1.本發(fā)明涉及一種電池材料的回收工藝，具體涉及一種鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生工藝。

背景技術(shù)：

2.隨著鋰離子電池的用量逐年提升，退役鋰離子電池關(guān)鍵材料的回收利用已悄然形成一個新的行業(yè)。

3.對于退役鋰離子電池石墨負(fù)極的回收，常規(guī)工藝路線為回收、分類、酸液除銅、干燥、熱處理、篩分除磁。該工藝是一種有效卻簡單粗暴的回收工藝，通過液相除銅將銅箔碎屑洗去，通過熱處理將sbr/cmc等有機(jī)物分解掉，熱解所得殘?zhí)己蜆O片中原本含有的炭黑可作為導(dǎo)電添加劑。該工藝路線的優(yōu)點(diǎn)為工藝簡單、易于操作，然不足之處在于該工藝沒有關(guān)注退役回收鋰離子電池石墨表面的sei膜，這一方面會導(dǎo)致石墨表面在再生過程中被破壞，另一方面也會導(dǎo)致鋰鹽的浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的退役回收鋰離子電池石墨負(fù)極再生工藝路線，該工藝路線充分利用了退役回收鋰離子電池石墨表面的sei膜，在再生石墨的表面進(jìn)行了鋰鹽修復(fù)，其工藝路線為：回收、分類、篩分除銅、低溫?zé)崽幚?、制漿混捏、碳化處理、篩分、除磁。

5.本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：一種鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生工藝，包括以下步驟：s1、回收分類：對報(bào)廢鋰離子電池的負(fù)極石墨粉進(jìn)行回收，并按照顆粒類型、粒度、石墨化度進(jìn)行分類，得到分類后的石墨粉；s2、篩分除銅：用搖擺篩對分類后的石墨粉進(jìn)行篩分，搖擺頻率200-500次/min，通過篩分除銅將石墨中銅含量控制在50ppm以內(nèi)；s3、低溫?zé)崽幚恚簩Σ襟Es2篩分除銅后的石墨粉進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，邊加熱邊攪拌，加熱溫度?20-150℃，熱處理時間為30-60min；s4、制漿混捏：將步驟s3低溫?zé)崽幚砗蟮氖叟c蒸餾水混合，加熱至100-120℃進(jìn)行混捏，混捏速度為30-50rpm，混捏時間為5-8h；s5、碳化處理：對步驟s4制漿混捏后的物料進(jìn)行碳化處理，所述碳化處理在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，碳化處理的溫度為700-900℃，碳化處理的時間0.5-2h；s6、篩分除磁：對步驟s5碳化處理后的物料進(jìn)行篩分、除磁，得到再生修復(fù)后的石墨材料。

6.優(yōu)選的，所述步驟s1中，分類后的石墨粉的d50極差≤2μm、灰分≤1%、石墨化度極差≤5%。

7.優(yōu)選的，所述步驟s2中，所述搖擺篩為平面搖擺篩，篩網(wǎng)為長方形，搖擺幅度為篩

網(wǎng)長度的5-8%；優(yōu)選的，所述步驟s2中，所述搖擺篩分為兩層，第一層篩網(wǎng)為200目篩，第二層篩網(wǎng)為270目篩。

8.優(yōu)選的，所述步驟s3中，低溫?zé)崽幚淼募訜釡囟葹?50℃，熱處理時間為30min。

9.優(yōu)選的，所述步驟s3中，對步驟s2篩分除銅后的石墨粉進(jìn)行低溫?zé)崽幚頃r，邊加熱邊攪拌，攪拌速度為10-30rpm。

10.優(yōu)選的，所述步驟s4中，將步驟s3低溫?zé)崽幚砗蟮氖叟c蒸餾水按照質(zhì)量比1:（0.6～2）進(jìn)行混合。

11.優(yōu)選的，所述步驟s4中，將步驟s3低溫?zé)崽幚砗蟮氖叟c蒸餾水按照質(zhì)量比1:1進(jìn)行混合，加熱至120℃進(jìn)行混捏，混捏速度為50rpm，混捏時間為5h。

