1.本技術(shù)涉及碳納米管領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，它涉及一種高分散性碳納米管的制備方法及制得的高分散性碳納米管、導(dǎo)電漿料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.隨著新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命成為動(dòng)力鋰離子電池市場(chǎng)的發(fā)展方向，作為鋰離子電池的重要組成部分的導(dǎo)電劑材料，雖然其在電池中所占的份量較少，但對(duì)改善電池循環(huán)性能、容量發(fā)揮、倍率性能等有著非常重要的作用。鋰離子電池導(dǎo)電材料主要為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電碳纖維、碳納米管及石墨烯等。其中，碳納米管作為新型導(dǎo)電材料，擁有高長(zhǎng)徑比和優(yōu)良的導(dǎo)電性，可以有效地形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，較低的添加用量即可提高鋰離子電池的能量密度和延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命，在鋰離子電池導(dǎo)電劑中廣泛應(yīng)用。

3.當(dāng)前，大規(guī)?；a(chǎn)的碳納米管多為化學(xué)氣相沉積法(cvd)制備，制得的碳納米管初始粉體在微觀形態(tài)上多為聚團(tuán)狀或管束狀等纏繞形貌，且比表面積較大，使得碳納米管初始粉末不易分散制備導(dǎo)電漿料，以至于難以直接被下游客戶端應(yīng)用。因此，本領(lǐng)域中，碳納米管在制備導(dǎo)電漿料過(guò)程中的分散性一直是本領(lǐng)域技術(shù)人員想要克服的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.基于此，為了解決碳納米管難以分散的問(wèn)題，本技術(shù)提供一種高分散性碳納米管的制備方法及制得的高分散性碳納米管、導(dǎo)電漿料及其制備方法。

5.第一方面，本技術(shù)提供一種高分散性碳納米管的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：一種高分散性碳納米管的制備方法，包括如下步驟：將碳納米管初始粉體與溶劑混合，得到碳納米管混合物濕料a；將碳納米管混合物濕料a進(jìn)行輥磨，得到碳納米管混合物濕料b；將碳納米管混合物濕料b擠出成型，干燥處理后得到高分散性碳納米管。

6.本技術(shù)領(lǐng)域人員熟知，因碳納米管之間存在較強(qiáng)的范德華引力，從而碳納米管不容易被分散在溶劑中，且分散后的碳納米管穩(wěn)定性較差。因而，目前碳納米管導(dǎo)電漿料在分散過(guò)程中需引入聚合物類(lèi)分散劑增加空間位阻，使得碳納米管可以穩(wěn)定分散于溶劑中。但不可避免的，碳納米管在分散過(guò)程中，體系分散初期粘度較高，后續(xù)逐漸分散，溶劑與較大比表面積的碳納米管表面接觸均勻，促進(jìn)碳納米管與溶劑的分散，粘度逐漸降低，即整個(gè)分散過(guò)程會(huì)經(jīng)過(guò)初期的高粘度階段到最終穩(wěn)定后的低粘度階段，而分散初期過(guò)程粘度閾值較大，造成分散設(shè)備過(guò)載而難以分散處理。為解決碳納米管穩(wěn)定分散的問(wèn)題，目前技術(shù)中簡(jiǎn)單的策略是在分散體系中加入較為大量的聚合物類(lèi)分散劑以克服內(nèi)部凝聚力，并增強(qiáng)空間位阻以降低分散過(guò)程粘度閾值。但聚合物類(lèi)分散劑本身不導(dǎo)電，且在鋰離子電池體系中添加量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致其在電解液中溶出的程度增加，導(dǎo)致電解液的粘度增加，降低電解質(zhì)離子的

