1.本發(fā)明涉及石墨材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種人造石墨負(fù)極材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線(xiàn)平穩(wěn)、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能好、無(wú)記憶、無(wú)污染等突出的優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。負(fù)極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，其循環(huán)性能、容量和成本與電池的應(yīng)用息息相關(guān)。

3.目前，為了滿(mǎn)足鋰離子電池使用壽命的要求，人造石墨成為鋰離子電池負(fù)極材料的首選。人造石墨雖然具有壓實(shí)密度大、容量高和循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但是人造石墨的原料種類(lèi)較多，價(jià)格不一。高端人造石墨負(fù)極材料多采用針狀焦為原料，但由于上游針狀焦供應(yīng)緊張，針狀焦價(jià)格飆升，純針狀焦人造石墨價(jià)格過(guò)高，而采用價(jià)格低廉的普通石油焦石墨與針狀焦石墨進(jìn)行比例摻混可以降低成本，但同時(shí)又會(huì)影響成品性能，比如降低成品的克容量及加工性能。

4.因此，如何平衡生產(chǎn)成本和產(chǎn)品性能，成為目前研究的重點(diǎn)。其中，cn104362299a公開(kāi)一種鋰離子電池人造石墨負(fù)極材料的制備方法。所述方法包括：將焦炭等原料粉碎、球化后，將球化原料、導(dǎo)電性聚合物、粘結(jié)劑按照一定比例加入到裝有溶劑的攪拌釜中攪拌均勻，其中，導(dǎo)電性聚合物占總質(zhì)量的比例為0.5～5％，粘結(jié)劑占總質(zhì)量的比例為2～10％，脫溶劑后接著在800～1000℃非氧氣氛下純化2～10hr，然后在2500～3000℃高溫石墨化不小于24hr，制備得到表面包覆導(dǎo)電材料的人造石墨負(fù)極材料。所述方法雖然提高了人造石墨的導(dǎo)電性，但是制備工序繁復(fù)且采用溶劑法包覆，生產(chǎn)環(huán)境污染大，生產(chǎn)成本也明顯增加。

5.cn107863532a公開(kāi)一種低成本人造石墨負(fù)極材料及其制備方法，所述負(fù)極材料包括：電煅煤、石油焦和瀝青，其重量比為(0

?

70):(100

?

30):(5

?

30)。采用電煅無(wú)煙煤、石油焦、瀝青為原材料，通過(guò)合理的成分設(shè)計(jì)，采用粉碎、造粒、石墨化等工藝制備低成本人造石墨負(fù)極材料。所述人造石墨負(fù)極材料的原材料來(lái)源廣泛，成本更低，但該種低成本人造石墨的克容量，首效以及倍率性能，循環(huán)壽命等都會(huì)明顯下降，不能滿(mǎn)足高性能鋰離子電池的需求。

6.cn110707289a公開(kāi)一種高倍率人造石墨負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：按照需要選取石油焦、針狀焦和瀝青，再將選取的物料分別加入到粉碎機(jī)中，通過(guò)粉碎機(jī)工作對(duì)物料破碎成粒徑d50在1

?

7μm，根據(jù)需要選取填充料、分散介質(zhì)和比表面活性劑；該制備方法對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行完善改進(jìn)，對(duì)物料進(jìn)行嚴(yán)格篩選，進(jìn)行兩次破碎碾磨減少顆粒尺寸，二次混合造粒，將石墨前驅(qū)體和粘結(jié)劑混合、包覆、造粒、石墨化、除磁，從而得到石墨材料。但是所述石墨材料在石墨化前進(jìn)行包覆碳化處理，其快充性能較差。

7.基于現(xiàn)有技術(shù)的研究，如何提升人造石墨快充性能、克容量和加工性能的同時(shí)，不增加生產(chǎn)成本，成為目前急需解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

8.鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種人造石墨負(fù)極材料及其制備方法和用途。所述制備方法，通過(guò)合理設(shè)計(jì)針狀焦的直徑、石油焦的粒徑，通過(guò)瀝青造粒，將石油焦分布在針狀焦表面，然后進(jìn)行石墨化和碳包覆，提升所述人造石墨克容量、快充性能和加工性能的同時(shí)，控制生產(chǎn)成本。

