1.本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，涉及一種防偽復合熒光油墨材料及其制備方法和應用。

背景技術：

2.防偽，是指為防止以假冒為手段，對于有價值的印刷品，如茅臺酒防偽標簽、美元、支票、商場購物卡、飛機票等進行仿制、復制或偽造和銷售他人產品所主動采取的一種措施。為了維護消費者和企業(yè)的本身利益，防偽技能由此應運而生。

3.熒光防偽技術不僅僅在大眾防偽領域有著很大的優(yōu)勢，在高級防偽上更有著其他防偽技術無法比擬的優(yōu)勢。例如，通過紅外和紫外線及其特定的波長，精確測定防偽發(fā)光材料的發(fā)光光譜或發(fā)光顏色。

4.然而，目前防偽技術還存在容易仿造的漏洞，例如60％的偽造品與100％真品難以確認；具有特殊水印打印的紙張的成本高，尤其對于中小企業(yè)需要承擔一大筆防偽開銷，從防偽設計費用，到昂貴的特殊水印紙張成本，且條形碼打印容易通過復印等方式被偽造。防偽中精細打印的彩色防偽圖案，又具有人眼難以確認的模糊元素，因此防偽成本高、效果低并且不通用。

5.防偽油墨依賴于油墨中的色料、連接料所具有的特殊功能而起到防偽作用。防偽油墨是指具有防偽功能的油墨，防偽油墨是在油墨連接料中加入特殊性能的防偽材料，防偽油墨綜合了材料學、力學、熱學、光學、化學等多個科學領域，發(fā)展了智能復合防偽油墨技術。防偽油墨技術對于打擊假冒偽劣產品、規(guī)范市場具有重要意義。

6.傳統(tǒng)熒光顆粒大，直徑為4-5μm，且形狀規(guī)則，顆粒邊緣不平滑，和油墨的連接料及其他助劑很難融為一體，由于粒徑大，在噴墨打印的時候，很容易阻塞噴墨噴嘴。本發(fā)明中納米熒光顏料平均粒徑為14～16nm,每個顆粒都是近似圓形的結構，尺寸均勻，鏡面反射效果好，能非常好的分散在油墨的連接料及其他助劑中，在紫外光的照射下，本發(fā)明的油具有低吸收，而熒光材料具有高吸光度，因此本發(fā)明的熒光油墨發(fā)光性能好。從而提高油墨的貯存穩(wěn)定性和噴射性能。

技術實現要素：

7.本發(fā)明的目的是針對上述現有技術的缺點，提出一種防偽復合熒光油墨材料的制備方法。

8.一種防偽復合熒光油墨材料的制備方法，包括以下步驟：

9.(1)以共沉淀法制備納米熒光材料zns:eu

3+

，pr，x及少量zns:mn熒光材料；其中x為tb

3+

或gd

3+

；

10.檸檬酸、硫源溶解在去離子水中，得到混合液；然后將其置于裝有溫度計、ph計、攪拌器的反應容器中，再加入氫氧化銨nh4oh和naoh的混合溶液、鋅源、含銪化合物、含鐠化合物、稀土化合物、催化劑、聚n-乙烯基己內酰胺、己二胺，ph調節(jié)至2～8，然后在保護氣體氣

氛下以350～800rpm的轉速預混40～80分鐘，再進行55～80℃下超聲反應一段時間，通過離心收集沉淀物，再將所得沉淀物與乙醇溶液洗滌4～7次,然后靜置0.5～1.5h，過濾后得到所需的熒光納米材料；其中所述稀土化合物采用含鋱化合物或含含釓化合物；

11.作為優(yōu)選，所述硫源與鋅源的質量比為(1.5-8.5)：(5.5-19.5)；

12.作為優(yōu)選，所述含銪化合物、含鐠化合物、稀土化合物與鋅源的質量比為(3.5-8.5)：(3.5-8.5)：(3.5-8.5)：(5.5-19.5)；

