一種適用于光固化3d打印的氧化鋁漿料及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及增材制造技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種適用于光固化3d打印的氧化鋁漿料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.陶瓷材料是一種高強(qiáng)度、高耐磨、耐腐蝕以及耐氧化的無機(jī)非金屬材料，由于陶瓷材料的特殊物化性能，在航空航天、石油化工、生物醫(yī)用等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，有著舉足輕重的地位。但是，隨著各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展，他們對陶瓷材料的結(jié)構(gòu)需求也變得越來越復(fù)雜，傳統(tǒng)的陶瓷成形工藝受開模限制，已經(jīng)不能滿足需求端對陶瓷材料的要求，制約陶瓷制品的發(fā)展。

3.近年來，3d打印呈現(xiàn)井噴式的發(fā)展，為陶瓷材料的成型開辟了另一條路徑，實(shí)現(xiàn)無摸具化生產(chǎn)，恰好滿足如今各個(gè)領(lǐng)域?qū)μ沾刹牧系膹?fù)雜結(jié)構(gòu)的要求。目前，陶瓷3d打印技術(shù)主要有擠出成型(diw)、直寫三維打印技術(shù)(dim)、立體光固化技術(shù)(sla)、數(shù)字光處理技術(shù)(dlp)等。因?yàn)槌尚头绞脚c打印材料各不相同，所以各個(gè)打印技術(shù)都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。dlp等光固化3d技術(shù)，具有精度高，零件設(shè)計(jì)自由等優(yōu)點(diǎn)，是解決陶瓷成型的一種有效措施。

4.dlp型3d打印成型方式基于零件的三維模型，逐層打印，逐層堆積，最終實(shí)現(xiàn)零件的打印。在逐層打印過程中，陶瓷漿料需要平鋪在平面上，成型臺(tái)下壓并且紫外光固化之后形成打印零件，所以平鋪的這一特點(diǎn)，要求打印漿料具有較低的粘度。在后續(xù)處理中，脫脂燒結(jié)去除固化樹脂這一特點(diǎn)，要求打印漿料具有較高的固含量來保證在脫脂燒結(jié)過后不會(huì)出現(xiàn)開裂的問題。比如專利cn108275979a公了開一種用于光固化3d打印的陶瓷材料、陶瓷件及其制備方法，該發(fā)明方法制得的氧化鋁漿料粘度低，方便dlp型3d打印過程中漿料的鋪平，但是固含量并不高，后續(xù)的脫脂燒結(jié)可能會(huì)因?yàn)楣袒瘶渲急容^大而發(fā)生開裂的問題；又比如專利cn108033777a公開了一種用于光固化技術(shù)的氧化鋁漿料，該發(fā)明所提供的陶瓷漿料制備方法固含量達(dá)到79％，但是粘度也隨著固含量的升高而上升，用該專利方法測得漿料在25℃條件下的粘度為3.6×105mpa·s，不利于漿料在打印過程中的鋪平，從而影響最終打印的質(zhì)量。因此，研究出一種適用于光固化3d打印領(lǐng)域，并且具有粘度低、固含量高特點(diǎn)的漿料對促進(jìn)陶瓷材料的應(yīng)用有著至關(guān)重要的作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種適用于光固化3d打印的氧化鋁漿料。

6.為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明的一方面提供一種適用于光固化3d打印的氧化鋁漿料，所述氧化鋁漿料包括如下質(zhì)量份數(shù)的成分：

7.改性γ-al2o3：57wt％-82wt％；

8.光敏樹脂：15wt％-42wt％；

9.染色劑：0.2wt％-0.8wt％；

10.分散劑：0.3wt％-0.9wt％；

11.其中，改性γ-al2o3由γ-al2o3經(jīng)表面活性劑改性獲得。

12.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述氧化鋁漿料包括如下質(zhì)量份數(shù)的成分：

13.改性γ-al2o3：67wt％-72wt％；

14.光敏樹脂：25wt％-30wt％；

15.染色劑：0.5wt％-0.6wt％；

16.分散劑：0.67wt％-0.72wt％；

17.其中，改性γ-al2o3由γ-al2o3經(jīng)有機(jī)酸、有機(jī)醇或有機(jī)酸鹽改性獲得。

18.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述氧化鋁漿料包括如下技術(shù)特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：

