1.本技術(shù)屬于二次電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅碳負極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.硅負極材料在電池充放電過程中存在巨大的體積變化(200％-400％)，導致電極活性材料的脫落、粉化，甚至導致電極結(jié)構(gòu)的損壞，導致電池容量迅速衰減，嚴重制約了其工業(yè)化應(yīng)用。

3.由于碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在充放電過程中體積變化相對較小，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，且與硅的化學性質(zhì)相近，人們常將si和c復合，以達到改善硅的體積效應(yīng)，提高其電化學穩(wěn)定性的目的。目前將si和c復合的方法包括：1)將納米硅與石墨混合進行碳包覆，該法工藝繁瑣，成本較高，且不能保證硅粒子的均勻分散；2)構(gòu)建具有多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，然后將納米硅鑲嵌在多孔結(jié)構(gòu)中，以達到改善硅負極材料的膨脹的目的。多孔結(jié)構(gòu)常采用模板法制備，由于模板模型的構(gòu)建及消除工序?qū)е履０宸ǖ某杀据^高。為了將納米硅鑲嵌在多孔結(jié)構(gòu)中，部分研究者將納米硅和多孔活性炭置于溶液中進行超聲分散，然后將混合物進行干燥，然而，由于多孔活性炭具有較高的比表面積，其較強的吸附能力會在超聲過程中將溶液吸至其孔道內(nèi)，阻礙納米硅進入孔道，導致大部分納米硅只能附著在孔道口處，降低了材料的容量，且對硅的體積效應(yīng)的改善作用有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.本技術(shù)的目的在于提供一種硅碳負極材料及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有硅負極材料在電池充放電過程中存在巨大的體積變化的問題。

5.本技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：

6.第一方面，本技術(shù)提供了一種硅碳負極材料，由硅粉和多孔碳基質(zhì)組成，所述多孔碳基質(zhì)具有孔道若干，所述硅粉分布于所述孔道中。

7.本技術(shù)所提供的硅碳負極材料，硅粉分布于多孔碳基質(zhì)的孔道中，一方面，孔道可為硅的膨脹提供緩沖空間，有效改善硅的體積效應(yīng)，提高其電化學穩(wěn)定性，另一方面，將硅粉分布于孔道中，一定程度上提高了硅粉的分散性，且無需引入其他成分，材料的純度高，有利于提高材料的克容量。

8.第二方面，本技術(shù)提供了一種硅碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：

9.提供碳基質(zhì)前驅(qū)體；

10.將所述碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進行混合處理，以使得所述硅粉附著在所述碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面，獲得硅碳復合物；

11.將所述硅碳復合物進行擴孔處理，以使得所述硅碳復合物中的碳基質(zhì)前驅(qū)體形成多孔碳基質(zhì)并使得所述硅粉進入所述多孔碳基質(zhì)的孔道中，獲得所述硅碳負極材料。

12.本技術(shù)所提供的硅碳負極材料的制備方法，將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進行混合處理后進行擴孔處理，實現(xiàn)在碳基質(zhì)前驅(qū)體形成多孔碳基質(zhì)的同時，使得附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體

表面的硅粉可原位嵌入到多孔碳基質(zhì)的孔道中，避免了溶液干擾，保證硅粉和多孔碳基質(zhì)直接接觸，促進硅粉進入多孔碳基質(zhì)的孔道中，提高了分布于孔道中的硅粉數(shù)量，一定程度上提高了材料的克容量，方法簡單，工藝成本低，適于硅碳負極材料的規(guī)模化制備。通過本技術(shù)方法制得的硅碳負極材料兼具有良好的電化學穩(wěn)定性和克容量，可應(yīng)用于制備鋰離子電池。

附圖說明

13.圖1是本技術(shù)實施例提供的一種硅碳負極材料的截面圖。

具體實施方式

14.為了使本技術(shù)要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本技術(shù)進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本技術(shù)，并不用于限定本技術(shù)。

15.本技術(shù)實施例提供了一種硅碳負極材料，如圖1所示，該硅碳負極材料由硅粉和多孔碳基質(zhì)組成，多孔碳基質(zhì)具有孔道若干，硅粉分布于孔道中。