13.作為優(yōu)選，所述催化劑與鋅源的質量比為(1.5-3.5)：(5.5-19.5)；

14.作為優(yōu)選，所述聚n-乙烯基己內酰胺與鋅源的質量比為(0.5-4.5)：(5.5-19.5)；

15.作為優(yōu)選，所述己二胺與鋅源的質量比為(1.5-3.5)：(5.5-19.5)；

16.作為優(yōu)選，所述乙醇溶液中乙醇、水的體積比為1：2～4；

17.作為優(yōu)選，所述硫源采用九水合硫化鈉na2s

·

9h2o；

18.作為優(yōu)選，所述鋅源采用乙酸鋅二水合物(zn(ch3coo)2

·

2h2o；

19.作為優(yōu)選，所述含eu

3+

化合物采用硝酸銪(iii)六水合物、含釓化合物采用氧化釓，含鋱化合物采用氫氧化鋱，含鐠化合物采用氧化鐠；

20.作為優(yōu)選，所述催化劑采用乙酸錳；

21.作為優(yōu)選，所述保護氣體采用氬氣、氮氣、氦氣中的單一氣體或者多種混合氣體，當選擇混合氣體時，氣體的流速為40至55l/min；當選擇氬氣、氮氣、氦氣的單一氣體時，氣體的流速為60至80l/min；

22.作為優(yōu)選，所述超聲采用jy98-iiidn超聲波細胞粉碎機；其中功率選用350～680w,頻率19.5-20.5khz，超聲處理時間為30～70分鐘。

23.(2)制備復合熒光油墨材料

24.將步驟(1)納米熒光材料0.1～15.5重量份數；樹脂型連接料15～40重量份數；溶劑15～40重量份數；光引發(fā)劑2～10重量份數；螯合劑0.1～1.5重量份數；消泡劑1～5重量份數；分散劑2～5重量份數；阻聚劑1～2.5重量份數；表面修飾劑0.5～1.5重量份數；著色劑0～8重量份數；去離子水10～30重量份數采用高速油墨攪拌機攪拌均勻，40～85℃溫度下處理時間為45～100分鐘；

25.作為優(yōu)選，攪拌方式采用自轉公轉無翼混合式，公轉速率為400～880prm/min,自傳速率為300～680prm/min。

26.作為優(yōu)選，所述樹脂型連接料為松香改性酚醛樹脂、改性石油樹脂、氯化聚烯烴樹脂、月桂酸辛酯、鄰苯二甲酸酯、馬來酸樹脂、環(huán)戊二烯樹脂、甲基苯基硅樹脂中的一種或多種；

27.作為優(yōu)選，所述溶劑為3-甲氧基-3-甲基丁醇、三甘醇單丁基醚、二甲基亞砜，聚乙二醇中的一種或多種；

28.作為優(yōu)選，所述光引發(fā)劑為羥基環(huán)己烷苯酮，2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引發(fā)劑2959)，德國巴斯夫光引發(fā)劑lucirin tpo中的一種或多種；

29.作為優(yōu)選，所述螯合劑為乙二胺四乙酸，1,10-鄰二氮雜菲，2,2'-聯吡啶中的一種或多種；

30.作為優(yōu)選，所述消泡劑為hy-7010礦物油消泡劑，壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種；

31.作為優(yōu)選，所述分散劑為萬華ds191分散劑，德國畢克分散劑byk163分散劑，德國畢克分散劑byk 307分散劑，solspersetm超分散劑中的一種或多種；

32.作為優(yōu)選，所述阻聚劑為對苯二酚單甲醚，2-叔丁基對苯二酚，2,5-二羥基甲苯中的一種或多種；

33.作為優(yōu)選，所述表面修飾劑為聚乙烯吡咯烷酮(pvp，25，rahavard darou)，氧化鋅中的一種或兩種；

34.作為優(yōu)選，所述著色劑為黑色、白色、青色、莧菜紅、胭脂紅、赤蘚紅、新紅、品紅、檸檬黃、日落黃、橙色、紫色、靛藍、亮藍藍色、綠色、棕色等顏色的顏料中的一種或多種；

35.本發(fā)明的另一個目的是提供一種防偽復合熒光油墨，采用以上方法制備得到。

36.本發(fā)明的又一個目的是提供一種防偽圖像，采用上述防偽復合熒光油墨印制，其紅外線吸收波長為780～2400nm,優(yōu)選為800～2200nm，更為優(yōu)選860～2000nm，最為優(yōu)選900～1800nm。800-2400nm的近紅外線照射下是可見的，且在波長為可見光波長范圍為:390-780nm幾乎沒有吸收。

37.讀取紅外線吸收圖像的方法:使用公知的方法,當用紅外激光照射印刷表面并且因此通過讀取反射或透射光時，僅吸收上述特定波長，由此檢測印刷品的真?zhèn)涡畔ⅰ?br />
38.本發(fā)明的有益效果如下：