9.為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

10.第一方面，本發(fā)明提供了一種人造石墨負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

11.(1)將人造石墨原料與瀝青1混合，得到混合物，所述人造石墨原料包括針狀焦和石油焦；

12.(2)將步驟(1)得到的混合物進(jìn)行造粒、石墨化，得到復(fù)合物；

13.(3)將步驟(2)得到的復(fù)合物與瀝青2混合，進(jìn)行碳化，得到所述的人造石墨負(fù)極材料。

14.本發(fā)明中，通過(guò)合理設(shè)計(jì)針狀焦的直徑和石油焦的粒徑，通過(guò)瀝青造粒，將石油焦分布在針狀焦表面，利用針狀焦更好的加工性能和更高的克容量來(lái)平衡引入石油焦帶來(lái)的不利影響；采用石油焦和針狀焦混合后進(jìn)行造粒及石墨化等工序，使造粒形成的二次顆粒中包含兩種焦原料，然后進(jìn)行后續(xù)石墨化和碳化加工工序，得到的人造石墨的性能與純針狀焦制備的人造石墨性能相當(dāng)。所述制備方法在提升人造石墨快充性能、克容量和加工性能的同時(shí)，控制生產(chǎn)成本，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

15.本發(fā)明中，所述針狀焦的直徑的選擇，保證針狀焦具有較大的顆粒，從而更好地發(fā)揮針狀焦高克容量的優(yōu)勢(shì)；所述石油焦粒徑選擇較小的顆粒分布，從而包裹在針狀焦表面，提升石墨快充性能的同時(shí)保證石墨的加工性能。

16.優(yōu)選地，所述瀝青1的軟化點(diǎn)為200℃、210℃、225℃、240℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。

17.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述針狀焦的直徑為3

?

23μm，例如可以是3μm、6μm、7μm、8μm、9μm、13μm、14.5μm、15μm或23μm等，優(yōu)選為6

?

15μm。

18.優(yōu)選地，步驟(1)所述石油焦的粒徑d50為3

?

12μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、5.5μm、7μm、8μm或12μm等，優(yōu)選為4

?

8μm。

19.優(yōu)選地，步驟(1)所述針狀焦和石油焦的質(zhì)量比為1:9

?

9:1，例如可以是1:9、1:7、1:5、1:3、1:1、2:9、2:5、2:1、3:9、3:7、3:5、3:1、4:1、4:5、4:9、5:9、5:6、5:1、6:1、6:5、7:1、7:9、8:1、8:9或9:1等。所述質(zhì)量比過(guò)大，針狀焦原料成本增加，所述質(zhì)量比過(guò)小，無(wú)法提供足夠的針狀焦骨架給石油焦包裹，難以達(dá)到設(shè)計(jì)的形貌結(jié)構(gòu)，石墨的克容量也會(huì)下降，優(yōu)選為3:7

?

5:5。

20.優(yōu)選地，步驟(1)所述瀝青1的質(zhì)量占所述混合物質(zhì)量的10％

?

40％，例如可以是10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、30％或40％等，所述瀝青1的質(zhì)量占比過(guò)大，造粒易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且會(huì)降低石墨克容量，所述質(zhì)量占比過(guò)小，造粒不充分，石油焦小顆粒無(wú)法有效包裹在針狀焦顆粒表面，優(yōu)選為15

?

25％。

21.優(yōu)選地，步驟(2)所述造粒的溫度為300

?

600℃，例如可以是300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、470℃、500℃、550℃、580℃或600℃等，優(yōu)選為400

?

550℃。

22.優(yōu)選地，步驟(2)所述造粒的時(shí)間為0.5

?

10h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或10h等，優(yōu)選為1

?

5h。

23.優(yōu)選地，步驟(2)所述石墨化的溫度為2600

?

3200℃，例如可以是2600℃、2650℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃、3050℃、3100℃、3150℃或3200℃等，優(yōu)選為2800

?

3100℃。

24.優(yōu)選地，步驟(2)所述石墨化的時(shí)間為10

?

40h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h或40h等，優(yōu)選為12

?

