本發(fā)明涉及石墨模具制備的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種可以用于3d蓋板玻璃熱彎成型用的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料及其制備方法，該材料也可以應(yīng)用于電火花電極及半導(dǎo)體器件制程等應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的石墨模具的制備主要采用石墨焦、瀝青焦、針狀焦或天然/人造石墨以及包含具有粘結(jié)作用的有機(jī)樹(shù)脂材料、各種軟化溫度的瀝青材料等。為了追求石墨材料的高密度、高強(qiáng)度，通常情況在原始胚體成型碳化后還經(jīng)過(guò)多次的浸漬/焙燒后再進(jìn)行石墨化處理，如進(jìn)行兩浸三焙等方式，多次的浸漬焙燒不僅耗費(fèi)大量的能源，同時(shí)使得產(chǎn)品的制造周期變得非常漫長(zhǎng)，一般情況下每一批石墨材料的生產(chǎn)周期長(zhǎng)達(dá)半年以上，其產(chǎn)品轉(zhuǎn)換及新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)變得異常緩慢，這也間接阻礙了高端產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。

為了提升炭素材料的力學(xué)性能，尤其是抗壓抗折方面的性能，通常采用如下的方法進(jìn)行材料的改性，如直接在原料中添加入sic材料或者類(lèi)似高硬度材料，希望利用其sic優(yōu)良的硬度及耐磨性能增強(qiáng)成型后炭素材料的性能。此外還采用直接在原料中混入碳納米管或碳纖維材料，然而實(shí)際的應(yīng)用常常會(huì)遇到碳納米管或碳纖維難以在原料混合中得到均勻的分布，其結(jié)果必然造成成型后炭素材料的均一性受到嚴(yán)重的影響。另一方面，基于制造的炭素材料需應(yīng)用于熱彎模具及相關(guān)的領(lǐng)域，其中需要炭素材料cnc加工后的粗糙度更低，其必然需要原料的粒度能夠更小，尤其是sic材料由于硬度高，其cnc過(guò)程中可能由于大的顆粒而影響刀具的正常工作，并且可能造成cnc加工后表面出現(xiàn)較大尺寸的凹凸缺陷。

簡(jiǎn)言之，上述添加的材料需要更小的粒度，尤其達(dá)到5um以下甚至是亞微米的尺度，而這些材料的粒度越低其成本越高，并且面臨均勻混合分布控制的難題。因此，直接通過(guò)在原材料中進(jìn)行高硬度微納米顆粒材料或碳纖維/碳納米管材料的混合改性難以獲得理想的改性效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種不需要再進(jìn)行浸漬處理且僅通過(guò)一次性燒結(jié)即可獲得原位生長(zhǎng)碳纖維或碳納米管的復(fù)合炭素材料的制備方法并制得相應(yīng)的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料。

為此，本發(fā)明的一方面提供了原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

s1：將具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉和酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑混合得到混合材料并將混合材料粉碎得到混合粉料；

s2：將所述混合粉料通過(guò)模壓成型和/或等靜壓成型壓制得到塊狀坯體；

s3：將所述塊狀坯體在隔絕空氣的條件下進(jìn)行燒結(jié)處理得到所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料。

進(jìn)一步地，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球中的揮發(fā)份含量≤14wt％、β樹(shù)脂含量為2.1～10wt％、灰分含量≤0.3wt％，所述具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球的中位徑d50為1～25μm。此處的中位徑是指作為混合前的初始原料，進(jìn)一步地該尺寸可以?xún)?yōu)化為d50為3～15μm，再進(jìn)一步地優(yōu)化到d50為3～8μm，這些尺寸的原料可以直接獲得或者通過(guò)振動(dòng)球磨或氣流粉碎(或氣動(dòng)磨粉機(jī))研磨后獲得。

進(jìn)一步地，所述酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑為熱固性酚醛樹(shù)脂、熱塑性酚醛樹(shù)脂或水溶性酚醛樹(shù)脂，所述水溶性酚醛樹(shù)脂在使用前采用水進(jìn)行稀釋溶解，所述熱固性酚醛樹(shù)脂在使用前采用有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋溶解，其中，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑中的固含量≥75wt％、殘?zhí)悸省?0％、游離酚含量≤6wt％。其中的有機(jī)溶劑包括醇類(lèi)(如乙醇)、丙酮等。

進(jìn)一步地，所述的混合粉料為經(jīng)混捏研磨后形成的二次造粒的材料。為了能夠保證經(jīng)過(guò)混捏揮發(fā)溶劑后形成的混合粉料的粒度均勻性，以促進(jìn)預(yù)壓成型、燒結(jié)成型致密度等的改善，本發(fā)明技術(shù)方案還將揮發(fā)溶劑后的混合粉料進(jìn)行研磨形成二次造粒的過(guò)程，其中研磨采用振動(dòng)球磨、氣流粉碎等方式完成，尤其是經(jīng)過(guò)研磨后的混合粉料還采用100目～800目網(wǎng)篩篩分，并采用漏過(guò)網(wǎng)篩的混合粉體作為壓制成型胚體的材料

進(jìn)一步地，在步驟s1中，所述混合為在熱環(huán)境下或?qū)λ龌旌喜牧线M(jìn)行加熱的混捏處理，控制最高溫度為90～135℃。在熱環(huán)境下的混捏在于加速溶劑的揮發(fā)，以便高效率地獲得基本無(wú)溶劑殘留的混合物(如在60℃恒定溫度環(huán)境中保持10h，混合物的總失重小于混入總?cè)軇┝抠|(zhì)量的1％)，其次，進(jìn)行諸如90～135℃的較高溫度環(huán)境下進(jìn)行熱處理的目的還在于促使酚醛樹(shù)脂中的水分、小分子量揮發(fā)物的揮發(fā)。其結(jié)果有利于減少壓制成型后的胚體材料在燒結(jié)成型過(guò)程中質(zhì)量損失，尤其是降低揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)過(guò)程對(duì)體積膨脹方面的影響。混捏過(guò)程中的最高加熱溫度不至于造成酚醛樹(shù)脂的固化，通常以低于固化溫度10～15℃為宜。

進(jìn)一步地，在步驟s1中，將所述具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉和酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為55.55～90.68：2.26～25：7.05～25進(jìn)行混合，酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑以其中的酚醛樹(shù)脂固含量進(jìn)行計(jì)算，其中，可以先將所述具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉混合后再與酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑充分混合，或者先將硅粉與酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑混合后再與具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種充分混合。

進(jìn)一步地，所述硅粉的中位徑d50為500nm～5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為800nm～3μm；所述硅粉的純度≥99.9wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為≥99.99wt％。

進(jìn)一步地，在步驟s2中，所述模壓成型為將混合粉料裝入第一模具后進(jìn)行的單向模壓、雙向模壓或三向模壓成型，所述等靜壓成型為將混合粉料裝入第二模具中并將經(jīng)過(guò)震實(shí)和/或抽真空排除空氣后的第二模具植入等靜壓設(shè)備中進(jìn)行等靜壓致密化處理；所述模壓成型和等靜壓成型為先通過(guò)模壓成型初步成型，再裝入第二模具并植入等靜壓設(shè)備中進(jìn)行等靜壓致密化處理。

進(jìn)一步地，在步驟s2中，控制壓制壓力為150～500mpa，所述模壓成型和/或等靜壓成型為一段式加壓、保壓和泄壓過(guò)程或多段式加壓、保壓和泄壓過(guò)程，其中，控制每段保壓時(shí)間為2～30min，控制升壓速率或泄壓速率為10～30mpa/min。