39.1、傳統(tǒng)熒光顆粒大，直徑為4-5μm，且形狀規(guī)則，顆粒邊緣不平滑，和油墨的連接料及其他助劑很難融為一體，由于粒徑大，在噴墨打印的時候，很容易阻塞噴墨噴嘴。本發(fā)明中納米熒光材料平均粒徑為14～16nm,每個顆粒都是近似圓形的結構，尺寸均勻，鏡面反射效果好，能非常好的分散在油墨的連接料及其他助劑中，在紫外光的照射下，本發(fā)明的油墨具有低吸收，而熒光材料具有高吸光度，因此本發(fā)明的熒光油墨發(fā)光性能好，從而提高油墨的貯存穩(wěn)定性和噴射性能。

40.2.本發(fā)明自制熒光材料的發(fā)光性能可以通過各種生產條件及材料成分比例來控制，例如ph值，反映溫度，生產時間，輸入氣體等，可以根據消費者的實際需要，調整熒光材料和油墨成分及比例。

41.3.本發(fā)明的熒光納米材料和其他噴墨打印油墨材料實現完美結合，將防偽信息和圖像打印在紙張、玻璃、金屬等承印物上印刷的防偽標記具有在日光下無色隱形，肉眼和強光及紫外光均無法發(fā)現，但是在特定的紅外線照射下，呈現防偽圖像，具有唯一性的防偽效果，成本低，難以仿造。

附圖說明

42.圖1是實施例2-1復合熒光油墨的sem圖譜和顆粒直徑分布；

43.圖2是實施例2-2復合熒光油墨sem圖譜；

44.圖3是實施例2-3復合熒光油墨sem圖譜；

45.圖4是實施例2-4復合熒光油墨sem圖譜；

46.圖5是實施例2-1～2-4復合熒光油墨的xrd圖譜；

47.圖6是用實施例2-1得到的復合熒光防偽油墨在標簽紙上畫圖和寫字“science”，其中(a)為在普通陽光下用肉眼看到的圖片；(b)在500mw功率、980nm的近紅外一字線激光器(型號為yz980kb500-fgd1690)輻照5分鐘后停止時的照片；

48.圖7是實施例2-1～2-6在800nm到2400nm的近紅外線照射下的發(fā)射光譜；

49.圖8是實施例1-1中調整不同的ph值，測試得到的納米熒光顏料的發(fā)光性能；

具體實施方式

50.下面采用具體實施例對本發(fā)明做進一步的分析。

51.以下實施例采用德國布魯克axs公司(germany,brukeraxs)d8 advance射線衍射儀(xrd)測試樣品的結構衍射譜圖，其中工作電壓40kv、電流：40ma，掃描范圍20－90

°

，步長2θ＝0.02

°

，掃描速度9

°

/min。

52.首先以共沉淀法制備納米熒光材料zns:eu

3+

，pr，x,及少量zns:mn的混合熒光材料，見實施例1-1至1-6：

53.實施例1-1：

54.(1)8克檸檬酸和8.5克九水合硫化鈉na2s

·

9h2o溶解在130毫升去離子水(水的溫度為80℃)中，然后倒入裝有溫度計、ph計、攪拌器、能通入保護氣的球形四口燒瓶中，通過添加氫氧化銨(nh4oh)和naoh的混合溶液，將ph調節(jié)至6，加入19.5克的乙酸鋅(zn(ch3coo)2·

2h2o，純度99.6％)、8.5克硝酸銪(iii)六水合物、8.5克氧化鐠、8.5克氧化釓、3.5克催化劑乙酸錳，同時加入4.5克的聚n-乙烯基己內酰胺、并逐滴添加3.5克己二胺，用jj-1a型精密電動攪拌機(常州奧華儀器有限公司)攪拌,功率為300w，將以800rpm的轉速預混80分鐘，同時輸入保護氣為氬氣、氮氣的混合氣體，氣體的流速為55l/min。

55.(2)將上述混合物采用jy98-iiidn超聲波細胞粉碎機超聲處理70分鐘，其中功率選用680w,頻率20.5khz。

56.(3)通過離心收集沉淀物，再將所得溶液與乙醇溶液(乙醇：水＝1：3)洗滌7次,然后靜置1.5h，再選用直徑為20nm的納米過濾膜過濾，由此獲得包含具有均勻納米粒徑的熒光材料樣品。