19.a1、所述氧化鋁漿料的固含量為66％-73％；

20.a2、所述氧化鋁漿料的粘度為2.5×104-3.8×104mpa·s；

21.a3、所述γ-al2o3的平均粒徑為1～6μm；

22.a4、所述γ-al2o3的顆粒球形率大于80％，優(yōu)選的，球形率大于90％；

23.a5、所述光敏樹脂包括光引發(fā)劑、預(yù)聚體和稀釋劑；

24.a6、所述分散劑選自司班80、曲拉通x-100、吐溫20中的一種或多種；

25.a7、所述染色劑選自炭黑、蘇丹紅ⅲ，耐曬黃g中的一種；

26.a8、所述表面活性劑選自油酸、硬脂酸、葵二酸或一元醇乙氧基酯磷酸鹽的一種或多種。

27.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，技術(shù)特征a3中：

28.所述光引發(fā)劑選自2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧膦(tpo)和/或苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(819)；

29.所述預(yù)聚體選自雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯(di-tmpta)、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或3-(乙氧基)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmp(eo)3ta)中的一種或多種；

30.所述稀釋劑選自4-丙烯酰嗎啉(acmo)、1、6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯((po)

2-npgda)中的一種或多種。

31.本發(fā)明第二方面提供上述適用于光固化3d打印的氧化鋁漿料的制備方法，包括如下步驟：

32.(1)制備改性γ-al2o3粉末；

33.s1、配制表面改性劑分散液；

34.將表面改性劑均勻分散于有機(jī)溶劑中，得到表面改性劑分散液；

35.s2、將s1步驟中的表面改性劑分散液與γ-al2o3混合進(jìn)行球磨，得到γ-al2o3懸濁液；

36.s3、經(jīng)后處理得到改性γ-al2o3粉末；

37.(2)制備氧化鋁漿料

38.s4、配制光敏樹脂：

39.將光引發(fā)劑、預(yù)聚體、稀釋劑混合分散；

40.s5、將s3步驟制備的改性γ-al2o3粉末、s4步驟的光敏樹脂、染色劑以及分散劑混合，進(jìn)行球磨后制得氧化鋁漿料。

41.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，氧化鋁漿料的制備方法包括如下技術(shù)特征中的一項(xiàng)

或多項(xiàng)：

42.b1、步驟s1中的有機(jī)溶劑選自烷烴類溶劑、芳香烴類溶劑、醇類溶劑或酯類溶劑；優(yōu)選為無水乙醇；

43.b2、步驟s1中，表面改性劑在分散液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt％～20wt％，優(yōu)選為1wt％～6wt％；

44.b3、步驟s2中，表面改性劑分散液與γ-al2o3的質(zhì)量比例為3～12:1，優(yōu)選為4～8:1；

45.b4、步驟s3中，后處理包括γ-al2o3懸濁液離心、清洗得到γ-al2o3粉末，后經(jīng)過烘干、篩分得到改性γ-al2o3粉末；

46.b5、步驟s4中，所述光引發(fā)劑在光敏樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～6wt％，優(yōu)選1～3wt％；

47.b6、步驟s4中，所述預(yù)聚體在光敏樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45～90wt％，優(yōu)選57～86wt％；

48.b7、步驟s4中，所述稀釋劑在光敏樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4～54wt％，優(yōu)選13～42wt％；

49.b8、步驟s5中，γ-al2o3粉末與光敏樹脂的質(zhì)量比例為2～8：1，優(yōu)選2～4：1；

50.b9、步驟s5中，所述分散劑的添加量為γ-al2o3粉末質(zhì)量的1～10％，優(yōu)選1～5％；

51.b10、步驟s5中，所述染色劑的添加量為光敏樹脂質(zhì)量的0.1～2.0％，優(yōu)選0.1～0.5％。

52.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述s2步驟中，所述γ-al2o3顆粒的球形率大于80％，優(yōu)選的，球形率大于90％；

53.和/或，所述γ-al2o3的平均粒徑為1～6μm。

54.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述s1步驟和/或所述s2步驟中，球磨采用正反往復(fù)交替球磨；

55.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，球磨在球磨機(jī)中進(jìn)行，其中球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300rpm～580rpm，正向和/或反向轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間均為15min～30min，換向中間停歇時(shí)間為2～10min。

56.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述s4步驟中，包括如下技術(shù)特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：

57.c1、所述光引發(fā)劑選自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦(tpo)和/或苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(819)；

58.c2、所述預(yù)聚體選自雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或3-(乙氧基)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或多種；