16.具體地，硅粉為呈顆粒狀的硅材料，可選為本領(lǐng)域常規(guī)的硅顆粒，例如納米硅顆粒。一些實施例中，硅粉的中粒徑為20-200nm。

17.多孔碳基質(zhì)為具有孔道結(jié)構(gòu)的碳材料，且材料中的孔道若干。本技術(shù)實施例將硅粉分布于孔道中，一方面，孔道可為硅的膨脹提供緩沖空間，有效改善硅的體積效應(yīng)，提高其電化學穩(wěn)定性，另一方面，將硅粉分布于孔道中，一定程度上提高了硅粉的分散性，且無需引入其他成分，材料的純度高，有利于提高材料的克容量。

18.可以理解的是，“孔道若干”表示多孔碳基質(zhì)中孔道的數(shù)量大于等于兩個。

19.在本技術(shù)實施例中，硅粉主要通過物理沉積而鑲嵌在孔道中，以進一步提高硅碳負極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制硅的體積效應(yīng)，從而提高材料的電化學穩(wěn)定性。此外，硅粉還可以化學鍵鍵合在孔道內(nèi)壁，例如當硅碳復合材料主要采用高溫燒結(jié)的方法制得時，高溫下硅粉和碳發(fā)生熔融，部分硅粉氣化，發(fā)生氣相或固相共沉積而沉積到多孔碳碳基質(zhì)表面，形成非金屬多相物質(zhì)(可以理解為si-c-si-c原子相互排列的物質(zhì))，并以si-c鍵或c-c鍵固定于孔道內(nèi)壁。

20.多孔碳基質(zhì)的孔道結(jié)構(gòu)可參考本領(lǐng)域的常規(guī)結(jié)構(gòu)，更為具體地，多孔碳基質(zhì)中的孔道自材料表面延伸至材料內(nèi)部，可延伸至材料中心，也可延伸至材料表面和材料中心之間的任意部位。此外，多孔碳基質(zhì)中的孔道分布主要呈樹枝狀形狀，靠近材料表面的孔道直徑較大，靠近材料表面的孔道直徑較小。其中，可根據(jù)孔道直徑的大小，將同一孔道的不同部位或不同孔道劃分為微孔、中孔和大孔。

21.一些實施例中，孔道包括微孔、中孔和大孔，硅粉分布于中孔和/或大孔中，以中孔、大孔作為實際儲存硅粉的孔道，有利于提高孔道中硅粉的數(shù)量，從而提高材料的克容量。

22.一些實施例中，中孔的體積大于或等于孔道的總體積的20％，且大孔的體積大于或等于孔道的總體積的40％。在硅粉主要分布于中孔和大孔的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整多孔碳基質(zhì)的中孔和大孔的數(shù)量在上述范圍內(nèi)，有利于進一步提高材料中硅粉的數(shù)量，從而提高材

料的克容量。

23.一些實施例中，微孔的孔徑小于2nm，中孔的孔徑為2-50nm，大孔的孔徑大于50nm。在硅粉的中粒徑為20-50nm的基礎(chǔ)上，可促進硅粉主要分布于多孔碳基質(zhì)的中孔、大孔中，提高材料中的硅粉的儲存量，從而提高材料的克容量。進一步地，分布于中孔中的硅粉大于硅粉的總量的30％，分布于大孔中的硅粉大于硅粉的總量的60％。

24.多孔碳基質(zhì)的表面性能影直接影響著材料性能，一些實施例中，多孔碳基質(zhì)的比表面積為300-900m2/g。一些實施例中，多孔碳基質(zhì)的孔隙率為10％-90％。

25.多孔碳基質(zhì)可選為本領(lǐng)域的常規(guī)多孔碳材料。一些實施例中，多孔碳基質(zhì)由生物質(zhì)材料依次經(jīng)焦化處理、擴孔處理而成，其中，生物質(zhì)材料包括但不限于椰殼、核桃殼、木質(zhì)素、秸稈、杏殼、海藻等，該類多孔碳基質(zhì)為硬碳，本技術(shù)實施例將硅粉分布于該多孔碳基質(zhì)的孔道中，有利于進一步改善硅的體積效應(yīng)，而且，該類多孔碳基質(zhì)具有較高的比容量，成本低，在與硅粉復合后可直接作為鋰離子電池的負極材料。此外，多孔碳基質(zhì)的形狀包括但不限于球形、類球形、方塊形、長條形等，具體可根據(jù)所制備的硅碳復合材料的性能需求進行靈活調(diào)整。