57.實施例1-2：

58.(1)5克檸檬酸和5克九水合硫化鈉na2s

·

9h2o溶解在90毫升去離子水(水的溫度為70℃)中，然后倒入裝有溫度計、ph計、攪拌器、能通入保護氣的球形四口燒瓶中，通過添加氫氧化銨(nh4oh)和naoh的混合溶液，將ph調節(jié)至5，加入15.5克的乙酸鋅、5克硝酸銪(iii)六水合物、5克氧化鐠、5克氧化釓、2.5克催化劑乙酸錳，同時加入3.5克的聚n-乙烯基己內酰胺，然后逐滴添加1.5克己二胺，用jj-1a型精密電動攪拌機(常州奧華儀器有限公司)攪拌,功率為200w，將以500rpm的轉速預混60分鐘，同時輸入保護氣為從氬氣、氮氣、氦氣的混合氣，氣體的流速為45l/min；

59.(2)將上述混合物采用jy98-iiidn超聲波細胞粉碎機處理50分鐘，其中功率選用580w,頻率20.5khz。

60.(3)通過離心收集沉淀物，再將所得溶液與乙醇溶液(乙醇：水＝1：3)洗滌5次,然后靜置1h，再選用直徑為20nm的納米過濾膜過濾，由此獲得包含具有均勻納米粒徑的熒光材料樣品。

61.實施例1-3：

62.(1)3克檸檬酸和1.5克九水合硫化鈉na2s

·

9h2o溶解在60毫升去離子水(水的溫度為55℃)中，然后倒入裝有溫度計、ph計、攪拌器、能通入保護氣的球形四口燒瓶中，通過添

加氫氧化銨(nh4oh)和naoh的混合溶液，將ph調節(jié)至4，加入5.5克的乙酸鋅、3.5克硝酸銪(iii)六水合物、3.5克氧化鐠、3.5克氫氧化鋱、1.5克催化劑乙酸錳，同時加入0.5克的聚n-乙烯基己內酰胺、并逐滴添加1.5克己二胺，用jj-1a型精密電動攪拌機(常州奧華儀器有限公司)攪拌,功率為60w，將以350rpm的轉速預混40分鐘，同時輸入保護氣氬氣，氣體的流速為70l/min。

63.(2)將上述混合物采用jy98-iiidn超聲波細胞粉碎機處理30分鐘，其中功率選用350w,頻率19.5khz。

64.(3)通過離心收集沉淀物，再將所得溶液與乙醇溶液(乙醇：水＝1：2)洗滌4次,然后靜置0.5h，再選用直徑為20nm的納米過濾膜過濾，由此獲得包含具有均勻納米粒徑的熒光材料樣品.

65.實施例1-4：

66.(1)6克檸檬酸和6.5克九水合硫化鈉na2s

·

9h2o溶解在70毫升去離子水(水的溫度為65℃)中，然后倒入裝有溫度計、ph計、攪拌器、能通入保護氣的球形四口燒瓶中，通過添加氫氧化銨(nh4oh)和naoh的混合溶液，將ph調節(jié)至4.5，加入9.5克乙酸鋅、5.5克硝酸銪(iii)六水合物、5.5克氧化鐠、5.5克氧化釓、2.5克催化劑乙酸錳，同時加入3.5克聚n-乙烯基己內酰胺、逐滴添加2.5克己二胺，用jj-1a型精密電動攪拌機(常州奧華儀器有限公司)攪拌,功率為200w，將以600rpm的轉速預混60分鐘，同時輸入保護氣為氬氣、氮氣、氦氣的混合氣體，氣體的流速為45l/min；

67.(2)將上述混合物采用jy98-iiidn超聲波細胞粉碎機處理55分鐘，其中功率選用580w,頻率20khz。

68.(3)通過離心收集沉淀物，再將所得溶液與乙醇溶液(乙醇：水＝1：3)洗滌5次,然后靜置1.5h，再選用直徑為20nm的納米過濾膜過濾，由此獲得包含具有均勻納米粒徑的熒光材料樣品。