59.c3、所述稀釋劑選自4-丙烯酰嗎啉、1、6-己二醇二丙烯酸酯、或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一種或多種。

60.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述s5步驟中，包括如下技術(shù)特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：

61.d1、所述分散劑選自司班80、曲拉通x-100、吐溫20中的一種或多種；

62.d2、所述染色劑選自炭黑、蘇丹紅ⅲ，耐曬黃g中的一種。

63.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述s3步驟中，離心機(jī)選用高速離心機(jī)，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為6000rpm～10000rpm。

64.在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述表面改性劑將γ-al2o3表面的羥基改性為酯基；

65.優(yōu)選的，所述表面改性劑選自油酸、硬脂酸、葵二酸或一元醇乙氧基酯磷酸鹽的一種或多種。

附圖說明

66.圖1為本發(fā)明氧化鋁漿料的制備方法的工藝路線圖；

67.圖2為氧化鋁陶瓷產(chǎn)品打印機(jī)構(gòu)示意圖；

68.圖3為本發(fā)明實(shí)施例中制備的氧化鋁陶瓷件的燒結(jié)前和燒結(jié)后圖。

具體實(shí)施方式

69.本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用特定的材料及配比可制備得到一種高固含量、粘度低且流變性好的氧化鋁陶瓷漿料。高固含量避免后續(xù)脫脂燒結(jié)過程中的開裂問題。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。

70.本發(fā)明第一方面提供一種適用于光固化3d打印的氧化鋁漿料，所述氧化鋁漿料包括如下質(zhì)量份數(shù)的成分：

71.改性γ-al2o3：57wt％-82wt％；可選的，57wt％-67wt％，67wt％-72wt％，或72wt％-82wt％；

72.光敏樹脂：15wt％-42wt％；可選的，15wt％-25wt％，25wt％-30wt％，或30wt％-42wt％；

73.染色劑：0.2wt％-0.8wt％；可選的，0.2wt％-0.5wt％，0.5wt％-0.6wt％，0.6wt％-0.8wt％；

74.分散劑：0.3wt％-0.9wt％；可選的，0.3wt％0.67wt％，0.67wt％-0.72wt％；0.72wt％-0.9wt％；

75.其中，改性γ-al2o3由γ-al2o3經(jīng)表面活性劑改性獲得。

76.發(fā)明人多次實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)γ-al2o3表面的羥基改性成酯基后，可以與樹脂有更好的相容性，所以使得本發(fā)明所述獲得的漿料能夠保持高固含量的情況下有較低粘度。具體的，γ-al2o3的球形度高，所述γ-al2o3顆粒的球形率大于80％，優(yōu)選的，球形率大于90％；用光學(xué)顯微鏡或掃描電鏡放大成像，圖像顯示于電腦觀察顆粒形貌。并使用垂直投影法或掃描成像法測量粉末的顆粒尺寸，分別量出顆粒的長軸和短軸，長短軸之比≤1.2的顆?？梢暈榍蛐?，通過統(tǒng)計(jì)和計(jì)算，獲得粉末的球形率，球形率≥80％可滿足打印需求。

77.γ-al2o3的平均粒徑為1～6μm，可選1～2μm，2～3μm，3～4μm，或4～6μm，另外γ-al2o3的選擇方式還可以是粒徑均一、或不同粒徑分布的組合：例如按質(zhì)量份計(jì)20wt％的1～2μm的γ-al2o3、60wt％的2～3μm的γ-al2o3和20wt％的3～4μm的γ-al2o3。

78.本發(fā)明第二方面提供上述氧化鋁漿料的制備方法：

79.氧化鋁漿料的制備方法的工藝路線圖如圖1所示，具體的制備步驟如下：

80.(1)制備改性γ-al2o3粉末

81.先采用表面改性劑溶液(即有機(jī)酸、有機(jī)醇或有機(jī)酸鹽)對γ-al2o3進(jìn)行改性，

82.制備γ-al2o3顆粒，球形率高、平均粒徑為1～6μm。γ-al2o3粉末球形率大于80％，優(yōu)選的，球形率大于90％；

83.其中表面改性劑在整個(gè)溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt％～20wt％，可選1wt％～6wt％，

6wt％～10wt％，10wt％～20wt％。然后將表面改性劑溶液與γ-al2o3顆粒按質(zhì)量比3～12:1混合經(jīng)球磨后得到γ-al2o3懸濁液，其中兩者的質(zhì)量比可選3～4:1，4～8:1，或8～12:1。