12.優(yōu)選的，所述步驟s5中，碳化處理的溫度為700℃，碳化處理的時間2h。

13.優(yōu)選的，所述步驟s5中，所述保護(hù)氣氛為二氧化碳。

14.本發(fā)明的技術(shù)效果如下：常規(guī)退役回收鋰離子電池石墨工藝路線為：回收、分類、酸液除銅、干燥、熱處理、篩分除磁。本發(fā)明采用的退役回收鋰離子電池石墨新工藝路線為：回收、分類、篩分除銅、低溫?zé)崽幚怼⒅茲{混捏、碳化處理、篩分、除磁。本發(fā)明新工藝的創(chuàng)新點(diǎn)如下：（1） 采用干法搖擺篩分除銅工藝，該工藝與酸液除銅相比，工藝更加簡練、環(huán)保，而且所得篩上物還可進(jìn)而提煉金屬銅；此外，這種搖擺篩分模式與超聲篩分、懸振篩分相比，篩分效率較低，但篩分過程機(jī)械力柔和，不會將銅箔破碎成銅屑，可以確保銅含量低于50ppm（此處灰分不含鋰鹽成分）；（2）增加低溫?zé)崽幚砉に?，sei膜的成分很復(fù)雜，很難直接利用，而且不同來源的廢舊石墨循環(huán)次數(shù)不同，形成的sei膜厚度不均，因此新增了低溫?zé)崽幚砉に?，其主要目的是將sei膜熱分解為統(tǒng)一的碳酸鋰，為后期鋰鹽修復(fù)的均一性做出保障；（3）制漿混捏是在加熱攪拌條件下，首先用蒸餾水將低溫?zé)崽幚硇纬傻奶妓徜嚾芙猓罄^續(xù)加熱混捏，隨著水分揮發(fā)碳酸鋰逐漸均勻地在石墨表面析出，完成鋰鹽表面修復(fù)。

15.本發(fā)明新工藝，可以充分利用報(bào)廢石墨表面的sei膜，在其再生石墨表面進(jìn)行鋰鹽修復(fù)，不僅可以充分利用報(bào)廢石墨中的鋰鹽，還能提升再生石墨的循環(huán)性能，所得再生石墨比常規(guī)再生石墨的循環(huán)性能提升30%以上。

具體實(shí)施方式

16.下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

17.實(shí)施例1s1、回收分類：對報(bào)廢鋰離子電池的負(fù)極石墨粉進(jìn)行回收，并按照顆粒類型、粒度、石墨化度進(jìn)行分類，得到分類后的石墨粉；分類后的石墨粉的d50極差≤2μm、灰分≤1%、石墨化度極差≤5%。

18.s2、篩分除銅：用搖擺篩對分類后的石墨粉進(jìn)行篩分，所述搖擺篩為平面搖擺篩，篩網(wǎng)為長方形，所述搖擺篩分為兩層，第一層篩網(wǎng)為200目篩，第二層篩網(wǎng)為270目篩，搖擺頻率200-500次/min，搖擺幅度為篩網(wǎng)長度的5-8%，通過篩分除銅將石墨中銅含量控制在

50ppm以內(nèi)。

19.s3、低溫?zé)崽幚恚簩Σ襟Es2篩分除銅后的石墨粉進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，邊加熱邊攪拌，攪拌速度?0rpm，加熱溫度為120℃，熱處理時間為60min。

20.s4、制漿混捏：將步驟s3低溫?zé)崽幚砗蟮氖叟c蒸餾水按照質(zhì)量比1:1進(jìn)行混合，加熱至120℃進(jìn)行混捏，混捏速度為50rpm，混捏時間為5h，得到制漿混捏后的物料。

21.s5、碳化處理：對步驟s4制漿混捏后的物料進(jìn)行碳化處理，所述碳化處理在二氧化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行，碳化處理的溫度為700℃，碳化處理的時間0.5h。

22.s6、篩分除磁：對步驟s5碳化處理后的物料進(jìn)行篩分、除磁，得到樣品1#。

23.實(shí)施例2s1、回收分類：對報(bào)廢鋰離子電池的負(fù)極石墨粉進(jìn)行回收，并按照顆粒類型、粒度、石墨化度進(jìn)行分類，得到分類后的石墨粉；分類后的石墨粉的d50極差≤2μm、灰分≤1%、石墨化度極差≤5%。