69.實施例1-5：

70.(1)4克檸檬酸和1.5克九水合硫化鈉na2s

·

9h2o溶解在60毫升去離子水(水的溫度為55℃)中，然后倒入裝有溫度計、ph計、攪拌器、能通入保護氣的球形四口燒瓶中，通過添加氫氧化銨(nh4oh)和naoh的混合溶液，將ph調節(jié)至2，加入5.5克的乙酸鋅、4.5克硝酸銪(iii)六水合物、3.5克氧化鐠、3.5克氧化釓、1.5克催化劑乙酸錳，同時加入0.5克的聚n-乙烯基己內酰胺、并逐滴添加1.5克己二胺，用jj-1a型精密電動攪拌機(常州奧華儀器有限公司)攪拌,功率為100w，將以450rpm的轉速預混50分鐘，同時輸入保護氣為氮氣、氦氣的混合氣體氣體的流速為40l/min；

71.(2)將上述混合物采用jy98-iiidn超聲波細胞粉碎機處理70分鐘，其中功率選用680w,頻率19.5khz。

72.(3)通過離心收集沉淀物，再將所得溶液與乙醇溶液(乙醇：水＝1：4)洗滌7次,然后靜置1.5h，再選用直徑為60nm的納米過濾膜過濾，由此獲得包含具有均勻納米粒徑的熒光材料樣品。

73.實施例1-6：

74.(1)4.5克檸檬酸和3.5克九水合硫化鈉na2s

·

9h2o溶解在80毫升去離子水(水的溫度為80℃)中，然后倒入裝有溫度計、ph計、攪拌器、能通入保護氣的球形四口燒瓶中，通過

添加氫氧化銨(nh4oh)和naoh的混合溶液，將ph調節(jié)至8，加入19.5克的乙酸鋅、3.5克硝酸銪(iii)六水合物、8.5克氧化鐠、8.5克氧化釓、1.5克催化劑乙酸錳，同時加入4.5克的聚n-乙烯基己內酰胺、并逐滴添加1.5克己二胺，用jj-1a型精密電動攪拌機(常州奧華儀器有限公司)攪拌,功率為60～300w，將以500rpm的轉速預混50分鐘，同時輸入保護氣為氬氣、氦氣的混合氣體，氣體的流速為45l/min；

75.(2)將上述混合物采用jy98-iiidn超聲波細胞粉碎機處理50分鐘，其中功率選用480w,頻率19.5-20.5khz。

76.(3)通過離心收集沉淀物，再將所得溶液與乙醇溶液(乙醇：水＝1：4)洗滌5次,然后靜置1.5h，再選用直徑為60nm的納米過濾膜過濾，由此獲得包含具有均勻納米粒徑的熒光材料樣品。

77.然后利用上述實施例1-1至1-6制備得到的混合熒光材料制備油墨，見如下實施例：

78.實施例2-1

79.將實施例1-1制備的納米熒光材料12.5g，松香改性酚醛樹脂10g、改性石油樹脂20g，3-甲氧基-3-甲基丁醇10g、三甘醇單丁基醚10g，光引發(fā)劑羥基環(huán)己烷苯酮6g，螯合劑乙二胺四乙酸1.5g，hy-7010礦物油消泡劑1g，萬華ds191分散劑1g，德國畢克分散劑byk163分散劑1g，阻聚劑對苯二酚單甲醚1.5g，阻聚劑2-叔丁基對苯二酚1g，表面修飾劑聚乙烯吡咯烷酮1.5g，白色顏料2g，青色顏料2g，去離子水19g，采用高速油墨攪拌機均勻拌勻，攪拌方式：自傳公轉無翼混合式，公轉速率為880prm/min,自傳速率為680prm/min,攪拌時間為75min，溫度85℃，處理時間為90分鐘，得到能用于噴墨打印的熒光顏料油墨樣品。

80.實施例2-2

81.將實施例1-2制備的納米熒光材料10.5g、氯化聚烯烴樹脂20g、月桂酸辛酯6g、鄰苯二甲酸二甲酯4g、三甘醇單丁基醚6g、二甲基亞砜9g、2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引發(fā)劑2959)6g、螯合劑1,10-鄰二氮雜菲1.5g，消泡劑壬基酚聚氧乙烯醚1.5g，德國畢克分散劑byk163分散劑2.5g，阻聚劑2-叔丁基對苯二酚1g，阻聚劑2,5-二羥基甲苯0.5g、表面修飾劑氧化鋅0.5g、胭脂紅顏料1.5g、赤蘚紅顏料3.5g、去離子水26g采用高速油墨攪拌機均勻拌勻，攪拌方式：自傳公轉無翼混合式，公轉速率為480prm/min,自傳速率為480prm/min,攪拌時間為55min，溫度65℃，處理時間為70分鐘，得到能用于噴墨打印的熒光顏料油墨樣品。