26.在本技術(shù)實施例中，硅粉不僅分布于孔道中，還分布于多孔碳基質(zhì)的外表面，一些實施例中，分布于多孔碳基質(zhì)的外表面的硅粉小于硅粉的總量的10％。如此，保證硅粉主要分布于孔道中，有利于提高硅碳負極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高材料的電化學穩(wěn)定性。

27.在上述實施例的基礎(chǔ)上，本技術(shù)實施例優(yōu)化了硅碳負極材料中的硅粉含量以及硅碳負極材料的粒徑，保證材料具有良好的電化學穩(wěn)定性的同時，還具有良好的克容量。

28.一些實施例中，硅粉的重量百分含量為1％-11％。

29.一些實施例中，硅碳負極材料的粒徑分別包括：2μm≤d10≤8μm，10μm≤d50≤18μm，15μm≤d90≤25μm。其中，d10表示累積10％的硅碳負極材料所對應(yīng)的粒徑大小，d50表示累積50％的硅碳負極材料所對應(yīng)的粒徑大小，表示累積90％的硅碳負極材料所對應(yīng)的粒徑大小。

30.基于上述技術(shù)方案，本技術(shù)實施例還提供了一種上述硅碳負極材料的制備方法。

31.相應(yīng)地，上述硅碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：

32.s01、提供碳基質(zhì)前驅(qū)體；

33.s02、將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進行混合處理，以使得硅粉附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面，獲得硅碳復合物；

34.s03、將硅碳復合物進行擴孔處理，以使得硅碳復合物中的碳基質(zhì)前驅(qū)體形成多孔碳基質(zhì)并使得硅粉進入多孔碳基質(zhì)的孔道中，獲得硅碳負極材料。

35.具體地，步驟s01中的碳基質(zhì)前驅(qū)體作為形成多孔碳基質(zhì)的前驅(qū)體，可選為本領(lǐng)域的常規(guī)碳材料，一些實施例中，碳基質(zhì)前驅(qū)體為生物質(zhì)材料經(jīng)焦化處理的產(chǎn)物，該類碳材料為硬碳，由該碳材料形成的多孔碳基質(zhì)與硅粉復合形成的硅碳負極材料有利于進一步改善硅的體積效應(yīng)。

36.可以理解的是，焦化處理的方法可參考本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)，焦化溫度可參考生物質(zhì)材料的種類進行靈活調(diào)整。一些實施例中，該碳基質(zhì)前驅(qū)體的制備方法包括：在惰性氣體氣氛下，將生物質(zhì)材料在500℃-700℃下進行焦化處理。其中，生物質(zhì)材料選自椰殼、核桃殼、木質(zhì)素、秸稈、杏殼、海藻中的至少一種。

37.在本技術(shù)說明書中，惰性氣體指的是對反應(yīng)惰性的保護性氣體，包括但不限于氮氣、氬氣、氦氣、氙氣、氪氣等。

38.步驟s02中，將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進行混合處理，以使得硅粉附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面。

39.一些實施例中，將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進行混合處理的步驟包括：在惰性氣體氣氛下，采用高能球磨法將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進行混合處理。高能球磨法是通過球磨機的轉(zhuǎn)動或振動使硬球?qū)Σ牧线M行強烈的撞擊、研磨和攪拌，最終形成納米級微球的方法，將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉采用高能球磨法在惰性氣體氣氛下進行混合處理，避免硅粉被氧化的同時，還可確保硅粉均勻地附著于碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面。具體實施例中，在氮氣氣氛下，將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉置于高能球磨機中以10000-20000rpm的轉(zhuǎn)速進行球磨處理2-10小時。

40.一些實施例中，硅粉的重量為硅粉和碳基質(zhì)前驅(qū)體的總重量的1％-10％。

41.步驟s03中，將硅碳復合物進行擴孔處理，以使得硅碳復合物中的碳基質(zhì)前驅(qū)體的微孔孔徑進一步擴大形成孔道，從而形成多孔碳基質(zhì)，并使得硅粉在擴孔過程中進入多孔碳基質(zhì)的孔道中，從而獲得上述硅碳負極材料。

42.多孔碳基質(zhì)中的孔道結(jié)構(gòu)，例如微孔、中孔和大孔的相對比例，以及分布于中孔、大孔中的硅粉數(shù)量取決于擴孔處理工藝。

43.一些實施例中，將硅碳復合物進行擴孔處理的步驟包括：在惰性氣體氣氛下，將硅碳復合物與水蒸氣進行水煤氣反應(yīng)。水煤氣反應(yīng)所涉及的化學反應(yīng)式包括：c+h2o