84.將上述得到的γ-al2o3懸濁液經(jīng)過離心、洗滌、烘干后得到改性γ-al2o3粉末，并經(jīng)過120～200目篩網(wǎng)下篩分，得到改性γ-al2o3粉末，其中篩網(wǎng)可選擇120～160，160～180，180～200目。

85.改性的γ-al2o3粉末球形率大于80％，優(yōu)選的，球形率大于90％。

86.(2)制備氧化鋁漿料

87.以合適比例的引發(fā)劑、預(yù)聚體、稀釋劑混合制備光敏樹脂。

88.(3)將改性γ-al2o3粉末、光敏樹脂、染色劑以及分散劑按一定比例混合，進(jìn)行球磨后制得氧化鋁漿料；

89.具體的，γ-al2o3粉末與光敏樹脂的比例為2～8：1，可選的，2～4：1，4～6：1，或6～8：1；

90.所述分散劑的添加量為γ-al2o3粉末質(zhì)量的1～10％，可選的1～5％，5～10％；

91.所述染色劑的添加量為光敏樹脂質(zhì)量的0.1～2.0％，可選的0.1～0.2％，0.2～0.5％，0.5～1.0％，1.0～2.0％。

92.更具體的，引發(fā)劑、預(yù)聚體、稀釋劑見前后文描述，此處不再贅述。經(jīng)本發(fā)明制備的光敏樹脂與改性的γ-al2o3顆粒，有良好的相容性，所以使得本發(fā)明所述獲得的漿料能夠保持高固含量的情況下有較低粘度。

93.以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果。

94.為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的實(shí)施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限制本發(fā)明，且本發(fā)明的實(shí)施例并不局限于說明書中給出的實(shí)施例。實(shí)施例中未注明具體實(shí)驗(yàn)條件或操作條件的按常規(guī)條件制作，或按材料供應(yīng)商推薦的條件制作。

95.在下述實(shí)施例中，所使用到的試劑、材料以及儀器如沒有特殊的說明，均可商購獲得。

96.實(shí)施例1

97.氧化鋁漿料的制備方法的工藝路線圖如圖1所示，具體的制備步驟如下：

98.1-1)用膠頭滴管移取12.5g的油酸于1000ml燒杯中，并加入237.5g的無水乙醇，用封口膜蓋上燒杯口，并放入超聲清洗器中超聲1h，得到油酸分散液。

99.1-2)取兩個(gè)250ml的球磨罐，在每個(gè)球磨罐中各加入30g的γ-al2o3后，加入125g的油酸分散液，并各加入30g與30.2g的氧化鋁球磨珠。將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，設(shè)置球磨程序?yàn)閱蜗蜻\(yùn)行時(shí)間20min，換向休息時(shí)間為3min，正反交替球磨7個(gè)周期，共計(jì)球磨時(shí)間319min，完成球磨工藝，得到γ-al2o3懸濁液。其中氧化鋁球磨珠為直徑在2-5mm的大顆粒珠子，將團(tuán)聚的γ-al2o3粉末充分分散，并防止其他雜質(zhì)進(jìn)入漿料。

100.1-3)將球磨完畢的γ-al2o3懸濁液用膠頭滴管移取至6個(gè)50ml離心管中，并調(diào)節(jié)對向離心管的質(zhì)量差在

±

0.2g以內(nèi)，在10000rpm的高速離心條件下進(jìn)行固液分離5min；第一次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進(jìn)行二次離心，條件為9000rpm，4min；第二次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進(jìn)行三

次離心，條件為7500rpm，3min。第三次離心結(jié)束后，將上層液體倒入廢液桶。

101.1-4)將底部固體層與離心管一起放入60℃烘箱干燥12h。

102.1-5)將干燥后的γ-al2o3在180目的篩網(wǎng)中篩分出大顆粒的團(tuán)聚物，篩分得到改性γ-al2o3粉末55.8g。經(jīng)過掃描電鏡分析，球形率達(dá)到85％。

103.1-6)將70g di-tmpta與30g hdda樹脂添加入一不透光的黑色pp瓶中，并添加2g的tpo光引發(fā)劑，放入40℃條件下超聲1h，得到光固化樹脂(光敏樹脂)。

