500。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一次球磨法快速制備高亮度黑磷量子點的制備方法，其特征在于：所述氧化鋯珠采用至少三種不同的尺寸的氧化鋯珠的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一次球磨法快速制備高亮度黑磷量子點的制備方法，其特征在于：氧化鋯珠的粒徑為0.5厘米、0.8厘米、1.0厘米、1.2厘米中的至少三種。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述一次球磨法快速制備高亮度黑磷量子點的制備方法，其特征在于：球磨采用行星式球磨機，轉(zhuǎn)速700-900r/min，球磨時間不低于10h。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一次球磨法快速制備高亮度黑磷量子點的制備方法，其特征在于：剝離的溫度控制在0-10℃，剝離時間5-30min。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一次球磨法快速制備高亮度黑磷量子點的制備方法，其特征在于：磁力攪拌的速度為1200-1500r/min。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一次球磨法快速制備高亮度黑磷量子點的制備方法，其特征在于：所述離心機的轉(zhuǎn)速為10000-12000r/min，離心時間5-30min。9.一種權(quán)利要求1-8任一項所述一次球磨法快速制備高亮度黑磷量子點的制備方法制備得到的黑磷量子點。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種一次球磨法快速制備高亮度黑磷量子點的制備方法及黑磷量子點，按照如下步驟制備：1)稱取紅磷和氧化鋯珠，混合后放入密封罐中，在氬氣保護下封口，球磨得到黑磷粉末；2)將上述球磨完成后得到的黑磷粉末分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在磁力攪拌下進行剝離，離心，上清液為黑磷量子點。分散在NMP溶液中所得黑磷量子點的光致發(fā)光強度高，在可見光范圍內(nèi)的發(fā)光性能更加優(yōu)越，可廣泛用于光電領(lǐng)域。生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)率高、成本低、穩(wěn)定性好可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。好可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。好可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：趙金銘 陳家榮 任達森

受保護的技術(shù)使用者：貴州民族大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.03.30

技術(shù)公布日：2022/6/3