擴(kuò)散，引起鋰電池的電阻惡化，影響導(dǎo)電性能。

7.對(duì)于碳納米管的分散性問(wèn)題，專(zhuān)利cn206011683u公開(kāi)一種碳納米管生產(chǎn)用高效雙螺桿擠出機(jī)，通過(guò)預(yù)先將分散前的碳納米管進(jìn)行物理前處理，降低了碳納米管生產(chǎn)分散初期粘度閾值，保證生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)性，提高產(chǎn)品質(zhì)量。專(zhuān)利申請(qǐng)文件cn107847886a也公開(kāi)一種生產(chǎn)碳納米管顆粒的制造方法，通過(guò)混合碳納米管和溶劑以制備碳納米管糊狀物并將其擠出，通過(guò)重復(fù)擠出兩次及以上降低顆粒中碳納米管的粒徑，從而改善碳納米管的分散性?？梢?jiàn)，預(yù)先將碳納米管進(jìn)行擠出，能降低碳納米管分散粘度閾值，但是上述兩份專(zhuān)利技術(shù)指出需要至少擠出處理兩次及以上才具有比較顯著地降低分散粘度閾值的效果，工序較為繁雜，且能耗高、生產(chǎn)效率低。另外，上述兩個(gè)專(zhuān)利技術(shù)的擠出處理主要是降低初始碳納米管團(tuán)聚物顆粒尺寸，仍未改變碳納米管初始的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)、無(wú)序排列狀態(tài)，碳納米管的纏繞度仍較大，以至于較困難地分散和加工獲得高碳納米管含量的導(dǎo)電漿料。對(duì)此，本技術(shù)通過(guò)將碳納米管初始粉體與溶劑按比例混合，優(yōu)選混合重量比為(1:9)

?

(3:2)，使得碳納米管初始粉體表面被溶劑潤(rùn)濕，同時(shí)進(jìn)行混合處理，降低初始碳納米管的團(tuán)聚或管束粒徑，之后進(jìn)行輥磨處理，使得碳納米管從初始微觀上團(tuán)聚無(wú)序或弱有序狀態(tài)逐漸平順有序，其后進(jìn)行擠出成型處理，降低其進(jìn)一步分散產(chǎn)生的粘度閾值，以制得高分散性碳納米管。

8.其中，碳納米管初始粉體可以是聚團(tuán)或管束狀，為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或多種混合。

9.一般碳納米管的平均管徑越小，單根長(zhǎng)度越大，即長(zhǎng)徑比較高，則可在更低的導(dǎo)電材料用量的情況下依然能構(gòu)建成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并達(dá)到優(yōu)良的鋰離子電池性能。但較小管徑的碳納米管，其具有較大的比表面積，不易與溶劑接觸均勻，使得碳納米管在制備導(dǎo)電漿料過(guò)程中較難分散，導(dǎo)致導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電碳含量較低，降低產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)性。其中，本技術(shù)的多壁碳納米管為三層及以上的碳納米管，單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管由于其初始粉體具有較高的長(zhǎng)徑比，容易卷繞打結(jié)、成團(tuán)，使得碳納米管的分散性較低，因而本技術(shù)著重解決上述碳納米管的分散性較差的問(wèn)題，通過(guò)攻克上述碳納米管的分散性問(wèn)題，使得其他導(dǎo)電填料的分散性將同樣得以解決。

10.而本技術(shù)通過(guò)對(duì)碳納米管初始粉體進(jìn)行預(yù)混合、輥磨和擠出成型，使得碳納米管初始粉體從團(tuán)聚雜亂狀演變形成一定的平順有序狀，改善較大比表面積的碳納米管與溶劑的接觸均勻性，從而使得碳納米管易于分散制備導(dǎo)電漿料。

11.優(yōu)選的，碳納米管初始粉體與溶劑的混合過(guò)程采用具有送料漿葉與高速碎料漿葉的高速混合機(jī)、可高粘度下進(jìn)行高剪切的研磨機(jī)、公/自轉(zhuǎn)的雙螺旋錐形混合機(jī)，或是其他具有混合功能以及強(qiáng)剪切粉碎功能的混合機(jī)，也可以因碳納米管初始粉體密度或處理情況，進(jìn)行單類(lèi)型設(shè)備或者多類(lèi)型設(shè)備組合對(duì)碳納米管進(jìn)行混合處理；以溶劑潤(rùn)濕碳納米管表面，然后采用上述設(shè)備在剪切作用力下將團(tuán)聚態(tài)或束狀的碳納米管顆粒破壞，以降低微觀粒徑大小，并通過(guò)擠出成型增加了碳納米管的堆積密度，降低其比表面積，使得高分散性碳納米管易于分散制備導(dǎo)電漿料，以利于后續(xù)生產(chǎn)加工處理。

12.其中，采用高速混合機(jī)進(jìn)行混合處理，則混合轉(zhuǎn)速控制為100

?