82.實施例2-3

83.將實施例1-3制備的納米熒光材料8.5g、鄰苯二甲酸二甲酯10g、馬來酸樹脂10g、環(huán)戊二烯樹脂12g、二甲基亞砜11g、聚乙二醇10g、德國巴斯夫光引發(fā)劑lucirin tpo4 g、螯合劑2,2'-聯吡啶1.5g、hy-7010礦物油消泡劑2.5g、萬華ds191分散劑1g、德國畢克分散劑byk163分散劑1g、阻聚劑2,5-二羥基甲苯1g、表面修飾劑聚乙烯吡咯烷酮(pvp，25，rahavard darou)0.5g、日落黃顏料3g、橙色顏料3g、去離子水11g，采用高速油墨攪拌機均勻拌勻，攪拌方式：自傳公轉無翼混合式，公轉速率為400～880prm/min,自傳速率為300～680prm/min,攪拌時間為35～75min，溫度40℃，處理時間為100分鐘,得到能用于噴墨打印的熒光顏料油墨樣品。

84.實施例2-4

85.將實施例1-4制備的納米熒光材料5.5g、環(huán)戊二烯樹脂18g、甲基苯基硅樹脂10g、二甲基亞砜10g、聚乙二醇18g、2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引發(fā)劑2959)10g、乙二胺四乙酸1.5g、壬基酚聚氧乙烯醚1g、solspersetm超分散劑5g、阻聚劑對苯二酚單甲醚2.5g、表面修飾劑聚乙烯吡咯烷酮1.5g、棕色顏料4g、去離子水13g采用高速油墨攪拌機均勻拌勻，攪拌方式：自傳公轉無翼混合式，公轉速率為780prm/min,自傳速率為780prm/min,攪拌時間為55min，溫度45℃，處理時間為55分鐘，得到能用于噴墨打印的熒光顏料油墨樣品。

86.實施例2-5

87.將實施例1-5制備的納米熒光材料0.5g、馬來酸樹脂8g、環(huán)戊二烯樹脂22g、三甘醇單丁基醚24g、二甲基亞砜8g、光引發(fā)劑2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引發(fā)劑2959)8g、螯合劑2,2'-聯吡啶0.1g、消泡劑壬基酚聚氧乙烯醚2g、德國畢克分散劑byk 307分散劑3g、阻聚劑對苯二酚單甲醚1g、阻聚劑2-叔丁基對苯二酚0.5g、表面修飾劑聚乙烯吡咯烷酮1.5g、紫色顏料1.5g、靛藍顏料6.5g、去離子水13.4g采用高速油墨攪拌機均勻拌勻，攪拌方式：自傳公轉無翼混合式，公轉速率為880prm/min,自傳速率為300prm/min,攪拌時間為55min，溫度75℃，處理時間為60分鐘，得到能用于噴墨打印的熒光顏料油墨樣品。

88.實施例2-6

89.將實施例1-6制備的納米熒光材料0.1g、馬來酸樹脂10g、環(huán)戊二烯樹脂20g、甲基苯基硅樹脂10g、3-甲氧基-3-甲基丁醇10g、三甘醇單丁基醚20g、光引發(fā)劑羥基環(huán)己烷苯酮2g、螯合劑1,10-鄰二氮雜菲1.5g、hy-7010礦物油消泡劑5g、萬華ds191分散劑5g、阻聚劑對苯二酚單甲醚1g、表面修飾劑聚乙烯吡咯烷酮0.5g、莧菜紅顏料0.5g、胭脂紅顏料3.5g、去離子水10.9g采用高速油墨攪拌機均勻拌勻，攪拌方式：自傳公轉無翼混合式，公轉速率為780prm/min,自傳速率為300prm/min,攪拌時間為75min，溫度65℃，處理時間為80分鐘，得到能用于噴墨打印的熒光顏料油墨樣品。