→

co+h2，本技術(shù)實施例在碳基質(zhì)前驅(qū)體表面附著硅粉后，將硅碳復合物與水蒸氣進行水煤氣反應(yīng)，使得硅碳復合物中的碳基質(zhì)前驅(qū)體所提供的c與水反應(yīng)生成氣體，從而在碳基質(zhì)前驅(qū)體表面生成孔或塌陷而形成多孔碳基質(zhì)，并使得原來附著在表面的硅粉隨著多孔碳基質(zhì)的形成而原位進入到孔道中，使得制備的硅碳負極材料中可容納更多的硅粉，從而提高材料的克容量。

44.為了促進更多的硅粉進入孔道中，本技術(shù)實施例對將硅碳復合物與水蒸氣進行水煤氣反應(yīng)的工藝條件進行了優(yōu)化。

45.一些實施例中，將硅碳復合物與水蒸氣進行水煤氣反應(yīng)的步驟中，溫度控制為600℃-800℃，氣壓控制為5-15pa。將氣壓控制為5-15pa，以保證反應(yīng)氣氛純度，防止空氣中的氧氣進入設(shè)備導致si和c的氧化甚至燃燒；將溫度控制為600℃-800℃，以使得硅碳復合物中的碳基質(zhì)前驅(qū)體能夠形成多孔碳基質(zhì)并促進硅粉進入孔道中。當溫度低于600℃時，則無法有效瓦解堵塞在碳基質(zhì)前驅(qū)體微孔中的雜質(zhì)而抑制多孔碳基質(zhì)的形成，此外，也一定程度上降低了碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉的活性；當溫度大于800℃時，則會導致形成的多孔碳基質(zhì)中的孔道直徑過大，導致硅粉在孔道內(nèi)聚集而無法有效改善硅的體積效應(yīng)。

46.在上述實施例的基礎(chǔ)上，將硅碳復合物與水蒸氣進行水煤氣反應(yīng)的步驟中，硅碳復合物與水蒸氣的質(zhì)量比優(yōu)選為(10-60):1。通過控制硅碳復合物與水蒸氣的質(zhì)量比在上述范圍內(nèi)，以調(diào)整形成的多孔碳基質(zhì)中孔道的孔徑大小及分布，同時，由于孔徑數(shù)量變化，使得材料中容納的硅粉含量得以相應(yīng)調(diào)整，一定程度上可調(diào)節(jié)材料的克容量。經(jīng)測試，由此制得的硅碳復合材料中，孔道包括微孔、中孔和大孔，其中，微孔的孔徑小于2nm，中孔的孔徑為2-50nm，大孔的孔徑大于50nm，且中孔的體積大于或等于孔道的總體積的20％，且大孔的體積大于或等于孔道的總體積的40％。而且，在硅粉的中粒徑為20-200nm的基礎(chǔ)上，調(diào)整

硅碳復合物與水蒸氣的質(zhì)量比為(10-60):1，可有效促進硅粉在水煤氣反應(yīng)過程中進入多孔碳基質(zhì)中，并使得多孔碳基質(zhì)中可容納較多的硅粒子，從而提高材料的克容量。

47.進一步地，上述制備方法還包括：對硅碳負極材料進行后處理。如一些實施例中，將硅碳負極材料采用高能球磨法進行表面處理，調(diào)節(jié)其粒徑為d10：5-8μm，d50：12-15μm，d90：19-22μm。

48.綜上，本技術(shù)實施例提供的上述制備方法，通過先將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進行混合處理后與水蒸氣進行水煤氣反應(yīng)，實現(xiàn)在碳基質(zhì)前驅(qū)體形成多孔碳基質(zhì)的同時，使得附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體表面的硅粉可原位嵌入到多孔碳基質(zhì)的孔道中，并通過調(diào)整水煤氣反應(yīng)的各工藝參數(shù)，調(diào)整形成的多孔碳基質(zhì)中孔道的孔徑大小及分布，進一步促進了硅粉進入在水煤氣反應(yīng)過程中進入多孔碳基質(zhì)中，使得由此制得的硅碳負極材料兼具有良好的電化學穩(wěn)定性和克容量，可應(yīng)用于制備鋰離子電池。