104.1-7)將55.8g的改性γ-al2o3粉末倒入一干凈的250ml球磨罐中，再加入24.2g的光固化樹脂，0.0498g的炭黑與1.116g的吐溫20，再加入50g的氧化鋁球磨珠，在另一球磨罐中加入57.8g的氧化鋁球磨珠與73.4g的去離子水。將兩球磨罐相對放入行星式球磨機(jī)中，設(shè)置球磨程序?yàn)閱蜗蜻\(yùn)行時(shí)間30min，換向休息時(shí)間為4min，正反交替球磨7個(gè)周期，共計(jì)球磨時(shí)間472min。球磨后得到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例的改性γ-al2o3、光敏樹脂染色劑和分散劑的3d打印的氧化鋁漿料。

105.性能測試

106.1)粘度在brookfield品牌的dv2t型號轉(zhuǎn)子流量計(jì)測得：

107.具體方法為：在21℃條件下，將漿料倒入測試料槽中，上接一號轉(zhuǎn)子，旋轉(zhuǎn)側(cè)邊的測試頭高度調(diào)節(jié)螺母使得測試頭隨著轉(zhuǎn)子一起下降至漿料液面摸過轉(zhuǎn)子的最小刻度線，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速在2rpm，并且10％＜轉(zhuǎn)動(dòng)力矩＜90％進(jìn)行測試。測得粘度為3.2×104mpa·s。

108.2)固含量采用常規(guī)方法測得，氧化鋁陶瓷漿料的固含量為67.75％。

109.實(shí)驗(yàn)例

110.采用實(shí)施例1所獲得的漿料進(jìn)行3d打印氧化鋁陶瓷：

111.采用實(shí)施例1所獲得的氧化鋁陶瓷漿料，采用常規(guī)的3d打印方式，獲得氧化鋁陶瓷；

112.或者，采用如下方式：

113.如圖2所示，升降機(jī)構(gòu)連接成型臺(tái)，由刮刀在料槽上鋪一層實(shí)施例1所獲得的氧化鋁陶瓷漿料，進(jìn)行打印。升降機(jī)構(gòu)連同成型臺(tái)下降至離料槽底部特定厚度的位置，如25μm、50μm，下方紫外光射燈投射模型25μm、50μm，在這個(gè)高度的打印切片，漿料固化成型；升降機(jī)構(gòu)繼續(xù)上升，刮刀再鋪一層料，升降機(jī)構(gòu)下降，如此循環(huán)往復(fù)最終打印完成獲得氧化鋁陶瓷產(chǎn)品。

114.制得的氧化鋁陶瓷產(chǎn)品采用常規(guī)方法進(jìn)行后續(xù)工藝：

115.如圖3所示，燒結(jié)前和燒結(jié)后的產(chǎn)品圖示，從圖中可以看出，燒結(jié)后的產(chǎn)品無裂紋，更利于用于負(fù)載催化劑并應(yīng)用于固定床。

116.實(shí)施例2

117.2-1)用稱量紙稱取15g的硬脂酸鹽于1000ml燒杯中，并加入245g的無水乙醇，用封口膜蓋上燒杯口，并在60℃條件下，超聲直至硬脂酸溶解，得到硬脂酸分散液。

118.2-2)取兩個(gè)250ml的球磨罐，在每個(gè)球磨罐中各加入30g的γ-al2o3后，加入125g的硬脂酸分散液，并各加入30g與30.2g的氧化鋁球磨珠。將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，設(shè)置球磨程序?yàn)閱蜗蜻\(yùn)行時(shí)間15min，換向休息時(shí)間為2min，正反交替球磨10個(gè)周期，共計(jì)球磨時(shí)間338min。

119.2-3)將球磨完畢的γ-al2o3懸濁液用膠頭滴管移取至6個(gè)50ml離心管中，并調(diào)節(jié)對向離心管的質(zhì)量差在±0.2g以內(nèi)，在8000rpm的高速離心條件下進(jìn)行固液分離5min；第一次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進(jìn)行二次離心，條件為7500rpm，5min；第二次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進(jìn)行三次離心，條件為6500rpm，3min。第三次離心結(jié)束后，將上層液體倒入廢液桶。

120.2-4)并將底部固體層與離心管一起放入60℃烘箱干燥12h。

121.2-5)將干燥后的γ-al2o3在180目的篩網(wǎng)中篩分出大顆粒的團(tuán)聚物，篩分得到改性γ-al2o3粉末54.3g。經(jīng)過掃描電鏡分析，球形率達(dá)到86％。