90.圖1是實施例2-1復合熒光油墨的sem圖譜和顆粒直徑分布；

91.圖2是實施例2-2復合熒光油墨sem圖譜；

92.圖3是實施例2-3復合熒光油墨sem圖譜；

93.圖4是實施例2-4復合熒光油墨sem圖譜；

94.從圖1和圖4比較，圖1的樣品復合熒光油墨表面形貌最為致密，顆粒更加細小，且排布均勻和重疊在一起，圖1的左下角可以看到：復合熒光油墨平均粒徑為65nm,每個顆粒都是近似圓形的結構，尺寸基本均勻，由此其熒光顏料鏡面反射效果好、發(fā)光性能強。圖4的樣品表面形貌最不致密，顆粒更加細小，顆粒間有空洞。

95.實施例2-1～2-4的xrd圖譜如圖5所示，所有樣品2θ為41.8

°

左右出現了衍射峰，樣品衍射峰呈先增強再減小的趨勢。其中實施例2-1的衍射峰最強。實施例2-4的衍射峰最弱。與前面分析的圖1～4圖納米熒光顏料樣品表面形貌是一致的，圖1最為致密，顆粒更加細小，且排布均勻和重疊在一起，圖4的樣品表面形貌最不致密，顆粒間有少量空洞。

96.圖6為用實施例2-1得到的復合熒光防偽油墨在在標簽紙上畫圖和寫字”science”，其中(a)圖為在普通陽光下用肉眼看到的圖片；(b)在500mw功率980nm鮑威爾均勻近紅外一字線激光器(型號為yz980kb500-fgd1690)輻照5分鐘后停止時的照片，可以非常清楚地看到：science字體和蝴蝶圖案。

97.圖7是實施例2-1～2-6，800nm到2400nm的近紅外線照射下的發(fā)射光譜，k1～4分別表示實施例2-1～2-4，800nm到2400nm的近紅外線照射下的發(fā)射光譜，實施例2-1發(fā)光性能最強。實施例2-4發(fā)光性能最弱。其分析結果，與前面圖1～5分析的結果是一致的，因為圖1的樣品表面形貌最為致密，顆粒更加細小，且排布均勻和重疊在一起，圖1的左下角可以看到：樣品平均粒徑為65nm,每個顆粒都是近似圓形的結構，尺寸基本均勻，由此其熒光顏料鏡面反射效果好、發(fā)光性能強。圖4的樣品表面形貌最不致密，顆粒更加細小，顆粒間有空洞，所以其熒光顏料鏡面反射效果較弱，發(fā)光性能最弱。

98.k5表示實施例2-1將熒光材料由12.5g降低為0.5g，在800nm到2400nm的近紅外線照射下的發(fā)射光譜。

99.k6表示實施例2-1將熒光材料由12.5g降低為0.1g，在800nm到2400nm的近紅外線照射下的發(fā)射光譜。

100.由此可以看到，實施例2-1和2-4在1500nm處為中心觀察到有較寬的發(fā)射峰，k5和k6由于添加的熒光材料太少，紫外光基本被油墨材料吸收了，因此基本沒有發(fā)光性能。

101.圖8是實施例1-1中調整不同的ph值，測試得到的納米熒光材料的發(fā)光性能，從圖中可以看出，當ph＝6時納米熒光材料的發(fā)光性能最強，當ph＝8時，納米熒光材料的發(fā)光性能最弱。

102.上述實施例并非是對于本發(fā)明的限制，本發(fā)明并非僅限于上述實施例，只要符合本發(fā)明要求，均屬于本發(fā)明的保護范圍。技術特征：

1.一種防偽復合熒光油墨材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)以共沉淀法制備納米熒光材料zns:eu