26h。

25.優(yōu)選地，步驟(3)所述瀝青2質(zhì)量占復(fù)合物與瀝青2總質(zhì)量的2％

?

20％，例如可以是2％、4％、5％、7％、10％、15％、18％或20％等。

26.優(yōu)選地，步驟(3)所述瀝青2的軟化點(diǎn)為80

?

200℃，例如80℃、90℃、95℃、100℃、120℃、150℃、1600℃、180℃或200℃等。

27.優(yōu)選地，步驟(3)所述碳化的溫度為1000

?

1500℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃等，優(yōu)選為1200

?

1300℃。

28.優(yōu)選地，步驟(3)所述碳化的時(shí)間為10

?

30h，例如可以是10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h或30h等，優(yōu)選為12

?

20h。

29.優(yōu)選地，步驟(3)還包括：將所述人造石墨負(fù)極材料進(jìn)行篩分、除磁。

30.作為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

31.(1)將針狀焦和石油焦按質(zhì)量比3:7

?

1:1混合，再與瀝青1進(jìn)行混合，得到混合物；

32.所述針狀焦的直徑為6

?

15μm，石油焦的粒徑d50為4

?

8μm；

33.所述瀝青1的質(zhì)量占所述混合物質(zhì)量的15

?

25％；

34.(2)將步驟(1)得到的混合物，在400

?

550℃下攪拌造粒1

?

5h，然后在2800

?

3100℃石墨化12

?

26h，得到復(fù)合物；

35.(3)將步驟(2)所述復(fù)合物和瀝青2混合，所述瀝青2與復(fù)合物的質(zhì)量比為2％

?

20％，在1200

?

1300℃下碳化12

?

20h，篩分、除磁，得到所述的人造石墨負(fù)極材料。

36.第二方面，本發(fā)明提供一種人造石墨負(fù)極材料，所述人造石墨負(fù)極材料由上述第一方面所述的方法制備得到。

37.第三方面，本發(fā)明提供一種負(fù)極片，所述負(fù)極片包括上述第二方面所述的人造石墨負(fù)極材料。

38.第四方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含如上述第三方面所述的負(fù)極片。

39.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少有以下有益效果：

40.(1)本發(fā)明提供的制備方法，通過(guò)合理設(shè)計(jì)針狀焦的直徑和石油焦粒徑，通過(guò)瀝青1的調(diào)控，將石油焦分布在針狀焦表面，利用針狀焦更好的加工性能和更高的克容量來(lái)平衡引入石油焦帶來(lái)的不利影響，得到的人造石墨的性能與純針狀焦制備的人造石墨性能相當(dāng)。所述制備方法在提升人造石墨快充性能、克容量和加工性能的同時(shí)，控制生產(chǎn)成本，具有較高的應(yīng)用價(jià)值；

41.(2)本發(fā)明通過(guò)調(diào)控針狀焦與石油焦的質(zhì)量比、瀝青1的質(zhì)量占比、以及瀝青2與復(fù)合物的質(zhì)量比，進(jìn)一步提升人造石墨負(fù)極材料的快充性能、克容量和加工性能。

附圖說(shuō)明

42.圖1是實(shí)施例1提供的人造石墨的sem圖。

具體實(shí)施方式

43.下面結(jié)合具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

44.實(shí)施例1

45.本實(shí)施例提供一種人造石墨負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

46.(1)將針狀焦和石油焦按質(zhì)量比4:6混合，再與瀝青1進(jìn)行混合，得到混合物；

47.所述針狀焦的直徑為8μm，所述石油焦的粒徑d50為6μm；

48.所述瀝青1的質(zhì)量占所述混合物質(zhì)量的20％；

49.(2)將步驟(1)得到的混合物，在400℃下攪拌造粒5h，然后在2900℃石墨化20h，得到復(fù)合物；

50.(3)將步驟(2)所述復(fù)合物和瀝青2混合，所述瀝青2與復(fù)合物的質(zhì)量比為6％，在1200℃下碳化20h，篩分、除磁，得到所述的人造石墨負(fù)極材料。