122.2-6)將30g環(huán)氧丙烯酸酯、40g tmp(eo)3ta與30g acmo樹脂添加入一不透光的黑色pp瓶中，并添加2g的819光引發(fā)劑，放入40℃條件下超聲1h，得到光固化樹脂。

123.2-7)將54.3g的γ-al2o3倒入一干凈的250ml球磨罐中，再加入25.7g的光固化樹脂，0.0523g的蘇丹紅ⅲ與1.629g的曲拉通x-100，再加入52.6g的氧化鋁球磨珠，在另一球磨罐中加入57.8g的氧化鋁球磨珠與76.5g的去離子水。將兩球磨罐相對放入球磨機(jī)中，設(shè)置球磨程序?yàn)閱蜗蜻\(yùn)行時(shí)間28min，換向休息時(shí)間為4min，正反交替球磨14個(gè)周期，共計(jì)球磨時(shí)間956min。

124.性能測試

125.在25℃條件下，其他測試條件與實(shí)施例1中測試相同，測得氧化鋁陶瓷漿料的粘度在2.7×104mpa·s。

126.氧化鋁陶瓷漿料的固含量為67.875％。

127.實(shí)施例3

128.3-1)用膠頭滴管移取10g的一元醇乙氧基酯磷酸鹽于1000ml燒杯中，并加入240g的無水乙醇，用封口膜蓋上燒杯口，并放入超聲清洗器中超聲1h，得到一元醇乙氧基酯磷酸鹽分散液。

129.3-2)取兩個(gè)250ml的球磨罐，在每個(gè)球磨罐中各加入30g的γ-al2o3后，加入125g的一元醇乙氧基酯磷酸鹽分散液，并各加入30g與30.2g的氧化鋁球磨珠。將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，設(shè)置球磨程序?yàn)閱蜗蜻\(yùn)行時(shí)間25min，換向休息時(shí)間為4min，正反交替球磨12個(gè)周期，共計(jì)球磨時(shí)間692min。

130.3-3)將球磨完畢的γ-al2o3懸濁液用膠頭滴管移取至6個(gè)50ml離心管中，并調(diào)節(jié)對向離心管的質(zhì)量差在±0.2g以內(nèi)，在10000rpm的高速離心條件下進(jìn)行固液分離5min；第一次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進(jìn)行二次離心，條件為9000rpm，5min；第二次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進(jìn)行三次離心，條件為7500rpm，3min。第三次離心結(jié)束后，將上層液體倒入廢液桶。

131.3-4)并將底部固體層與離心管一起放入60℃烘箱干燥12h。

132.3-5)將干燥后的γ-al2o3在180目的篩網(wǎng)中篩分出大顆粒的團(tuán)聚物，篩分得到改性γ-al2o3粉末57.9g。經(jīng)過掃描電鏡分析，球形率達(dá)到91％。

133.3-6)將30g di-tmpta、40g tmp(eo)3ta與30g(po)

2-npgda樹脂添加入一不透光的黑色pp瓶中，并添加2g的819光引發(fā)劑，放入40℃條件下超聲1h，得到光固化樹脂。

134.3-7)將57.9g的γ-al2o3倒入一干凈的250ml球磨罐中，再加入22.1g的光固化樹

脂，0.0445g的耐曬黃g與2.316g的吐溫20，再加入55g的氧化鋁球磨珠，在另一球磨罐中加入57.8g的氧化鋁球磨珠與79.6g的去離子水。將兩球磨罐相對放入球磨機(jī)中，設(shè)置球磨程序?yàn)閱蜗蜻\(yùn)行時(shí)間30min，換向休息時(shí)間為5min，正反交替球磨12個(gè)周期，共計(jì)球磨時(shí)間835min。

135.性能測試

136.在24℃條件下，其他測試條件與實(shí)施例1中測試相同，測得氧化鋁陶瓷漿料的粘度在3.5×104mpa·s。

137.氧化鋁陶瓷漿料的固含量為72.375％。

138.實(shí)施例4

139.4-1)用稱量紙稱取8g的葵二酸于1000ml燒杯中，并加入242g的無水乙醇，用封口膜蓋上燒杯口，并放入超聲清洗器中超聲1h，得到葵二酸分散液。

140.4-2)取兩個(gè)250ml的球磨罐，在每個(gè)球磨罐中各加入30g的γ-al2o3后，加入125g的葵二酸分散液，并各加入30g與30.2g的氧化鋁球磨珠。將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，設(shè)置球磨程序?yàn)閱蜗蜻\(yùn)行時(shí)間20min，換向休息時(shí)間為4min，正反交替球磨10個(gè)周期，共計(jì)球磨時(shí)間474min。