49.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)實施例通過將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進行混合處理使得硅粉附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面，然后進行水煤氣反應(yīng)以使得附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體表面的硅粉可原位嵌入到多孔碳基質(zhì)的孔道中，避免了溶液干擾，保證硅粉和多孔碳基質(zhì)直接接觸，使得多孔碳基質(zhì)中可容納較多的硅粒子，實現(xiàn)了在解決現(xiàn)有硅負極材料在電池充放電過程中存在巨大的體積變化的問題的同時，有效提高材料的克容量。

50.以下通過實施例對本發(fā)明的實施進行舉例說明。

51.實施例1

52.本實施例制備了一種硅碳負極材料，其制備方法包括以下步驟：

53.(1)將椰殼置于600℃下、氮氣氣氛中進行焦化，得到碳基質(zhì)前驅(qū)體；

54.(2)取中粒徑為20-200nm的納米硅粉，與步驟(1)制得的碳基質(zhì)前驅(qū)體進行混合后置于高能球磨機中，納米硅粉為混合物的總質(zhì)量的1％；將高能球磨機抽真空后通入高純氮氣體，密封球磨罐，調(diào)節(jié)高能球磨機轉(zhuǎn)速為12000r/min，將混合物球磨12h，獲得硅碳復合物；

55.(3)設(shè)置回轉(zhuǎn)爐的溫度為800℃，采用抽真空—通入反應(yīng)氣—抽真空的方式置換爐中氣氛使得爐內(nèi)氣氛為高純氮氣和水蒸氣的混合氣，控制水蒸氣與硅碳復合物的質(zhì)量比為1:10，調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣壓為10pa，然后，將步驟(2)制得的硅碳復合物通過加料斗緩慢加入到回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，處理2h，獲得硅碳負極材料；其中，相較于硅碳復合材料中的碳基質(zhì)前驅(qū)體，硅碳負極材料中的多孔碳基質(zhì)的質(zhì)量損失為5％，且多孔碳基質(zhì)的比表面積為400

±

10m2/g；

56.(4)將步驟(3)制備的硅碳負極材料采用高能球磨法進行表面處理，調(diào)節(jié)其粒徑為d10：5-8μm，d50:12-15μm，d90：19-22μm。

57.經(jīng)測試，本實施例制得的硅碳負極材料中，經(jīng)icp法測得si的質(zhì)量分數(shù)為1.05％；多孔碳基質(zhì)的微孔比例＜5％，中孔(2nm-50nm)比例約為20％，納米硅主要分布于大孔的內(nèi)壁。

58.實施例2

59.本實施例制備了一種硅碳負極材料，其制備方法包括以下步驟：

60.(1)將椰殼置于600℃下、氮氣氣氛中進行焦化，得到碳基質(zhì)前驅(qū)體；

61.(2)取中粒徑為20-200nm的納米硅粉，與步驟(1)制得的碳基質(zhì)前驅(qū)體進行混合后置于高能球磨機中，納米硅粉為混合物的總質(zhì)量的8％；將高能球磨機抽真空后通入高純氮

氣體，密封球磨罐，調(diào)節(jié)高能球磨機轉(zhuǎn)速為12000r/min，將混合物球磨12h，獲得中粒徑為12-15μm的硅碳復合物；

62.(3)設(shè)置回轉(zhuǎn)爐的溫度為800℃，采用抽真空—通入反應(yīng)氣—抽真空的方式置換爐中氣氛使得爐內(nèi)氣氛為高純氮氣和水蒸氣的混合氣，控制水蒸氣與硅碳復合物的質(zhì)量比為1:10，調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣壓為10pa，然后，將步驟(2)制得的硅碳復合物通過加料斗緩慢加入到回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，處理2h，獲得硅碳負極材料；其中，相較于硅碳復合材料中的碳基質(zhì)前驅(qū)體，硅碳負極材料中的多孔碳基質(zhì)的質(zhì)量損失為5％，且多孔碳基質(zhì)的比表面積為400

±

10m2/g；

63.(4)將步驟(3)制備的硅碳負極材料采用高能球磨法進行表面處理，調(diào)節(jié)其粒徑為d10：5-8μm，d50:12-15μm，d90：19-22μm。

64.經(jīng)測試，本實施例制得的硅碳負極材料中，經(jīng)icp法測得si的質(zhì)量分數(shù)為8.39％；多孔碳基質(zhì)的微孔比例＜5％，中孔(2nm-50nm)比例約為20％，納米硅主要分布于大孔的內(nèi)壁。