進(jìn)一步地，在步驟s3中，將所述塊狀坯體置入具有氣氛保護(hù)或填充粉料的燒結(jié)裝置內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)處理，所述炭化石墨化燒結(jié)處理為一段式燒結(jié)處理或兩段式燒結(jié)處理。即所謂的一段式燒結(jié)處理為炭化和石墨化過(guò)程在同一臺(tái)燒結(jié)爐中完成，且溫度的升高過(guò)程是連續(xù)進(jìn)行的、過(guò)程無(wú)降溫階段。所謂的兩段式燒結(jié)處理是炭化和石墨化過(guò)程分別在不同的燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行，炭化與石墨化之間存在溫度升降階段。兩段式燒結(jié)處理的優(yōu)勢(shì)在于可以避免燒結(jié)過(guò)程揮發(fā)物對(duì)爐體的影響，尤其是炭化過(guò)程揮發(fā)物在爐體內(nèi)壁殘留，如果在同一臺(tái)燒結(jié)爐內(nèi)完成炭化和石墨化的階段，則爐體內(nèi)壁殘留的炭化物可能轉(zhuǎn)變成石墨化產(chǎn)物，從而可能引發(fā)爐體安全運(yùn)行的問(wèn)題，其次炭化和石墨化可以采取不同的加熱方式，以發(fā)揮不同燒結(jié)爐的優(yōu)勢(shì)。

本發(fā)明技術(shù)方案的燒結(jié)過(guò)程，其坯體材料經(jīng)歷大致3個(gè)階段，分別為炭化階段/碳纖維或碳納米管形成、碳化硅形成、碳化硅形成/石墨化階段。其中炭化過(guò)程基本在1100℃范圍內(nèi)完成，其中碳纖維或碳納米管基本在低于800℃范圍內(nèi)基本形成；而碳化硅形成及石墨化過(guò)程一般在1300℃及其以上的溫度內(nèi)進(jìn)行，其中首先進(jìn)行的為第2階段的碳化硅的形成階段，其碳化硅的形成主要在1300℃～1500℃之間完成，同時(shí)在碳化硅形成階段也應(yīng)si等作用促使材料石墨化，以至于隨著后續(xù)溫度的升高則更加明顯。

進(jìn)一步地，在所述一段式燒結(jié)處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～5℃/min，控制最高保溫溫度為1750～2200℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)，待溫度降低至低于150℃后取出所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料；其中，所述升溫采用升溫速率相同的連續(xù)性升溫方式或升溫速率不同的間斷性升溫方式。

進(jìn)一步地，所述兩段式燒結(jié)處理包括先后進(jìn)行的炭化處理和石墨化處理；在炭化處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～5℃/min，控制保溫溫度為1300～1750℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)；在石墨化處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～10℃/min，控制保溫溫度為1750～2200℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)，待溫度降低至低于150℃后取出所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料；其中，所述升溫采用升溫速率相同的連續(xù)性升溫方式或升溫速率不同的間斷性升溫方式。

本發(fā)明的另一方面提供了原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法所制備的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料，所述復(fù)合炭素材料的x射線衍射譜圖中至少包含碳化硅及石墨晶相。

進(jìn)一步地，所述復(fù)合炭素材料中含有直徑≤200nm的原位生長(zhǎng)碳纖維或碳納米管。

進(jìn)一步地，所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的體密度為1.77～2.17g/cm3，肖氏硬度為61.3～123hsd，抗壓強(qiáng)度為98～261mpa，抗折強(qiáng)度為59.4～139mpa，熱膨脹系數(shù)為4.8×10-6/k～5.8×10-6/k，熱導(dǎo)率為62w/mk～85w/mk，表面粗糙度sa＝0.59μm～1.61μm。

本發(fā)明的再一方面提供了上述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料在玻璃熱彎模具、連續(xù)鑄造模具、電火花電極或太陽(yáng)能用多晶硅生長(zhǎng)中的應(yīng)用。

基于目前炭素材料生成控制存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料及其制備方法，該復(fù)合炭素材料可以應(yīng)用于顯示面板的3d蓋板熱彎用模具領(lǐng)域以及其它的熱場(chǎng)處理的模具、連續(xù)鑄造、晶體硅生長(zhǎng)、半導(dǎo)體器件加工及電火花加工等領(lǐng)域，該技術(shù)方案不需要再進(jìn)行浸漬處理，通過(guò)一次性燒結(jié)即獲得良好力學(xué)性能的炭素材料，并且適合于批量生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的掃描電鏡照片。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3-1未添加si粉的復(fù)合炭素材料的掃描電鏡照片。

圖3示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3和實(shí)施例3-1制備得到的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料以及本領(lǐng)域常規(guī)石墨模具產(chǎn)品的xrd譜圖。

圖4示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的掃描電鏡照片。

圖5示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的所有特征，或公開(kāi)的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類(lèi)似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類(lèi)似特征中的一個(gè)例子而已。

鑒于直接通過(guò)在原材料中進(jìn)行高硬度微納米顆粒材料或碳纖維/碳納米管材料的混合改性難以獲得理想的改性效果，也無(wú)法制備得到力學(xué)性能符合要求的炭素材料。本發(fā)明通過(guò)工藝改進(jìn)，提供了一種生產(chǎn)周期大幅度縮短且無(wú)需浸漬等繁瑣工藝的制備工藝，能夠制備得到原位生長(zhǎng)碳纖維或碳納米管的復(fù)合炭素材料。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例，所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法包括以下多個(gè)步驟。

步驟s1：

將具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉和酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑混合得到混合材料并將混合材料粉碎得到混合粉料。其中，硅粉作為催化劑的存在，能夠促進(jìn)酚醛樹(shù)脂原位生長(zhǎng)為碳纖維或碳納米管，同時(shí)還有利于促進(jìn)炭素材料在較低的溫度條件下石墨化，此外硅粉還能促使原位生長(zhǎng)形成sic顆粒，增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度。

自粘性是指粘性物質(zhì)的自相粘合性能，具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球是指其中還含有具有自粘作用的β樹(shù)脂的石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球，其中β樹(shù)脂的界定參照炭素材料領(lǐng)域的有關(guān)定義，在β樹(shù)脂存在的前提下，這些粉料在不經(jīng)壓制成型的條件下經(jīng)過(guò)燒結(jié)后都可以發(fā)生體積收縮形成較好可黏結(jié)成型整體的塊料。整體而言，酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的用量多少受到石油焦粉等原料中β樹(shù)脂含量的影響，后者含量越高則可混入更少的酚醛樹(shù)脂，這樣也有利于改善燒結(jié)過(guò)程中酚醛樹(shù)脂揮發(fā)份對(duì)燒結(jié)質(zhì)量的影響。

以質(zhì)量百分比計(jì)，本步驟所使用具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球中的揮發(fā)份含量≤14wt％、β樹(shù)脂含量為2.1～10wt％、灰分含量≤0.3wt％。其中，β樹(shù)脂含量進(jìn)一步優(yōu)選為3～8.1wt％；并且，揮發(fā)份含量在14wt％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為在12.5wt％以下；此外，為了保證成品復(fù)合炭素材料的純度，上述石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球中的灰分優(yōu)選為在0.3wt％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為在0.1wt％以下。

瀝青類(lèi)化合物熱處理時(shí)發(fā)生熱縮聚反應(yīng)生成具有各向異性的中間相小球體，把中間相小球從瀝青母體中分離出來(lái)形成的微米級(jí)球形碳材料即為中間相炭微球。

為了能夠獲得更致密均勻的復(fù)合炭素材料，石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球優(yōu)選為球形顆粒，但也可以為非球形顆粒。通常情況下選擇中位徑d50為1～25um。此處的中位徑是指作為混合前的初始原料，進(jìn)一步地該尺寸可以?xún)?yōu)化為d50為3～15μm，再進(jìn)一步地優(yōu)化到d50為3～8μm，這些尺寸的原料可以直接獲得或者通過(guò)振動(dòng)球磨或氣流粉碎(或氣動(dòng)磨粉機(jī))研磨后獲得。