141.4-3)將球磨完畢的γ-al2o3懸濁液用膠頭滴管移取至6個(gè)50ml離心管中，并調(diào)節(jié)對向離心管的質(zhì)量差在±0.2g以內(nèi)，在10000rpm的高速離心條件下進(jìn)行固液分離5min；第一次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進(jìn)行二次離心，條件為9000rpm，5min；第二次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進(jìn)行三次離心，條件為7500rpm，3min。第三次離心結(jié)束后，將上層液體倒入廢液桶。

142.4-4)并將底部固體層與離心管一起放入60℃烘箱干燥12h。

143.4-5)將干燥后的γ-al2o3在180目的篩網(wǎng)中篩分出大顆粒的團(tuán)聚物，篩分得到γ-al2o356.3g。經(jīng)過掃描電鏡分析，球形率達(dá)到87％。

144.4-6)將30g聚氨酯丙烯酸酯、40g tmp(eo)3ta與30g hdda樹脂添加入一不透光的黑色pp瓶中，并添加2g的tpo光引發(fā)劑，放入40℃條件下超聲1h，得到光固化樹脂。

145.4-7)將56.3g的γ-al2o3倒入一干凈的250ml球磨罐中，再加入23.7g的光固化樹脂，0.0481g的炭黑與1.126g的吐溫20，再加入55g的氧化鋁球磨珠，在另一球磨罐中加入57.8g的氧化鋁球磨珠與78.4g的去離子水。將兩球磨罐相對放入球磨機(jī)中，設(shè)置球磨程序?yàn)閱蜗蜻\(yùn)行時(shí)間30min，換向休息時(shí)間為5min，正反交替球磨8個(gè)周期，共計(jì)球磨時(shí)間555min。

146.性能測試

147.在27℃條件下，其他測試條件與實(shí)施例1中測試相同，測得氧化鋁陶瓷漿料的粘度在3.0×104mpa·s。

148.氧化鋁陶瓷漿料的固含量為70.375％。

149.上述實(shí)施例僅例示性說明本技術(shù)的原理及其功效，而非用于限制本技術(shù)。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本技術(shù)的精神及范疇下，對上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本技術(shù)所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本技術(shù)的權(quán)利要求所涵蓋。技術(shù)特征：

1.一種適用于光固化3d打印的氧化鋁漿料，其特征在于，所述氧化鋁漿料包括如下質(zhì)量份數(shù)的成分；改性γ-al2o3：57wt％-82wt％；光敏樹脂：15wt％-42wt％；染色劑：0.2wt％-0.8wt％；分散劑：0.3wt％-0.9wt％；其中，改性γ-al2o3由γ-al2o3經(jīng)表面活性劑改性獲得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化3d打印的氧化鋁漿料，其特征在于，包括如下技術(shù)特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：a1、所述氧化鋁漿料的固含量為66％-73％；a2、所述氧化鋁漿料的粘度為2.5-3.8×104mpa·s；a3、所述γ-al2o3的平均粒徑為1～6μm；a4、所述γ-al2o3的顆粒球形率大于80％，優(yōu)選的，球形率大于90％；a5、所述光敏樹脂包括光引發(fā)劑、預(yù)聚體和稀釋劑；a6、所述分散劑選自司班80、曲拉通x-100、吐溫20中的一種或多種；a7、所述染色劑選自炭黑、蘇丹紅ⅲ，耐曬黃g中的一種；a8、所述表面活性劑選自油酸、硬脂酸、葵二酸或一元醇乙氧基酯磷酸鹽的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化3d打印的氧化鋁漿料，其特征在于，技術(shù)特征a5中：所述光引發(fā)劑選自2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧膦和/或苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦；所述預(yù)聚體選自雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或3-(乙氧基)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或多種；所述稀釋劑選自4-丙烯酰嗎啉、1、6-己二醇二丙烯酸酯、或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一種或多種。4.如權(quán)利要求1～3所述的氧化鋁漿料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：s1、將表面改性劑均勻分散于有機(jī)溶劑中，得到表面改性劑分散液；s2、將s1步驟中的表面改性劑分散液與γ-al2o3混合進(jìn)行球磨，得到γ-al2o3懸濁液；s3、經(jīng)后處理得到改性γ-al2o3粉末；s4、將光引發(fā)劑、預(yù)聚體、稀釋劑混合分散得到成光敏樹脂：s5、將s3步驟制備的改性γ-al2o3粉末、s4步驟的光敏樹脂、染色劑以及分散劑混合，進(jìn)行球磨后制得氧化鋁漿料。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鋁漿料的制備方法，其特征在于，包括如下技術(shù)特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：b1、步驟s1中的有機(jī)溶劑選自烷烴類溶劑、芳香烴類溶劑、醇類溶劑或酯類溶劑；優(yōu)選為無水乙醇；b2、步驟s1中，表面改性劑在分散液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt％～20wt％，優(yōu)選為1wt％～6wt％；b3、步驟s2中，表面改性劑分散液與γ-al2o3的質(zhì)量比例為3～12:1，優(yōu)選為4～8:1；