65.實施例3

66.本實施例制備了一種硅碳負極材料，其制備方法包括以下步驟：

67.(1)將椰殼置于600℃下、氮氣氣氛中進行焦化，得到碳基質(zhì)前驅(qū)體；

68.(2)取中粒徑為20-200nm的納米硅粉，與步驟(1)制得的碳基質(zhì)前驅(qū)體進行混合后置于高能球磨機中，納米硅粉為混合物的總質(zhì)量的1％；將高能球磨機抽真空后通入高純氮氣體，密封球磨罐，調(diào)節(jié)高能球磨機轉(zhuǎn)速為12000r/min，將混合物球磨12h，獲得中粒徑為12-15μm的硅碳復合物；

69.(3)設(shè)置回轉(zhuǎn)爐的溫度為800℃，采用抽真空—通入反應(yīng)氣—抽真空的方式置換爐中氣氛使得爐內(nèi)氣氛為高純氮氣和水蒸氣的混合氣，控制水蒸氣與硅碳復合物的質(zhì)量比為1:40，調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣壓為10pa，然后，將步驟(2)制得的硅碳復合物通過加料斗緩慢加入到回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，處理2h，獲得硅碳負極材料；其中，相較于硅碳復合材料中的碳基質(zhì)前驅(qū)體，硅碳負極材料中的多孔碳基質(zhì)的質(zhì)量損失為20％，且多孔碳基質(zhì)的比表面積為800

±

10m2/g；

70.(4)將步驟(3)制備的硅碳負極材料采用高能球磨法進行表面處理，調(diào)節(jié)其粒徑為d10：5-8μm，d50:12-15μm，d90：19-22μm。

71.經(jīng)測試，本實施例制得的硅碳負極材料中，經(jīng)icp法測得si的質(zhì)量分數(shù)為1.25％；多孔碳基質(zhì)的微孔比例＜10％，中孔(2nm-50nm)比例約為30％，納米硅主要分布于大孔的內(nèi)壁。

72.實施例4

73.本實施例制備了一種硅碳負極材料，其制備方法包括以下步驟：

74.(1)將秸稈置于600℃下、氮氣氣氛中進行焦化，得到碳基質(zhì)前驅(qū)體；

75.(2)取中粒徑為20-200nm的納米硅粉，與步驟(1)制得的碳基質(zhì)前驅(qū)體進行混合后置于高能球磨機中，納米硅粉為混合物的總質(zhì)量的1％；將高能球磨機抽真空后通入高純氮氣體，密封球磨罐，調(diào)節(jié)高能球磨機轉(zhuǎn)速為12000r/min，將混合物球磨12h，獲得硅碳復合物；

76.(3)設(shè)置回轉(zhuǎn)爐的溫度為800℃，采用抽真空—通入反應(yīng)氣—抽真空的方式置換爐中氣氛使得爐內(nèi)氣氛為高純氮氣和水蒸氣的混合氣，控制水蒸氣與硅碳復合物的質(zhì)量比為1:10，調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣壓為10pa，然后，將步驟(2)制得的硅碳復合物通過加料斗緩慢加入到回

轉(zhuǎn)爐內(nèi)，處理2h，獲得硅碳負極材料；其中，相較于硅碳復合材料中的碳基質(zhì)前驅(qū)體，硅碳負極材料中的多孔碳基質(zhì)的質(zhì)量損失為10％，且多孔碳基質(zhì)的比表面積為600

±

10m2/g；

77.(4)將步驟(3)制備的硅碳負極材料采用高能球磨法進行表面處理，調(diào)節(jié)其粒徑為d10：5-8μm，d50:12-15μm，d90：19-22μm。

78.經(jīng)測試，本實施例制得的硅碳負極材料中，經(jīng)icp法測得si的質(zhì)量分數(shù)為1.22％；多孔碳基質(zhì)的微孔比例＜3％，中孔(2nm-50nm)比例約為24％，納米硅主要分布于大孔的內(nèi)壁。

79.對比例1

80.本對比例制備了一種硅碳負極材料，其制備方法包括：取中粒徑為20-200nm的納米硅粉，與比表面積為400m2/g，微孔比例＜10％的活性炭進行混合后置于高能球磨機中，納米硅粉的重量為混合物質(zhì)量的1％；將高能球磨機抽真空后通入高純氮氣體，密封球磨罐，調(diào)節(jié)高能球磨機轉(zhuǎn)速為12000r/min，將混合物球磨12h。