51.本實(shí)施例提供的人造石墨的sem圖如圖1所示，圖中棱角分明的部分為針狀焦，較為粗糙的外表面為石油焦，從該圖可以看出石油焦很好的分布在針狀焦上面。

52.實(shí)施例2

53.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中針狀焦和石油焦的比例變?yōu)?:9。

54.實(shí)施例3

55.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中針狀焦和石油焦的比例變?yōu)?:1。

56.實(shí)施例4

57.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中針狀焦的直徑變?yōu)?μm。

58.實(shí)施例5

59.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中針狀焦的直徑變?yōu)?3μm。

60.實(shí)施例6

61.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中石油焦的粒徑變?yōu)?μm。

62.實(shí)施例7

63.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中石油焦的粒徑變?yōu)?2μm。

64.實(shí)施例8

65.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中瀝青1占比變?yōu)?0％。

66.實(shí)施例9

67.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中瀝青1占比變?yōu)?0％。

68.對(duì)比例1

69.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中不加入石油焦。

70.對(duì)比例2

71.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(1)中不加入針狀焦。

72.對(duì)比例3

73.與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(3)中不加入瀝青2。

74.負(fù)極材料性能的評(píng)價(jià)：

75.各實(shí)施例與對(duì)比例得到的石墨負(fù)極材料，與導(dǎo)電碳黑、cmc和sbr按質(zhì)量比90:5:2:3混合，制備負(fù)極片，與正極片、隔膜組裝成電池，所述正極片中鈷酸鋰、導(dǎo)電碳黑和pvdf的質(zhì)量比為90:5:5，進(jìn)行容量和快充性能的測(cè)試，測(cè)試方法如下：

76.容量測(cè)試：恒溫箱25℃下靜置3h，0.33c恒流充電至4.20v，恒壓充電至0.02c，靜置10min后，0.33c放電至2.80v；

77.快充性能：常溫下0.1c恒流放電至2.8v，靜置10min，3c恒流充電至4.2v。

78.各實(shí)施例和對(duì)比例的物性以及電芯性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

79.表1

[0080][0081][0082]

通過(guò)表1可以看出以下幾點(diǎn)：

[0083]

實(shí)施例2、3與實(shí)施例1相比，實(shí)施例2針狀焦的含量較少會(huì)導(dǎo)致容量降低，無(wú)法提供足夠的針狀焦骨架給石油焦包裹，難以達(dá)到設(shè)計(jì)的形貌結(jié)構(gòu)；實(shí)施例3針狀焦含量較大，原料成本增加。

[0084]

實(shí)施例4、5與實(shí)施例1相比，實(shí)施例5針狀焦的直徑較大，快充差；實(shí)施例4針狀焦直徑較小，容量低，而且成本增加。

[0085]

實(shí)施例6、7與實(shí)施例1相比，實(shí)施例7石油焦的粒徑較大，無(wú)法包裹在針狀焦表面，

難以達(dá)到設(shè)計(jì)的形貌結(jié)構(gòu)，快充性能變差；實(shí)施例6石油焦的粒徑較小，成本增加，而且快充性能變差。

[0086]

實(shí)施例8、9與實(shí)施例1相比，實(shí)施例9瀝青1質(zhì)量占比較大，造粒易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且會(huì)降低石墨克容量；實(shí)施例8瀝青1質(zhì)量占比較小，造粒不充分，快充差。

[0087]

綜上，本發(fā)明通過(guò)合理設(shè)計(jì)針狀焦的直徑和石油焦粒徑，通過(guò)瀝青1的調(diào)控，將石油焦分布在針狀焦表面，利用針狀焦更好的加工性能和更高的克容量來(lái)平衡引入石油焦帶來(lái)的不利影響，得到的人造石墨的性能與純針狀焦制備的人造石墨性能相當(dāng)。所述制備方法在提升人造石墨快充性能、克容量和加工性能的同時(shí)，控制生產(chǎn)成本，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

[0088]

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種人造石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)將人造石墨原料與瀝青1混合，得到混合物，所述人造石墨原料包括針狀焦和石油焦；(2)將步驟(1)得到的混合物進(jìn)行造粒、石墨化，得到復(fù)合物；(3)將步驟(2)得到的復(fù)合物與瀝青2混合，進(jìn)行碳化，得到所述的人造石墨負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述人造石墨原料包括針狀焦和石油焦，針狀焦和石油焦的質(zhì)量比為1:9

?