b4、步驟s3中，后處理包括γ-al2o3懸濁液離心、清洗得到γ-al2o3粉末，后經(jīng)過烘干、篩分得到改性γ-al2o3粉末；b5、步驟s4中，所述光引發(fā)劑在光敏樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～6wt％，優(yōu)選1～3wt％；b6、步驟s4中，所述預(yù)聚體在光敏樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45～90wt％，優(yōu)選57～86wt％；b7、步驟s4中，所述稀釋劑在光敏樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4～54wt％，優(yōu)選13～42wt％；b8、步驟s5中，γ-al2o3粉末與光敏樹脂的質(zhì)量比例為2～8：1，優(yōu)選2～4：1；b9、步驟s5中，所述分散劑的添加量為γ-al2o3粉末質(zhì)量的1～10％，優(yōu)選1～5％；b10、步驟s5中，所述染色劑的添加量為光敏樹脂質(zhì)量的0.1～2.0％，優(yōu)選0.1～0.5％。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鋁漿料的制備方法，其特征在于，所述s2步驟中，所述γ-al2o3顆粒的球形率大于80％，優(yōu)選的，球形率大于90％；和/或，所述γ-al2o3的平均粒徑為1～6μm。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鋁漿料的制備方法，其特征在于，所述s2步驟和/或所述s5步驟中，球磨采用正反往復(fù)交替球磨；優(yōu)選的，球磨在球磨機(jī)中進(jìn)行，其中球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300rpm～580rpm，正向和/或反向轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間均為15min～30min，換向中間停歇時(shí)間為2～10min。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鋁漿料的制備方法，其特征在于，所述s4步驟中，包括如下技術(shù)特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：c1、所述光引發(fā)劑選自2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧膦和/或苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；c2、所述預(yù)聚體選自雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或3-(乙氧基)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或多種；c3、所述稀釋劑選自4-丙烯酰嗎啉、1、6-己二醇二丙烯酸酯或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一種或多種。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鋁漿料的制備方法，其特征在于，所述s5步驟中，包括如下技術(shù)特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：d1、所述分散劑選自司班80、曲拉通x-100、吐溫20中的一種或多種；d2、所述染色劑選自炭黑、蘇丹紅ⅲ，耐曬黃g中的一種。10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鋁漿料的制備方法，其特征在于，所述表面改性劑將γ-al2o3表面的羥基改性為酯基；優(yōu)選的，所述表面改性劑選自油酸、硬脂酸、葵二酸或一元醇乙氧基酯磷酸鹽的一種或多種。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開一種適用于光固化3D打印的氧化鋁漿料，屬于增材制造領(lǐng)域，所述氧化鋁漿料包括后述質(zhì)量份數(shù)的成分，改性γ-Al2O3：57wt％-82wt％，光敏樹脂：15wt％-42wt％，染色劑：0.2wt％-0.8wt％，分散劑：0.3wt％-0.9wt％。其中，改性γ-Al2O3由γ-Al2O3經(jīng)表面活性劑改性獲得。本發(fā)明采用改性γ-Al2O3、樹脂和其他相關(guān)助劑配伍得到了一種高固含量、粘度低且流變性好的氧化鋁陶瓷漿料，并提供了其制備方法，解決了后續(xù)脫脂燒結(jié)過程中氧化鋁陶瓷的開裂問題。瓷的開裂問題。

技術(shù)研發(fā)人員：孫予罕 王慧 鄭呂科 胡振 白玉佳

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海簇睿低碳能源技術(shù)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.11.19

技術(shù)公布日：2022/3/29