81.對比例2

82.本對比例制備了一種硅碳負極材料，其制備方法包括以下步驟：

83.(1)將椰殼置于600℃下、氮氣氣氛中進行焦化，得到碳基質(zhì)前驅(qū)體；

84.(2)設(shè)置回轉(zhuǎn)爐的溫度為800℃，采用抽真空—通入反應(yīng)氣—抽真空的方式置換爐中氣氛使得爐內(nèi)氣氛為高純氮氣和水蒸氣的混合氣，控制水蒸氣與碳基質(zhì)前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:10，調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣壓為10pa，然后，將步驟(1)制得的碳基質(zhì)前驅(qū)體通過加料斗緩慢加入到回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，處理2h，獲得多孔碳；

85.(3)取中粒徑為20-200nm的納米硅粉，與步驟(2)制得的多孔碳于水中進行超聲處理20min，然后在攪拌狀態(tài)下120℃加熱資質(zhì)溶液全部蒸干，得到固體狀粉體；

86.(4)將步驟(3)制得的固體狀粉體在80℃下進一步干燥后置于箱式爐中真空氛圍下600℃燒結(jié)，保溫1小時，得到硅碳負極材料。

87.進行混合后置于高能球磨機中，納米硅粉為混合物的總質(zhì)量的1％；將高能球磨機抽真空后通入高純氮氣體，密封球磨罐，調(diào)節(jié)高能球磨機轉(zhuǎn)速為12000r/min，將混合物球磨12h，獲得硅碳復合物；

88.取實施例1-4和對比例1-2的硅碳負極材料作為負極活性材料，將各負極活性材料分別與導電劑(super p：sbr/cmc＝3:5)和粘結(jié)劑以7:2:1的比例進行混合，制得漿料；然后，將漿料涂覆到銅箔上，切成14mm直徑的極片，真空干燥后組裝成2032扣式電池，之后，將組裝得到的2032扣式電池進行性能測試。

89.表1為測試結(jié)果，如結(jié)果所示，由實施例1-4的硅碳復合材料制得的電池的性能均優(yōu)于對比例1-2。

90.其中，對比例1和實施例1的硅粉用量均相同，與對比例1相比，實施例1采用先將硅粉附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面再進行水煤氣反應(yīng)的方法，硅粉與碳形成均勻、穩(wěn)定的復合物，且多孔碳基質(zhì)對硅粉的容納量增加，使得材料的容量和穩(wěn)定劑均較對比例1得到有效的增加。

91.相對于實施例1，實施例2中硅粉的用量增加，使得制得的硅碳負極材料得克容量得以提升，但是，由于硅含量增加，材料的體積效應(yīng)略微明顯，導致材料的電化學穩(wěn)定性降低。

92.相對于實施例1，實施例3進行水煤氣反應(yīng)中的水蒸氣含量增加，使得形成的多孔碳基質(zhì)中的中孔和大孔數(shù)量增加，提高了材料的比表面積，使得材料與電解液的接觸面增大，從而提高材料的容量；另外，中孔和大孔數(shù)量增加，為硅粉提供了更大的儲存空間，使得材料的穩(wěn)定性得到提高。

93.相對于實施例1，實施例4采用秸稈為生物質(zhì)材料，不同生物質(zhì)原料的穩(wěn)定性不同，且與水蒸氣進行水煤氣反應(yīng)過程中參與反應(yīng)的碳含量也有所不同。與椰殼相比，秸稈在水煤氣反應(yīng)過程中碳的損失較大，且得到的微孔的比例相對較小，大孔的比例也較小，中孔含量增多，比表面積相對增大，與電解液的接觸面增大，因此材料的容量有所提升；另外中孔和大孔為硅粒子的附著提供了有利的空間，因此材料的穩(wěn)定性得到提高。

94.表1

[0095][0096]