24.s2、篩分除銅：用搖擺篩對分類后的石墨粉進(jìn)行篩分，搖擺頻率300次/min，通過篩分除銅將石墨中銅含量控制在50ppm以內(nèi)。

25.s3、低溫?zé)崽幚恚簩Σ襟Es2篩分除銅后的石墨粉進(jìn)行低溫?zé)崽幚恚吋訜徇厰嚢?，攪拌速度?0rpm，加熱溫度為130℃，熱處理時間為50min。

26.s4、制漿混捏：將步驟s3低溫?zé)崽幚砗蟮氖叟c蒸餾水按照質(zhì)量比1: 0.6進(jìn)行混合，加熱至100℃進(jìn)行混捏，混捏速度為30rpm，混捏時間為8h；s5、碳化處理：對步驟s4制漿混捏后的物料進(jìn)行碳化處理，所述碳化處理在二氧化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行，碳化處理的溫度為800℃，碳化處理的時間1.5h。

27.s6、篩分除磁：對步驟s5碳化處理后的物料進(jìn)行篩分、除磁，得到樣品2#。

28.實(shí)施例3s1、回收分類：對報(bào)廢鋰離子電池的負(fù)極石墨粉進(jìn)行回收，并按照顆粒類型、粒度、石墨化度進(jìn)行分類，得到分類后的石墨粉；分類后的石墨粉的d50極差≤2μm、灰分≤1%、石墨化度極差≤5%。

29.s2、篩分除銅：用搖擺篩對分類后的石墨粉進(jìn)行篩分，搖擺頻率500次/min，通過篩分除銅將石墨中銅含量控制在50ppm以內(nèi)。

30.s3、低溫?zé)崽幚恚簩Σ襟Es2篩分除銅后的石墨粉進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，邊加熱邊攪拌，攪拌速度?0rpm，加熱溫度為150℃，熱處理時間為30min。

31.s4、制漿混捏：將步驟s3低溫?zé)崽幚砗蟮氖叟c蒸餾水按照質(zhì)量比1:2進(jìn)行混合，加熱至110℃進(jìn)行混捏，混捏速度為40rpm，混捏時間為5h；s5、碳化處理：對步驟s4制漿混捏后的物料進(jìn)行碳化處理，所述碳化處理在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，碳化處理的溫度為700℃，碳化處理的時間2h；所述保護(hù)氣氛為二氧化碳。

32.s6、篩分除磁：對步驟s5碳化處理后的物料進(jìn)行篩分、除磁，得到樣品3#。

33.實(shí)施例4s1、回收分類：對報(bào)廢鋰離子電池的負(fù)極石墨粉進(jìn)行回收，并按照顆粒類型、粒度、石墨化度進(jìn)行分類，得到分類后的石墨粉；分類后的石墨粉的d50極差≤2μm、灰分≤1%、石墨化度極差≤5%。

34.s2、篩分除銅：用搖擺篩對分類后的石墨粉進(jìn)行篩分，搖擺頻率400次/min，通過篩

分除銅將石墨中銅含量控制在50ppm以內(nèi)；s3、低溫?zé)崽幚恚簩Σ襟Es2篩分除銅后的石墨粉進(jìn)行低溫?zé)崽幚恚吋訜徇厰嚢?，攪拌速度?0rpm，加熱溫度為150℃，熱處理時間為30min。

35.s4、制漿混捏：將步驟s3低溫?zé)崽幚砗蟮氖叟c蒸餾水按照質(zhì)量比1:1進(jìn)行混合，加熱至120℃進(jìn)行混捏，混捏速度為50rpm，混捏時間為6h。

36.s5、碳化處理：對步驟s4制漿混捏后的物料進(jìn)行碳化處理，所述碳化處理在二氧化碳保護(hù)氣氛中進(jìn)行，碳化處理的溫度為900℃，碳化處理的時間0.5h。

37.s6、篩分除磁：對步驟s5碳化處理后的物料進(jìn)行篩分、除磁，得到樣品4#。

38.對比例對報(bào)廢鋰離子電池的負(fù)極石墨粉進(jìn)行回收，并按照顆粒類型、粒度、石墨化度進(jìn)行分類，得到分類后的石墨粉；分類后的石墨粉的d50極差≤2μm、灰分≤1%、石墨化度極差≤5%。將分類后的石墨粉通過鹽酸+硝酸除銅，多次洗滌過濾后至濾液達(dá)到中性，再在120℃干燥濾餅得到去銅石墨粉，將其置于氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00℃，保溫1h，而后篩分除磁得到對比例。