進(jìn)一步地，所述的混合粉料為經(jīng)混捏研磨后形成的二次造粒的材料，為了能夠保證經(jīng)過(guò)混捏揮發(fā)溶劑后形成的混合粉料的粒度均勻性，以促進(jìn)預(yù)壓成型、燒結(jié)成型致密度等的改善，本發(fā)明技術(shù)方案還將揮發(fā)溶劑后的混合粉料進(jìn)行研磨形成二次造粒的過(guò)程，其中研磨采用振動(dòng)球磨、氣流粉碎等方式完成，尤其是經(jīng)過(guò)研磨后的混合粉料還采用100目～800目網(wǎng)篩篩分，并采用漏過(guò)網(wǎng)篩的混合粉體作為壓制成型胚體的材料，簡(jiǎn)言之，所述混合粉料的中位粒度是以混捏后的二次造粒的粒度為參照基礎(chǔ)，其粒度d50≤800目。

本發(fā)明制備的炭素復(fù)合材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一為3d蓋板玻璃熱彎模具，其中形成模具的重要指標(biāo)之一即cnc加工后模具表面的粗糙度，即在cnc刀具或工藝一定的情況下模具表面粗糙度越低越好，故該指標(biāo)對(duì)炭素復(fù)合材料成品材質(zhì)的均一性、致密性提出更高的要求。為了避免本發(fā)明中加入的硅粉中的si顆粒與碳在高溫下形成的sic顆粒對(duì)cnc加工造成不利的影響，硅粉的中位徑d50選擇為500nm～5μm，進(jìn)一步選擇為800nm～3μm；并且，硅粉的純度≥99.9wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為≥99.99％，這樣在材料中形成的sic顆粒粒徑基本可以控制在5um以下。

本發(fā)明中使用的酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑可以為液態(tài)的熱固性酚醛樹(shù)脂、固態(tài)的熱塑性酚醛樹(shù)脂或者水溶性酚醛樹(shù)脂。若采用固態(tài)的熱塑性酚醛樹(shù)脂粉末與具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種進(jìn)行混合，若為了能夠讓酚醛樹(shù)脂非常均勻地混合于中間相炭微球中，則酚醛樹(shù)脂需要更小的粒度，其價(jià)格成本方面將大幅度提高。故優(yōu)先選用液態(tài)的熱固性酚醛樹(shù)脂或水溶性酚醛樹(shù)脂，則可以將水溶性酚醛樹(shù)脂在使用前采用水進(jìn)行稀釋溶解，將熱固性酚醛樹(shù)脂在使用前采用有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋溶解。其中的有機(jī)溶劑優(yōu)選為醇類(lèi)，尤其是純度≥95％的乙醇，生產(chǎn)過(guò)程環(huán)境更安全，也可以采用丙酮。以質(zhì)量百分比計(jì)，酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑中的固含量≥75wt％、殘?zhí)悸省?0％、游離酚含量≤6wt％，在優(yōu)選的情況下可選擇殘?zhí)悸矢叩姆尤?shù)脂。

在混合時(shí)，將具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉和酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為55.55～90.68：2.26～25：7.05～25進(jìn)行混合，酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑以其中的酚醛樹(shù)脂固含量進(jìn)行計(jì)算。優(yōu)選的方式為先將酚醛樹(shù)脂溶解于水或有機(jī)溶劑形成酚醛樹(shù)脂溶液，然后再將具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種以及硅粉導(dǎo)入到酚醛樹(shù)脂溶液中進(jìn)行充分混合。該混合可以采用兩種方式：一種是，先將具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉混合后，再與酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑充分混合；另一種是，先將硅粉與酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑混合后，再與具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種充分混合。

為了在燒結(jié)過(guò)程中酚醛樹(shù)脂中的炭化碳源更好地留存形成無(wú)定形碳或碳納米管/碳纖維產(chǎn)物，則可選擇第二種混合方式，即先將硅粉導(dǎo)入酚醛樹(shù)脂溶液中使得硅表面被酚醛樹(shù)脂充分包覆，由此燒結(jié)過(guò)程中酚醛樹(shù)脂在si的催化作用下更易形成碳納米管/碳纖維，同時(shí)si也可以促進(jìn)酚醛樹(shù)脂炭化無(wú)定形炭的石墨化，從而減少酚醛樹(shù)脂熱分解形成ch4等氣體揮發(fā)掉。因?yàn)閏h4等小分子物質(zhì)可以在si粉的催化作用下形成碳纖維或碳納米管等產(chǎn)物，從而降低酚醛樹(shù)脂裂解氣的揮發(fā)，還有利于提升燒結(jié)產(chǎn)品的致密性。

為了提升混合效率，本步驟中的混合為在熱環(huán)境下(例如通入熱風(fēng))或?qū)旌喜牧线M(jìn)行加熱的混捏處理，以便能夠高效快速將有機(jī)溶劑揮發(fā)。其中，控制最高溫度為90～135℃。初始混捏階段一般溫度較低，如可以控制為90℃以防止過(guò)快的溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致爆炸危險(xiǎn)，在后期捏混階段可以升高溫度至135℃，以更充分地消除揮發(fā)成分，尤其是酚醛樹(shù)脂溶液中的水分或相關(guān)溶劑。該措施有利于降低燒結(jié)過(guò)程中揮發(fā)物對(duì)燒結(jié)致密性等質(zhì)量的影響，最高溫度的設(shè)定一般低于酚醛樹(shù)脂固化溫度以下15℃左右為宜。

步驟s2：

將步驟s1得到的混合粉料通過(guò)模壓成型和/或等靜壓成型壓制得到塊狀坯體。

具體地，模壓成型為將混合粉料裝入第一模具后進(jìn)行的單向模壓、雙向模壓或三向模壓成型；等靜壓成型為將混合粉料裝入第二模具中并將經(jīng)過(guò)震實(shí)和/或抽真空排除空氣后的第二模具植入等靜壓設(shè)備中進(jìn)行等靜壓致密化處理。其中，第一模具通常為鋼制模具，第二模具通常為橡膠套模具，震實(shí)和/或抽真空處理能夠增加塊狀坯體的致密性，等靜壓設(shè)備一般是通過(guò)液態(tài)介質(zhì)進(jìn)行材料的壓制成型。

上述兩種成型方式均為一步壓制成型，本發(fā)明中的塊狀坯體也可以采用兩步壓制成型，即模壓成型和等靜壓成型。具體地，模壓成型和等靜壓成型為先通過(guò)模壓成型初步成型，此時(shí)采用較小的預(yù)壓壓力，例如控制為20～50mpa；再裝入第二模具并植入等靜壓設(shè)備中進(jìn)行等靜壓致密化處理。

無(wú)論采用哪種壓制成型方式，具體模壓條件均可以根據(jù)實(shí)際的致密化要求進(jìn)行選擇。優(yōu)選地，控制壓制壓力為150～500mpa，并且模壓成型和/或等靜壓成型均可以為一段式加壓、保壓和泄壓過(guò)程或多段式加壓、保壓和泄壓過(guò)程，里在升壓過(guò)程中可以在某設(shè)定的壓力條件下進(jìn)行短暫的保壓后再繼續(xù)升壓至設(shè)定的壓力范圍。其中，控制每段保壓時(shí)間為2～30min，同時(shí)控制升壓速率或泄壓速率為10～30mpa/min，以保證壓制效果。

步驟s3：

將步驟s2得到的塊狀坯體在隔絕空氣的條件下進(jìn)行燒結(jié)處理得到本發(fā)明的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料。