3+

，pr，x及少量zns:mn熒光材料；其中x為tb

3+

或gd

3+

：檸檬酸、硫源溶解在去離子水中，得到混合液；然后將其置于裝有溫度計、ph計、攪拌器的反應容器中，再加入氫氧化銨nh4oh和naoh的混合溶液、鋅源、含銪化合物、含鐠化合物、稀土化合物、催化劑、聚n-乙烯基己內酰胺、己二胺，ph調節(jié)至2～8，然后在保護氣體氣氛下以350～800rpm的轉速預混40～80分鐘，再進行55～80℃下超聲反應一段時間，通過離心收集沉淀物，再將所得沉淀物與乙醇溶液洗滌4～7次,然后靜置0.5～1.5h，過濾后得到所需的熒光納米材料；其中所述稀土化合物采用含鋱化合物或含含釓化合物；(2)制備復合熒光油墨材料將步驟(1)納米熒光材料0.1～15.5重量份數；樹脂型連接料15～40重量份數；溶劑15～40重量份數；光引發(fā)劑2～10重量份數；螯合劑0.1～1.5重量份數；消泡劑1～5重量份數；分散劑2～5重量份數；阻聚劑1～2.5重量份數；表面修飾劑0.5～1.5重量份數；著色劑0～8重量份數；去離子水10～30重量份數采用高速油墨攪拌機攪拌均勻，40～85℃溫度下處理時間為45～100分鐘。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述硫源與鋅源的質量比為(1.5-8.5)：(5.5-19.5)；所述含銪化合物、含鐠化合物、稀土化合物與鋅源的質量比為(3.5-8.5)：(3.5-8.5)：(3.5-8.5)：(5.5-19.5)；所述催化劑與鋅源的質量比為(1.5-3.5)：(5.5-19.5)；所述聚n-乙烯基己內酰胺與鋅源的質量比為(0.5-4.5)：(5.5-19.5)；所述己二胺與鋅源的質量比為(1.5-3.5)：(5.5-19.5)。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述硫源采用九水合硫化鈉na2s

·

9h2o；所述鋅源采用乙酸鋅二水合物(zn(ch3coo)2

·

2h2o。4.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述含eu

3+

化合物采用硝酸銪(iii)六水合物，含釓化合物采用氧化釓，含鋱化合物采用氫氧化鋱，含鐠化合物采用氧化鐠。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述催化劑采用乙酸錳。6.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述保護氣體采用氬氣、氮氣、氦氣中的單一氣體或者多種混合氣體，當選擇混合氣體時，氣體的流速為40至55l/min；當選擇氬氣、氮氣、氦氣的單一氣體時，氣體的流速為60至80l/min。7.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述樹脂型連接料為松香改性酚醛樹脂、改性石油樹脂、氯化聚烯烴樹脂、月桂酸辛酯、鄰苯二甲酸酯、馬來酸樹脂、環(huán)戊二烯樹脂、甲基苯基硅樹脂中的一種或多種。8.如權利要求7所述的方法，其特征在于步驟(2)中：所述溶劑為3-甲氧基-3-甲基丁醇、三甘醇單丁基醚、二甲基亞砜，聚乙二醇中的一種或多種；所述光引發(fā)劑為羥基環(huán)己烷苯酮，2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引發(fā)劑2959)，德國巴斯夫光引發(fā)劑lucirin tpo中的一種或多種；所述螯合劑為乙二胺四乙酸，1,10-鄰二氮雜菲，2,2'-聯吡啶中的一種或多種；所述消泡劑為hy-7010礦物油消泡劑，壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種；

所述分散劑為萬華ds191分散劑，德國畢克分散劑byk163分散劑，德國畢克分散劑byk 307分散劑，solsperse

tm

超分散劑中的一種或多種；所述阻聚劑為對苯二酚單甲醚，2-叔丁基對苯二酚，2,5-二羥基甲苯中的一種或多種；所述表面修飾劑為聚乙烯吡咯烷酮(pvp，25，rahavard darou)，氧化鋅中的一種或兩種；所述著色劑為黑色、白色、青色、莧菜紅、胭脂紅、赤蘚紅、新紅、品紅、檸檬黃、日落黃、橙色、紫色、靛藍、亮藍藍色、綠色、棕色等顏色的顏料中的一種或多種。9.一種防偽復合熒光油墨，采用權利要求1-8任一項所述的方法制備得到。10.一種防偽圖像，采用權利要求9所述的一種防偽復合熒光油墨印制。

技術總結

本發(fā)明公開一種防偽復合熒光油墨材料及其制備方法和應用。將納米熒光材料、樹脂型連接料、溶劑、光引發(fā)劑、螯合劑、消泡劑、分散劑、阻聚劑、表面修飾劑、著色劑、去離子水采用高速油墨攪拌機攪拌均勻，40～85℃溫度下處理45～100分鐘；其中納米熒光材料為ZnS:Eu

技術研發(fā)人員：鄢臘梅 李文馨 劉聰 吳開睿 袁友偉 林成

受保護的技術使用者：杭州電子科技大學

技術研發(fā)日：2021.11.25

技術公布日：2022/1/28