9:1，優(yōu)選為3:7

?

5:5；優(yōu)選地，步驟(1)所述瀝青1的軟化點(diǎn)為200

?

300℃；優(yōu)選地，步驟(1)所述針狀焦的直徑為3

?

23μm，優(yōu)選為6

?

15μm；優(yōu)選地，步驟(1)所述石油焦的粒徑d50為3

?

12μm，優(yōu)選為4

?

8μm；優(yōu)選地，步驟(1)所述瀝青1的質(zhì)量占所述混合物質(zhì)量的10

?

40％，優(yōu)選為15

?

25％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述造粒的溫度為300

?

600℃，優(yōu)選為400

?

550℃；優(yōu)選地，步驟(2)所述造粒的時(shí)間為0.5

?

10h，優(yōu)選為1

?

5h；優(yōu)選地，步驟(2)所述石墨化的溫度為2600

?

3200℃，優(yōu)選為2800

?

3100℃；優(yōu)選地，步驟(2)所述石墨化的時(shí)間為10

?

40h，優(yōu)選為12

?

26h。4.根據(jù)權(quán)利要求1

?

3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述瀝青2的質(zhì)量占復(fù)合物與瀝青2總質(zhì)量的2

?

20％；優(yōu)選地，步驟(3)所述瀝青2的軟化點(diǎn)為80

?

200℃。5.根據(jù)權(quán)利要求1

?

4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述碳化的溫度為1000

?

1500℃，優(yōu)選為1100

?

1400℃，進(jìn)一步優(yōu)選為1200

?

1300℃；優(yōu)選地，步驟(3)所述碳化的時(shí)間為10

?

30h，優(yōu)選為12

?

20h。6.根據(jù)權(quán)利要求1

?

5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)還包括：將所述人造石墨負(fù)極材料進(jìn)行篩分、除磁。7.根據(jù)權(quán)利要求1

?

6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)將針狀焦和石油焦按質(zhì)量比3:7

?

5:5混合，再與瀝青1進(jìn)行混合，得到混合物；所述針狀焦的直徑為6

?

15μm，石油焦的粒徑d50為4

?

8μm；所述瀝青1軟化點(diǎn)為200

?

300℃，瀝青1質(zhì)量占所述混合物質(zhì)量的15

?

25％；(2)將步驟(1)得到的混合物，在400

?

550℃下攪拌造粒1

?

5h，然后在2800

?

3100℃石墨化升溫恒溫12

?

26h，得到復(fù)合物；(3)將步驟(2)所述復(fù)合物和瀝青2混合，所述瀝青2的質(zhì)量占復(fù)合物與瀝青2總質(zhì)量的2

?

20％，在1200

?

1300℃下碳化12

?

20h，篩分、除磁，得到所述的人造石墨負(fù)極材料。8.一種人造石墨負(fù)極材料，其特征在于，所述人造石墨負(fù)極材料由權(quán)利要求1

?

7任一項(xiàng)所述的方法制備得到。9.一種負(fù)極片，其特征在于，所述負(fù)極片由權(quán)利要求8所述人造石墨負(fù)極材料制成。10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含如權(quán)利要求9所述的負(fù)極片。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種人造石墨負(fù)極材料及其制備方法和用途。所述方法包括：(1)將人造石墨原料與瀝青1混合，得到混合物，所述人造石墨原料包括針狀焦和石油焦；(2)將步驟(1)得到的混合物進(jìn)行造粒、石墨化，得到復(fù)合物；(3)將步驟(2)得到的復(fù)合物與瀝青2混合，進(jìn)行碳化，得到所述的人造石墨負(fù)極材料。所述方法合理設(shè)計(jì)針狀焦的直徑和石油焦粒徑，得到的人造石墨的性能與純針狀焦制備的人造石墨性能相當(dāng)。純針狀焦制備的人造石墨性能相當(dāng)。純針狀焦制備的人造石墨性能相當(dāng)。

技術(shù)研發(fā)人員：陳亮 林文佳 曾漢民

受保護(hù)的技術(shù)使用者：惠州億緯鋰能股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.06.30

技術(shù)公布日：2021/9/9