經(jīng)過(guò)上述壓制成型后的塊狀坯體可以送入燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)處理，燒結(jié)處理過(guò)程中原料的部分或幾乎全部形成石墨化的碳及其它材料如sic等。塊狀坯體的燒結(jié)過(guò)程需要在非氧化性氣氛環(huán)境中或填埋粉料環(huán)境中完成的，其目的在于盡量隔絕殘余氧對(duì)燒結(jié)的影響。也即，本步驟的燒結(jié)過(guò)程須在盡量隔絕空氣的條件下進(jìn)行，可以將塊狀坯體置入具有氣氛保護(hù)或填充粉料的燒結(jié)裝置內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)處理，例如通過(guò)n2、ar等惰性或不與碳材料反應(yīng)的氣體作為保護(hù)氣氛或者將塊狀坯體填埋在不與之發(fā)生反應(yīng)的粉料中，均可以實(shí)現(xiàn)盡量隔絕空氣的效果。

并且，本步驟的炭化石墨化燒結(jié)處理可以為一段式燒結(jié)處理或兩段式燒結(jié)處理。一段式燒結(jié)處理即為一步完成的燒結(jié)過(guò)程，塊狀坯體在一套設(shè)備中連續(xù)地升溫、保溫和降溫進(jìn)行燒結(jié)或者該階段無(wú)降溫過(guò)程的升溫-保溫-升溫-保溫等過(guò)程，最后得到炭化和石墨化后的復(fù)合炭素材料。兩段式燒結(jié)處理即為兩步完成的燒結(jié)過(guò)程，塊狀坯體在一套設(shè)備中完成炭化處理，降溫冷卻后再轉(zhuǎn)入另一臺(tái)設(shè)備中完成更高溫的石墨化處理。

具體地，在一段式燒結(jié)處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～10℃/min，控制最高保溫溫度1750℃～2200℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)。在不同的燒結(jié)階段升溫速率可以不同，如從常溫開(kāi)始以5℃/min升溫到200℃，再以2℃/min升溫到750℃，保溫1h，再以1℃/min升溫至1300℃，再以0.1℃/min升溫至1500℃，再以1℃/min的速率升溫至1800℃保溫50小時(shí)，然后再以10℃/min速率降溫至1500℃，再以1℃/min速率降低至低于150℃后取出原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料。

兩段式燒結(jié)處理包括先后進(jìn)行的炭化處理和石墨化處理，則在炭化處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～5℃/min，控制最高保溫溫度為1300～1500℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)；在石墨化處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為1～10℃/min，控制最高保溫溫度為1750～2200℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)，待溫度降低至低于150℃后取出原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料。同一段式升溫類(lèi)似，在各段升溫過(guò)程可以采用不同升溫速率直接連續(xù)式升溫，或者采用漸進(jìn)式升溫方式，即升溫到某溫度后進(jìn)行保溫，然后再進(jìn)行升溫。

根據(jù)不同應(yīng)用需求，本發(fā)明的燒結(jié)可以在1750℃～2200℃之間完成，并且在遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)石墨化處理溫度2800℃左右的2100℃時(shí)候就已經(jīng)基本獲得石墨化的炭素材料，大幅度節(jié)約了能源。鑒于炭化過(guò)程中，中間相炭微球及酚醛樹(shù)脂的分解產(chǎn)物中還有揮發(fā)份產(chǎn)生，如果升溫速度太快，則揮發(fā)份不能及時(shí)排除而造成材料的開(kāi)裂或鼓包而產(chǎn)生廢品，因此整體升溫工藝曲線的控制變得非常重要。燒結(jié)過(guò)程中的升溫速率會(huì)密切影響燒結(jié)后產(chǎn)品的質(zhì)量，特別是對(duì)于產(chǎn)品開(kāi)裂的影響，其升溫速率/降溫速率與材料成分、坯體尺寸大小有關(guān)。

其中，升溫可以采用升溫速率相同的連續(xù)性升溫方式或升溫速率不同的間斷性升溫方式。升溫速率對(duì)于成型燒結(jié)質(zhì)量至關(guān)重要，一般情況下低升降溫速率有利于獲得燒結(jié)質(zhì)量更好的炭素復(fù)合材料。本發(fā)明中的升溫/降溫速率控制為0.1～10℃/min，最高溫度為1750～2200℃，優(yōu)選為1800～2150℃，更優(yōu)選為1850～2100℃。燒結(jié)溫度不宜過(guò)低或過(guò)高，過(guò)低則可能石墨化程度低，過(guò)高則導(dǎo)致形成的sic熱分解劣化最終炭素材料的性能，如出現(xiàn)孔洞等。依據(jù)材料成分配置及壓制成型的坯體的尺寸大小，本發(fā)明中的保溫時(shí)間設(shè)置為1小時(shí)～100小時(shí)。

經(jīng)過(guò)上述燒結(jié)過(guò)程，混合粉料中的硅粉對(duì)酚醛樹(shù)脂具有催化作用，使分解的ch4等小分子碳源形成碳納米管或碳纖維，碳纖維或碳納米管的直徑≤200nm，長(zhǎng)徑比可以達(dá)到100及其更高，由此形成類(lèi)似鋼筋+水泥混合的效果，顯著提升最終復(fù)合炭素材料的力學(xué)性能。同時(shí)si與c可原位生長(zhǎng)形成sic顆粒嵌埋于炭素材料中，即原位生長(zhǎng)的碳纖維/碳納米管以及sic顆粒促進(jìn)了最終復(fù)合材料的力學(xué)、致密性等綜合性能的提升。

由于燒結(jié)過(guò)程中酚醛樹(shù)脂分解、石油焦粉等的分解等使得燒結(jié)后質(zhì)量損失在8～20wt％，但是在燒結(jié)過(guò)程中由于顆粒表面存在黏結(jié)劑使得顆粒之間產(chǎn)生融并現(xiàn)象的黏結(jié)效果，以至于材料在伴隨質(zhì)量損失過(guò)程中體積明顯收縮且致密化程度更高，從而進(jìn)一步提升了材料的力學(xué)等性能，其燒結(jié)后體積收縮率大約在20～35％。

本發(fā)明制備方法的生產(chǎn)周期大幅度縮短，無(wú)需浸漬等繁瑣工藝，生產(chǎn)周期可以從6個(gè)月縮短到最短10天以?xún)?nèi)。所指的復(fù)合炭素材料顯現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，其硬度可達(dá)到123hsd以上、抗壓強(qiáng)度可達(dá)到261mpa以上，抗折強(qiáng)度可達(dá)到139mpa以上，更適于用作3d玻璃蓋板模具用材料。

并且，本發(fā)明提供了由上述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法制得的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料，該復(fù)合炭素材料的x射線衍射譜圖中至少包含碳化硅及石墨晶相。進(jìn)一步地，該復(fù)合炭素材料中含有直徑≤200nm的原位生長(zhǎng)碳纖維或碳納米管。

經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明制得原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的體密度為1.77～2.17g/cm3，肖氏硬度為61.3～123hsd，抗壓強(qiáng)度為98～261mpa，抗折強(qiáng)度為59.4～139mpa，熱膨脹系數(shù)為4.8×10-6/k～5.8×10-6/k，熱導(dǎo)率為62w/mk～85w/mk，表面粗糙度sa＝0.59μm～1.61μm，其力學(xué)性能得到了顯著提升且表面粗糙度也符合使用要求。

并且，本發(fā)明所制得的復(fù)合炭素材料的應(yīng)用領(lǐng)域不限于此，上述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料可以應(yīng)用在玻璃熱彎模具、連續(xù)鑄造模具、電火花電極或太陽(yáng)能用多晶硅生長(zhǎng)等多個(gè)領(lǐng)域中。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