以上所述僅為本技術(shù)的較佳實施例而已，并不用以限制本技術(shù)，凡在本技術(shù)的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本技術(shù)的保護范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種硅碳負極材料，其特征在于，由硅粉和多孔碳基質(zhì)組成，所述多孔碳基質(zhì)具有孔道若干，所述硅粉分布于所述孔道中。2.如權(quán)利要求1所述的硅碳負極材料，其特征在于，所述多孔碳基質(zhì)的比表面積為300-900m2/g；和/或所述多孔碳基質(zhì)的孔隙率為10％-90％；和/或所述多孔碳基質(zhì)中的孔道分布主要呈樹枝狀形狀，靠近材料表面的孔道直徑較大，靠近材料表面的孔道直徑較小。3.如權(quán)利要求1所述的硅碳負極材料，其特征在于，所述孔道包括微孔、中孔和大孔，所述硅粉分布于所述中孔和/或所述大孔中。4.如權(quán)利要求3所述的硅碳負極材料，其特征在于，所述中孔的體積大于或等于所述孔道總體積的20％，且所述大孔的體積大于或等于所述孔道總體積的40％。5.如權(quán)利要求3所述的硅碳負極材料，其特征在于，所述微孔的孔徑小于2nm，所述中孔的孔徑為2-50nm，所述大孔的孔徑大于50nm；和/或所述硅粉的中粒徑為20-200nm。6.如權(quán)利要求1至5任一項所述的硅碳負極材料，其特征在于，部分所述硅粉還分布于所述多孔碳基質(zhì)的外表面；和/或所述硅粉的重量百分含量為1％-11％；和/或所述硅碳負極材料的粒徑分布包括：2μm≤d10≤8μm，10μm≤d50≤18μm，15μm≤d90≤25μm。7.一種硅碳負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：提供碳基質(zhì)前驅(qū)體；將所述碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進行混合處理，以使得所述硅粉附著在所述碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面，獲得硅碳復合物；將所述硅碳復合物進行擴孔處理，以使得所述硅碳復合物中的碳基質(zhì)前驅(qū)體形成多孔碳基質(zhì)并使得所述硅粉進入所述多孔碳基質(zhì)的孔道中，獲得所述硅碳負極材料。8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，將所述硅碳復合物進行擴孔處理的步驟包括：在惰性氣體氣氛下，將所述硅碳復合物與水蒸氣進行水煤氣反應(yīng)。9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，將所述硅碳復合物與水蒸氣進行水煤氣反應(yīng)的步驟中，所述硅碳復合物與水蒸氣的質(zhì)量比為(10-60):1；和/或?qū)⑺龉杼紡秃衔锱c水蒸氣進行水煤氣反應(yīng)的步驟中，溫度控制為600℃-800℃，氣壓控制為5-15pa。10.如權(quán)利要求7至9任一項所述的制備方法，其特征在于，將所述碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進行混合處理的步驟包括：在惰性氣體氣氛下，采用高能球磨法將所述碳基質(zhì)前驅(qū)體和所述硅粉進行混合處理；和/或所述硅粉的重量為所述硅粉和所述碳基質(zhì)前驅(qū)體的總重量的1％-10％；和/或所述碳基質(zhì)前驅(qū)體為生物質(zhì)材料經(jīng)焦化處理的產(chǎn)物。

技術(shù)總結(jié)

本申請涉及二次電池技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種硅碳負極材料及其制備方法。本申請?zhí)峁┑墓杼钾摌O材料由硅粉和多孔碳基質(zhì)組成，多孔碳基質(zhì)具有孔道若干，硅粉分布于孔道中。將硅粉分布于多孔碳基質(zhì)的孔道中，一方面，孔道可為硅的膨脹提供緩沖空間，有效改善硅的體積效應(yīng)，提高其電化學穩(wěn)定性，另一方面，一定程度上提高了硅粉的分散性，且無需引入其他成分，材料的純度高，有利于提高材料的克容量。本申請?zhí)峁┑闹苽浞椒òǎ簩⑻蓟|(zhì)前驅(qū)體和硅粉進行混合處理，以使得硅粉附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面，獲得硅碳復合物；將硅碳復合物進行擴孔處理，以使得硅碳復合物中的碳基質(zhì)前驅(qū)體形成多孔碳基質(zhì)并使得硅粉進入多孔碳基質(zhì)的孔道中。孔碳基質(zhì)并使得硅粉進入多孔碳基質(zhì)的孔道中?？滋蓟|(zhì)并使得硅粉進入多孔碳基質(zhì)的孔道中。

技術(shù)研發(fā)人員：張惠 李碩

受保護的技術(shù)使用者：恒大新能源技術(shù)（深圳）有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.18

技術(shù)公布日：2022/6/21