39.上述實(shí)施例與對比例電化學(xué)性能如下：由上表可知：利用退役回收鋰離子電池石墨的sei膜，在其回收利用過程中進(jìn)行鋰鹽表面修復(fù)，所得負(fù)極的循環(huán)性能顯著優(yōu)于常規(guī)再生石墨，循環(huán)次數(shù)提升30%以上。

40.以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于上述實(shí)施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明結(jié)構(gòu)、原理前提下的若干改進(jìn)和修飾，也應(yīng)視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生工藝，其特征在于，包括以下步驟：s1、回收分類：對報(bào)廢鋰離子電池的負(fù)極石墨粉進(jìn)行回收，并按照顆粒類型、粒度、石墨化度進(jìn)行分類，得到分類后的石墨粉；s2、篩分除銅：用搖擺篩對分類后的石墨粉進(jìn)行篩分，搖擺頻率200-500次/min，通過篩分除銅將石墨中銅含量控制在50ppm以內(nèi)；s3、低溫?zé)崽幚恚簩Σ襟Es2篩分除銅后的石墨粉進(jìn)行低溫?zé)崽幚恚吋訜徇厰嚢?，加熱溫度?20-150℃，熱處理時間為30-60min；s4、制漿混捏：將步驟s3低溫?zé)崽幚砗蟮氖叟c蒸餾水混合，加熱至100-120℃進(jìn)行混捏，混捏速度為30-50rpm，混捏時間為5-8h；s5、碳化處理：對步驟s4制漿混捏后的物料進(jìn)行碳化處理，所述碳化處理在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，碳化處理的溫度為700-900℃，碳化處理的時間0.5-2h；s6、篩分除磁：對步驟s5碳化處理后的物料進(jìn)行篩分、除磁，得到再生修復(fù)后的石墨材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生工藝，其特征在于：所述步驟s1中，分類后的石墨粉的d50極差≤2μm、灰分≤1%、石墨化度極差≤5%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生工藝，其特征在于：所述步驟s2中，所述搖擺篩為平面搖擺篩，篩網(wǎng)為長方形，搖擺幅度為篩網(wǎng)長度的5-8%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生工藝，其特征在于：所述步驟s2中，所述搖擺篩分為兩層，第一層篩網(wǎng)為200目篩，第二層篩網(wǎng)為270目篩。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生工藝，其特征在于：所述步驟s3中，低溫?zé)崽幚淼募訜釡囟葹?50℃，熱處理時間為30min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生工藝，其特征在于：所述步驟s3中，對步驟s2篩分除銅后的石墨粉進(jìn)行低溫?zé)崽幚頃r，邊加熱邊攪拌，攪拌速度為10-30rpm。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生工藝，其特征在于：所述步驟s4中，將步驟s3低溫?zé)崽幚砗蟮氖叟c蒸餾水按照質(zhì)量比1:（0.6～2）進(jìn)行混合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生工藝，其特征在于：所述步驟s4中，將步驟s3低溫?zé)崽幚砗蟮氖叟c蒸餾水按照質(zhì)量比1:1進(jìn)行混合，加熱至120℃進(jìn)行混捏，混捏速度為50rpm，混捏時間為5h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生工藝，其特征在于：所述步驟s5中，碳化處理的溫度為700℃，碳化處理的時間2h。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生工藝，其特征在于：所述步驟s5中，所述保護(hù)氣氛為二氧化碳。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種電池材料回收工藝，具體涉及一種鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生工藝。本發(fā)明工藝先對報(bào)廢鋰離子電池的負(fù)極石墨粉進(jìn)行回收、分類，然后依次進(jìn)行篩分除銅、低溫?zé)崽幚怼⒅茲{混捏、碳化處理、篩分、除磁，制備得到再生修復(fù)后的石墨材料。本發(fā)明工藝可以充分利用報(bào)廢石墨表面的SEI膜，在其再生石墨表面進(jìn)行鋰鹽修復(fù)，還能提升再生石墨的循環(huán)性能，所得再生石墨比常規(guī)再生石墨的循環(huán)性能提升30%以上。上。

技術(shù)研發(fā)人員：石磊 邵浩明

受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南中科星城石墨有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.03.13

技術(shù)公布日：2022/9/19