取58份質(zhì)量的d50＝3um的中間相炭微球、14份質(zhì)量的d50＝3um的硅粉及包含固含量為12份質(zhì)量的熱固性酚醛樹(shù)脂溶液進(jìn)行混合，其中，中間相炭微球中的β樹(shù)脂含量為8.1wt％，揮發(fā)分為12.5wt％，酚醛樹(shù)脂溶解于45份質(zhì)量的乙醇中得到上述酚醛樹(shù)脂溶液。

上述物質(zhì)的混捏在低于100℃的環(huán)境中進(jìn)行以揮發(fā)乙醇溶劑，待混捏過(guò)程無(wú)可視的溶劑蒸氣揮發(fā)后進(jìn)行研磨，可以采用震動(dòng)球磨、氣流粉碎等方式，然后將粉碎后的混合物料經(jīng)800目的網(wǎng)篩進(jìn)行篩分，再將篩分漏下的粉料裝入單向模壓成型的模具中，然后以10mpa/min的升壓速率升壓至500mpa，保壓2min后按照20mpa/min的速率泄壓得到塊狀坯體。

將壓制成型的塊狀坯體置入通入氮?dú)鈿夥盏臒Y(jié)爐，從常溫開(kāi)始以5℃/min升溫到150℃，再以1℃/min升溫到750℃，保溫1h，再以1℃/min升溫至1300℃，再以0.1℃/min升溫至1500℃，再以1℃/min的速率升溫至1800℃保溫50小時(shí)，然后再以10℃/min速率降溫至1500℃，再以1℃/min速率降低至低于150℃后取出復(fù)合炭素材料。

該實(shí)施例獲得的材料經(jīng)sem觀察具有原位生長(zhǎng)的碳纖維/碳納米管，直徑明顯小于200nm且長(zhǎng)度大于30um。本實(shí)施方案制備的復(fù)合炭素材料的體積密度為1.93g/cm3，抗壓強(qiáng)度為261mpa，抗折強(qiáng)度為139mpa，肖氏硬度為123hsd，分別采用行業(yè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。此外，為了在相同cnc條件下評(píng)價(jià)該材料cnc加工后的表面粗糙度，采用zigo儀器進(jìn)行測(cè)試sa＝0.78um，該結(jié)果達(dá)到日本某品牌模具的粗糙度水平。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例相對(duì)于實(shí)施例1的不同之處在于，將80份質(zhì)量的d50＝8.2um的中間相炭微球與36份質(zhì)量的粒度d50＝1.5μm的硅粉進(jìn)行干混，然后導(dǎo)入到固含量為28份質(zhì)量的酚醛樹(shù)脂溶液中，其中酚醛樹(shù)脂溶入65份質(zhì)量的乙醇中制得上述酚醛樹(shù)脂溶液。中間相炭微球的β樹(shù)脂含量為3wt％，揮發(fā)分含量為6.8wt％。

經(jīng)過(guò)充分混捏磨粉且通過(guò)400目網(wǎng)篩篩分漏下的混合粉料用于壓制成型，其中升壓速率為20mpa/min，保壓壓力為400mpa，保壓時(shí)間為15min，得到塊狀坯體。然后將成型后的胚體送入高溫?zé)Y(jié)爐，該實(shí)施例分為兩個(gè)階段進(jìn)行，首先在炭化爐內(nèi)炭化，然后再經(jīng)過(guò)石墨化爐進(jìn)行高溫石墨化。將上述壓制成型的胚體置入到可進(jìn)行ar置換的燒結(jié)爐內(nèi)，在實(shí)現(xiàn)ar置換排除殘余空氣的同時(shí)進(jìn)行升溫加熱，從常溫以2℃/min的速率升溫至200℃，然后再以0.5℃/min的速率升溫至750℃，然后在以1℃/min速率升溫至1300℃，并在1300℃保溫100小時(shí)，然后再以1℃/min速率降溫至150℃以下，取出炭化后的胚體置入石墨化爐，再經(jīng)過(guò)排除爐內(nèi)殘余空氣后以5℃/min的速率持續(xù)升溫至1500℃，保溫10小時(shí)，然后再以10℃/min速率升溫至1950℃，保溫80小時(shí)后再進(jìn)行降溫，降溫速率為3℃/min降至150℃一下得到具有原位生長(zhǎng)的碳纖維或碳納米管的復(fù)合炭素材料。

本實(shí)施例獲得的炭素材料存在相對(duì)均勻分布的碳纖維或碳納米管，其直徑大約為100nm，其結(jié)果體密度為2.17g/cm3，抗壓強(qiáng)度229mpa，抗折強(qiáng)度93.8mpa，肖氏硬度為118hsd，此外經(jīng)過(guò)cnc加工后的粗糙度為sa＝0.94um。

實(shí)施例3：

采用d50＝25.6um的中間相炭微球，經(jīng)過(guò)振動(dòng)球磨機(jī)磨粉后得到d50＝16.1um的粉體，然后將磨粉后的54份質(zhì)量中間相炭微球與8份質(zhì)量的d50＝800nm的硅粉進(jìn)行均勻干混，其中中間相炭微球中β樹(shù)脂含量為5.1wt％，揮發(fā)分含量為8.9wt％，然后將混合粉料導(dǎo)入到包含固含量為12份質(zhì)量的酚醛樹(shù)脂溶液中，其中上述酚醛樹(shù)脂溶液為酚醛樹(shù)脂溶入35份質(zhì)量的乙醇中溶解形成的。經(jīng)混捏后的混合材料通過(guò)600目的網(wǎng)篩進(jìn)行篩分，由于粉料有團(tuán)聚的現(xiàn)象，其粉篩的效率明顯低下。

然后將600目篩分漏下的混合粉料通過(guò)等靜壓成型，成型過(guò)程以10mpa/min的升壓速率至350mpa，保壓30min后以10mpa/min的速率泄壓得到塊狀坯體。

炭化和石墨化過(guò)程相對(duì)于實(shí)施例2的不同之處在于炭化過(guò)程最高保溫溫度為1450℃且保溫時(shí)間為10小時(shí)，石墨化過(guò)程最高保溫溫度為2000℃且保溫20小時(shí)。

本實(shí)施例的掃描電鏡sem觀察到原位生長(zhǎng)的碳纖維或碳納米管，其管徑約為100nm，可見(jiàn)纖維長(zhǎng)度達(dá)到50um左右，復(fù)合炭素材料的體密度為1.89g/cm3，抗壓強(qiáng)度為198mpa，抗折強(qiáng)度為101mpa，肖氏硬度為108hsd，粗糙度為sa＝0.83um。

為了證實(shí)si粉有利于促進(jìn)碳纖維或碳納米管的原位生長(zhǎng)，同比進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)測(cè)試，不同之處在于采用了上述54份質(zhì)量的中間相炭微球和12份質(zhì)量的酚醛樹(shù)脂形成的溶液進(jìn)行混合，并確保相關(guān)的壓制、燒結(jié)工藝相同的情況下進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試分析。該對(duì)比例標(biāo)注為實(shí)施例3-1，其結(jié)果如圖2的sem圖片所示，并沒(méi)有觀察到原位生長(zhǎng)的碳纖維或碳納米管；抗折性能測(cè)試結(jié)果表明實(shí)施例3中獲得的復(fù)合炭素材料較之于實(shí)施例3-1的略為優(yōu)異，相對(duì)增加5mpa，分析認(rèn)為這應(yīng)該是碳纖維均勻分布于復(fù)合炭素材料中后展現(xiàn)了類(lèi)似鋼筋在水泥中的連接效果，從而使得抗折性能得到一定的改善。

進(jìn)一步地，圖3示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3和實(shí)施例3-1以及本領(lǐng)域常規(guī)石墨模具產(chǎn)品的xrd譜圖。通過(guò)xrd譜圖分析及石墨化度計(jì)算分析，獲得實(shí)施例3-1和實(shí)施例3的石墨化度分別為37.2％和63.95％，結(jié)果說(shuō)明si粉的混入進(jìn)行燒結(jié)對(duì)于炭素材料的石墨化進(jìn)程具有促進(jìn)作用。

其石墨化度的計(jì)算見(jiàn)如下公式(1)和(2)，其中xrd射線衍射峰位d002分別為2θ＝26.12°和26.30°

2dsinθ＝nλ(1)

上述結(jié)果可以參考圖1至圖3，其中圖1可以見(jiàn)到圖片上具有大量的纖細(xì)的碳纖維或碳納米管的存在，其分布于整個(gè)材料中，并且纖維長(zhǎng)度可以到30um以上，直徑小于200nm，相反如圖2可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施例3-1(沒(méi)有添加si粉催化劑的)并未見(jiàn)到碳纖維。由此可見(jiàn)si粉的加入有利于提供催化作用，使得酚醛樹(shù)脂在熱裂解過(guò)程中形成碳纖維或碳納米管，從而具有改善復(fù)合炭素材料性能的作用。

從圖3中的xrd圖譜可以見(jiàn)到添加si粉、無(wú)添加si粉及行業(yè)內(nèi)石墨模具產(chǎn)品的結(jié)果，分別為3#，3-1#及graphiteproduct標(biāo)注。根據(jù)圖3可知，針對(duì)26.2°附近的d002衍射峰位，3#相對(duì)于3-1#的峰位明顯往大衍射角度偏移，這也是石墨化度高低的反映，并結(jié)合3#和3-1#的d002衍射峰位及石墨化的計(jì)算公式，結(jié)果表明si粉的加入有利于改善炭素材料的石墨化度。此外，基于實(shí)施例3#的復(fù)合炭素材料相較于graphiteproduct的石墨化度更高，即基本達(dá)到或超過(guò)其相關(guān)的性能，但是本實(shí)施例的熱處理溫度僅為2000℃；

實(shí)施例4：

將63份質(zhì)量的d50＝5um的中間相炭微球與7份質(zhì)量的d50＝0.5um的硅粉進(jìn)行混合，然后導(dǎo)入到包含固含量為8份質(zhì)量的酚醛樹(shù)脂溶液中，上述酚醛樹(shù)脂溶液為酚醛樹(shù)脂溶入35份質(zhì)量的丙酮形成的。其中，石油焦粉中的β樹(shù)脂含量為10wt％，揮發(fā)份含量為14wt％。

經(jīng)過(guò)充分混捏后的混合物采用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行研磨，混捏過(guò)程對(duì)混合物進(jìn)行了預(yù)熱處理，以增加溶劑的揮發(fā)速率，然后將粉體材料置于135℃的溫度環(huán)境下保持1h，然后經(jīng)過(guò)研磨后的粉體材料通過(guò)100目的網(wǎng)篩進(jìn)行篩分，漏下的粉體用于等靜壓方式預(yù)壓成型。本實(shí)施例中，將混合粉料裝入橡膠套模具中，通過(guò)震動(dòng)裝備進(jìn)行振實(shí)后密封橡膠套模具，然后按照15mpa/min的升壓速率連續(xù)升壓至250mpa，保壓10min后再以15mpa/min的泄壓速率泄壓得到塊狀坯料。

相對(duì)于實(shí)施例3而言，本實(shí)施例的不同之處在于炭化階段最高保溫溫度為1500℃且保溫時(shí)間為10小時(shí)，石墨化過(guò)程最高保溫溫度為2100℃且保溫溫度為5小時(shí)。

本實(shí)施例制得的復(fù)合炭素材料的體密度為1.84g/cm3，抗壓強(qiáng)度為149mpa，抗折強(qiáng)度為85mpa，肖氏硬度為89hsd，粗糙度sa＝0.77um

實(shí)施例5：

將72份質(zhì)量的d50＝14.8um的石油焦粉與14.4份質(zhì)量的d50＝5um的硅粉進(jìn)行混合，然后導(dǎo)入到包含固含量為28.8份質(zhì)量的酚醛樹(shù)脂溶液中，上述酚醛樹(shù)脂溶液為水性酚醛樹(shù)脂，其溶解于60份質(zhì)量的水中。其中，石油焦粉中的β樹(shù)脂含量為2.1wt％，揮發(fā)份含量為3.7wt％。

經(jīng)過(guò)充分混捏后的混合物采用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行研磨實(shí)現(xiàn)二次造粒，混捏過(guò)程對(duì)混合物進(jìn)行了預(yù)熱處理，以增加溶劑的揮發(fā)速率，然后將粉體材料置于95℃的溫度環(huán)境下保持1h，然后采用300目的網(wǎng)篩進(jìn)行篩分，漏下的粉料用等靜壓方式進(jìn)行壓制成型。本實(shí)施例中，將混合粉料裝入橡膠套模具中，通過(guò)震動(dòng)裝備進(jìn)行振實(shí)后密封橡膠套模具，然后按照15mpa/min的升壓速率連續(xù)升壓至250mpa，保壓10min后再以15mpa/min的泄壓速率泄壓得到塊狀坯料。

燒結(jié)過(guò)程相對(duì)于實(shí)施例而言的不同之處在于最高燒結(jié)溫度達(dá)到2150℃且保溫時(shí)間為5小時(shí)。本實(shí)施例制得的復(fù)合炭素材料的體密度為1.81g/cm3，抗壓強(qiáng)度為123mpa，抗折強(qiáng)度為68mpa，肖氏硬度為78hsd，粗糙度sa＝1.61um。在對(duì)炭素復(fù)合材料進(jìn)行外觀觀察時(shí)候發(fā)現(xiàn)其表面存在溢出物，分析發(fā)現(xiàn)包含了si的成分，則可能隨著燒結(jié)溫度的升高，則sic成分分解升華，對(duì)復(fù)合炭素材料的性能造成了影響。

實(shí)施例6：

將90份質(zhì)量的d50＝9.5um的瀝青焦與2.25份質(zhì)量的d50＝1.5um的硅粉進(jìn)行混合，然后導(dǎo)入到包含固含量為7份質(zhì)量的酚醛樹(shù)脂溶液中，該酚醛樹(shù)脂為水性酚醛樹(shù)脂，將水性酚醛樹(shù)脂溶入40份水中形成酚醛樹(shù)脂溶液。其中，瀝青焦粉的β樹(shù)脂含量為6.6wt％，揮發(fā)份含量為13.8wt％。

經(jīng)過(guò)充分混捏后的混合材料采用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行研磨，然后采用250目網(wǎng)篩進(jìn)行粉料篩分，然后將篩分后的粉料放入雙向模壓的鋼制磨具中進(jìn)行壓制，并以5mpa/min的升壓速率升壓至50mpa，保壓20min后以5mpa/min的速率進(jìn)行泄壓，然后再將該胚體裝入橡膠套磨具中送入等靜壓設(shè)備工作腔內(nèi)進(jìn)一步升壓壓制以達(dá)到增密的效果。該過(guò)程以10mpa/min的速率升壓至350mpa，保壓15min后按照10mpa/min速率泄壓。

然后將該坯體放入炭素材料的燒結(jié)窯爐內(nèi)，并以1℃/min的速率升溫至200℃，再以0.1℃/min的速率升溫至2200℃并保溫1小時(shí)，然后以0.5℃/min速率降溫至150℃及其以下后取出炭素復(fù)合材料。

本實(shí)施例制得的復(fù)合炭素材料的體密度為1.77g/cm3，抗壓強(qiáng)度為97mpa，抗折強(qiáng)度為59.4mpa，肖氏硬度為61.3hsd，粗糙度sa＝0.59um。相比于實(shí)施例5而言性能進(jìn)一步降低，這主要在于sic在高溫升華造成致密度降低，而導(dǎo)致sic失去了在炭素復(fù)合材料的支撐骨架作用。其材料表面也觀察到含si的溢出物。因此，作為添加si粉制備碳纖維或碳納米管的復(fù)合炭素材料，其燒結(jié)溫度不宜過(guò)高，否者相關(guān)的力學(xué)性能將顯著降低。為此，進(jìn)一步將本實(shí)施例對(duì)應(yīng)的復(fù)合炭素材料進(jìn)行2800℃的高溫進(jìn)行燒結(jié)，則硬度等力學(xué)性能進(jìn)一步顯著降低。

實(shí)施例7：

本實(shí)施例分別取實(shí)施例1、實(shí)施例5及實(shí)施例6中所使用的中間相炭微球、石油焦及瀝青焦粉作為原料進(jìn)行混合，并按照7：1：1的質(zhì)量比取62份質(zhì)量混合粉體，然后取11份質(zhì)量的d50＝1.5um的si粉混入到固含量為18份質(zhì)量的酚醛樹(shù)脂溶液中，該酚醛樹(shù)脂采用45份質(zhì)量的乙醇溶解。待硅粉在酚醛樹(shù)脂溶液中充分混合后再將62份質(zhì)量的混合粉體導(dǎo)入進(jìn)行混捏。

經(jīng)過(guò)充分混捏后的混合材料采用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行研磨，經(jīng)研磨后的粉體材料采用400目的網(wǎng)篩進(jìn)行分篩，漏下的粉料采用等靜壓方式進(jìn)行壓制成型，該實(shí)施例中將混合粉料裝入橡膠套模具，通過(guò)振動(dòng)裝備進(jìn)行振實(shí)后密封橡膠套模具，然后按照15mpa/min的速率連續(xù)升壓至150mpa，保壓30min后再以15mpa/min泄壓得到塊狀坯料。

然后將上述坯料放入高溫?zé)Y(jié)爐以1℃/min的速率升溫1350℃，然后以0.1℃/min升溫至1500℃，再以2℃/min速率升溫至1750℃，并保溫100小時(shí)，然后以1℃/min速度冷卻至150℃以下取出得到復(fù)合炭素材料。

本實(shí)施例制得的復(fù)合炭素材料的體密度為1.81g/cm3，抗壓強(qiáng)度為204mpa，抗折強(qiáng)度為103mpa，肖氏硬度為112hsd，粗糙度sa＝1.12um。

實(shí)施例8：

為了檢驗(yàn)本發(fā)明制得的復(fù)合炭素材料的實(shí)際應(yīng)用性能場(chǎng)景，發(fā)明人匯總相關(guān)性能并增加了熱學(xué)性能的測(cè)試，上述實(shí)施例中的復(fù)合炭素材料如下：1.77～2.17g/cm3，肖氏硬度為61.3～123hsd，抗壓強(qiáng)度為98～261mpa，抗折強(qiáng)度為59.4～139mpa，熱膨脹系數(shù)為4.8×10-6/k～5.8×10-6/k，熱導(dǎo)率為62w/mk～85w/mk，表面粗糙度sa＝0.59μm～1.61μm。

其中，選擇了實(shí)施例3中的材料進(jìn)行cnc加工形成3d蓋板熱彎模具，并在熱彎生產(chǎn)線進(jìn)行熱彎測(cè)試驗(yàn)證，分別對(duì)脫模性能(不黏附玻璃)、抗氧化性能、使用壽命等進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試。

主要通過(guò)觀察熱彎玻璃基片凹凸點(diǎn)缺陷，熱彎前后模具對(duì)應(yīng)位置的粗糙度的變化情況進(jìn)行對(duì)比分析，尤其對(duì)比了cnc加工初期、熱彎50次、100次后模具對(duì)應(yīng)位置粗糙度的變化情況，測(cè)試結(jié)果如下表1所示。

表1測(cè)試結(jié)果

表1所示的測(cè)試結(jié)果表明模具相對(duì)穩(wěn)定，未出現(xiàn)可視的碳粉或石墨粉的掉落，其粗糙度的穩(wěn)定行達(dá)到行業(yè)內(nèi)日本某型號(hào)知名產(chǎn)品的性能。通過(guò)類(lèi)似途徑也檢驗(yàn)了其它實(shí)施例得到的炭素復(fù)合材料的cnc的可加工性、脫模性，穩(wěn)定性、熱導(dǎo)效率等特性，相比于行業(yè)內(nèi)的進(jìn)口產(chǎn)品無(wú)明顯的差異，相反本發(fā)明制備得到的復(fù)合炭素材料的力學(xué)性能指標(biāo)更為優(yōu)異。

上述實(shí)施例中混捏后的材料進(jìn)行振動(dòng)球磨或氣流粉碎，其均在于在進(jìn)行混捏使得溶劑揮發(fā)殆盡或其在例如60℃環(huán)境下20小時(shí)后混合粉料的總質(zhì)量損失不超出原溶劑重量的1％，即在評(píng)估認(rèn)為溶劑揮發(fā)滿(mǎn)足磨粉的條件后進(jìn)行磨粉，為了使得預(yù)壓成型和燒結(jié)成型的炭素復(fù)合材料具有更均勻更致密的結(jié)構(gòu)，則針對(duì)磨粉后的粉料進(jìn)行100目～800目網(wǎng)篩的篩分，然后將漏下的混合粉料用于壓制成型。

上述實(shí)施例中，除實(shí)施例3-1外，在其余復(fù)合炭素材料中都觀察到了原位生長(zhǎng)的碳纖維或碳納米管，基于升溫速率、材料配方的差異，碳納米管的密度、長(zhǎng)度、直徑等具有一些差異。如圖4和圖5分別為實(shí)施例4和實(shí)施例7中復(fù)合炭素材料的掃描電鏡照片，其中均可見(jiàn)到原位生長(zhǎng)的碳纖維或碳納米管。

經(jīng)分析認(rèn)為，最高燒結(jié)溫度、硅含量及燒結(jié)時(shí)間等對(duì)于復(fù)合炭素材料的石墨化度具有較為明顯的影響，因此為了提升石墨化度達(dá)到抗氧化性能等的改善盡量提升燒結(jié)溫度，但是同時(shí)避免燒結(jié)溫度過(guò)高而出現(xiàn)sic升華劣化性能的情況發(fā)生。因此，本發(fā)明的最高燒結(jié)溫度設(shè)置為1750～2200℃，進(jìn)一步優(yōu)化為1800～2150℃，更進(jìn)一步優(yōu)化為1850～2100℃。

本發(fā)明還有一個(gè)特點(diǎn)在于，材料混捏過(guò)程中為增加溶劑的揮發(fā)進(jìn)行熱處理外，還設(shè)置技術(shù)方案以使得粉體材料在90～135℃相對(duì)高溫進(jìn)行靜置烘培，該溫度的設(shè)定以不已酚醛樹(shù)脂固化為基本條件，同時(shí)一般低于固化溫度15℃左右為宜，其目的在于消除酚醛樹(shù)脂中的水分、小分子揮發(fā)物，以減少預(yù)壓成型后的胚體燒結(jié)過(guò)程過(guò)多的揮發(fā)物從酚醛樹(shù)脂中揮發(fā)而影響胚體的致密等性能。相比而言，進(jìn)行了測(cè)試對(duì)比，如經(jīng)過(guò)135℃烘培的粉體材料壓制燒結(jié)后的密度較未烘培的材料增加了0.03g/cm3，同時(shí)力學(xué)性能也具有一定的提升。

上述實(shí)施例中因?yàn)楣璺壑械膕i作為催化劑，在酚醛樹(shù)脂裂解的過(guò)程中催化其形成碳納米管或碳纖維，碳納米管或碳纖維在復(fù)合炭素材料中的嵌入形成猶如鋼筋+水泥混合的效果，使得其復(fù)合炭素材料的力學(xué)性能得到更優(yōu)的展現(xiàn)。同時(shí)由于si與碳粉或酚醛樹(shù)脂理解殘留無(wú)定形碳進(jìn)行反應(yīng)生成了sic納米顆粒，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)力學(xué)性能。

進(jìn)一步地，在上述實(shí)施例的原料中還可以加入粒度d50≤3um的硼粉，其純度≥99％，其質(zhì)量百分比含量為上述總質(zhì)量的0％～1％，其硼粉的加入有利于增強(qiáng)混合粉體材料在燒結(jié)過(guò)程中的黏結(jié)性能，同時(shí)也具有促進(jìn)致密性和改善抗氧化性能的作用，例如在實(shí)施例3的基礎(chǔ)上，在混合粉料中添加了0.74份質(zhì)量的d50＝2.5um的硼粉，燒結(jié)后其內(nèi)部可以形成b4c物質(zhì)，其相關(guān)的性能得到改善，其復(fù)合炭素材料的體密度為1.91g/cm3，抗壓強(qiáng)度為215mpa，抗折強(qiáng)度為105.5mpa，肖氏硬度為113hsd，粗糙度為sa＝0.75um。實(shí)際上其硼粉的添加也可以減少，例如占據(jù)總質(zhì)量的0.5％，其仍然具有一定的改善效果。

本發(fā)明制備的復(fù)合炭素材料的顯著特點(diǎn)在于原位生成了sic顆粒以及碳納米管/碳纖維，增強(qiáng)了復(fù)合材料的硬度、抗彎抗折等力學(xué)性能，該復(fù)合炭素材料燒結(jié)后的質(zhì)量損失在8～20wt％，體積收縮范圍在25～35％，且通過(guò)測(cè)試x、y、z三個(gè)方向的尺寸變化，其收縮比例基本一致。

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

本發(fā)明并不局限于前述的具體實(shí)施方式。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說(shuō)明書(shū)中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過(guò)程的步驟或任何新的組合。

技術(shù)特征：

1.一種原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

s1：將具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉和酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑混合得到混合材料并將混合材料粉碎得到混合粉料；

s2：將所述混合粉料通過(guò)模壓成型和/或等靜壓成型壓制得到塊狀坯體；

s3：將所述塊狀坯體在隔絕空氣的條件下進(jìn)行燒結(jié)處理得到所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球中的揮發(fā)份含量≤14wt％、β樹(shù)脂含量為2.1～10wt％、灰分含量≤0.3wt％，所述具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球的中位徑d50為3～25μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，所述酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑為熱固性酚醛樹(shù)脂、熱塑性酚醛樹(shù)脂或水溶性酚醛樹(shù)脂，所述水溶性酚醛樹(shù)脂在使用前采用水進(jìn)行稀釋溶解，所述熱固性酚醛樹(shù)脂在使用前采用有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋溶解，其中，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑中的固含量≥75wt％、殘?zhí)悸省?0％、游離酚含量≤6wt％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，所述混合粉料為經(jīng)混捏研磨后形成的二次造粒的材料，且該材料的粒度通過(guò)100目～800目的網(wǎng)篩進(jìn)行控制。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述混合為在熱環(huán)境下或?qū)λ龌旌喜牧线M(jìn)行加熱的混捏處理，控制最高溫度為90～135℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，將所述具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉和酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為55.55～90.68：2.26～25：7.05～25進(jìn)行混合，酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑以其中的酚醛樹(shù)脂固含量進(jìn)行計(jì)算。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，所述硅粉的中位徑d50為500nm～5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為800nm～3μm；所述硅粉的純度≥99.9wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為≥99.99wt％。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述模壓成型為將混合粉料裝入第一模具后進(jìn)行的單向模壓、雙向模壓或三向模壓成型，所述等靜壓成型為將混合粉料裝入第二模具中并將經(jīng)過(guò)震實(shí)和/或抽真空排除空氣后的第二模具植入等靜壓設(shè)備中進(jìn)行等靜壓致密化處理；所述模壓成型和等靜壓成型為先通過(guò)模壓初步成型，再裝入第二模具并置入等靜壓設(shè)備中進(jìn)行等靜壓致密化處理。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，控制壓制壓力為150～500mpa，所述模壓成型和/或等靜壓成型為一段式加壓、保壓和泄壓過(guò)程或多段式加壓、保壓和泄壓過(guò)程，其中，控制每段保壓時(shí)間為2～30min，控制升壓速率或泄壓速率為10～30mpa/min。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，在步驟s3中，將所述塊狀坯體置入具有氣氛保護(hù)或填充粉料的燒結(jié)裝置內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)處理，所述炭化石墨化燒結(jié)處理為一段式燒結(jié)處理或兩段式燒結(jié)處理。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，在所述一段式燒結(jié)處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～10℃/min，控制最高保溫溫度為1750～2200℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)，待溫度降低至低于150℃后取出所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料；其中，所述升溫采用升溫速率相同的連續(xù)性升溫方式或升溫速率不同的間斷性升溫方式。

12.根據(jù)權(quán)利要求10所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，所述兩段式燒結(jié)處理包括先后進(jìn)行的炭化處理和石墨化處理；在炭化處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～5℃/min，控制最高保溫溫度為1300～1500℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)；在石墨化處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～10℃/min，控制最高保溫溫度為1750～2200℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)，待溫度降低至低于150℃后取出所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料；其中，所述升溫采用升溫速率相同的連續(xù)性升溫方式或升溫速率不同的間斷性升溫方式。

13.由權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法所制備的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料，其特征在于，所述復(fù)合炭素材料的x射線衍射譜圖中至少包含碳化硅及石墨晶相。

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法制得的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料，其特征在于，所述復(fù)合炭素材料中含有直徑≤200nm的原位生長(zhǎng)碳纖維或碳納米管。

15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料，其特征在于，所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的體密度為1.77～2.17g/cm3，肖氏硬度為61.3～123hsd，抗壓強(qiáng)度為98～261mpa，抗折強(qiáng)度為59.4～139mpa，熱膨脹系數(shù)為4.8×10-6/k～5.8×10-6/k，熱導(dǎo)率為62w/mk～85w/mk，表面粗糙度sa＝0.59μm～1.61μm。

16.如權(quán)利要求13所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料在玻璃熱彎模具、連續(xù)鑄造模具、電火花電極或太陽(yáng)能用多晶硅生長(zhǎng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料及其制備方法和應(yīng)用，制備方法包括以下步驟：S1：將具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉和酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑混合得到混合材料并將混合材料粉碎得到混合粉料；S2：將所述混合粉料通過(guò)模壓成型和/或等靜壓成型壓制得到塊狀坯體；S3：將所述塊狀坯體在隔絕空氣的條件下進(jìn)行燒結(jié)處理得到所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料。原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料由上述制備方法制得，該原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料能夠應(yīng)用在玻璃熱彎模具、連續(xù)鑄造模具、電火花電極或太陽(yáng)能用多晶硅生長(zhǎng)中。本發(fā)明不需要再進(jìn)行浸漬處理且僅通過(guò)一次性燒結(jié)即可獲得原位生長(zhǎng)碳纖維或碳納米管的復(fù)合炭素材料。

技術(shù)研發(fā)人員：詹勇軍;李福生;張錫強(qiáng);喻維杰;趙常;代學(xué)志

受保護(hù)的技術(shù)使用者：拓米(成都)應(yīng)用技術(shù)研究院有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.04

技術(shù)公布日：2021.03.19