500rpm，優(yōu)選的混合轉(zhuǎn)速為200

?

300rpm，混合時(shí)間為2

?

60min，優(yōu)選的混合時(shí)間為20min。而采用公/自轉(zhuǎn)的雙螺桿錐形混合機(jī)進(jìn)行混合處理，則公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為0.5

?

3.5rpm，優(yōu)選的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為2rpm，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為20

?

120rpm，優(yōu)選的自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為100rpm，混合時(shí)間為2

?

60min，優(yōu)選的混合時(shí)間為30min。

13.優(yōu)選的，所述輥磨采用二輥研磨機(jī)、三輥研磨機(jī)或其他多輥研磨機(jī)，所述多輥研磨機(jī)的研磨輥數(shù)量大于三根；按照控制模式可分普通型、液壓型及數(shù)控型，而更為優(yōu)選的，采用三輥研磨機(jī)，三輥研磨機(jī)是利用相鄰旋轉(zhuǎn)速度和方向不同的輥軸間產(chǎn)生的高剪切力實(shí)現(xiàn)對(duì)粘性物料的細(xì)化，因輥直徑可相較100倍以上球磨機(jī)或砂磨機(jī)中普通的毫米級(jí)研磨介質(zhì)球直徑，對(duì)納米材料的處理可以近似為“平面”的定向剪切力下研磨，以至于在高轉(zhuǎn)速比下，輥筒對(duì)碳納米管物料產(chǎn)生一個(gè)近似于180

°

的剪切力，降低了垂直于物料的作用力以降低能量損耗，且受力作用面積也相對(duì)較大。進(jìn)一步優(yōu)選的，本技術(shù)的輥磨處理中，相鄰研磨輥的間距為1

?

100μm，研磨輥的轉(zhuǎn)速為100

?

500rpm，且至少通過(guò)研磨輥1次使得碳納米管物料通過(guò)輥間隙時(shí)，高剪切力下對(duì)碳納米管物料進(jìn)一步定向物理處理，使得碳納米管從初始微觀上團(tuán)聚無(wú)序狀態(tài)逐漸平順有序，以降低進(jìn)一步分散產(chǎn)生的粘度閾值。

14.優(yōu)選的，所述擠出成型采用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)，其中更為優(yōu)選地，采用雙螺桿擠出機(jī)，采用上述擠出機(jī)對(duì)碳納米管進(jìn)行擠出處理，能進(jìn)一步使得碳納米管物料間更緊密，進(jìn)一步提高干燥后的碳納米管顆粒密度，擠出成型的碳納米管顆粒物形貌可根據(jù)擠出模具的構(gòu)造擠出為圓柱狀、扁平狀、塊狀等顆粒形狀。其中，擠出成型過(guò)程為在溫度低于100℃下的正常擠出成型，而碳納米管混合物濕料b與擠出設(shè)備接觸會(huì)摩擦發(fā)熱，因而可設(shè)置冷卻裝置對(duì)擠出設(shè)備進(jìn)行冷卻，保證在100℃下擠出成型。

15.優(yōu)選的，還包括真空高溫處理，具體步驟為：將高分散性碳納米管在真空氛圍及溫度為1000

?

4000℃的條件下處理30

?

600min。

16.目前，多采用化學(xué)氣相沉積法(cvd)大規(guī)?；苽涮技{米管，以至于剛生產(chǎn)出來(lái)的碳納米管初始粉體純度不高，含有催化劑等成分，同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程的高溫環(huán)境下，碳納米管與金屬材質(zhì)罐體或管道接觸，導(dǎo)致可能造成碳納米管的金屬污染，而鋰離子電池對(duì)金屬雜質(zhì)元素比較敏感，金屬雜質(zhì)元素容易影響鋰離子電池的導(dǎo)電性和使用壽命。

17.因此，本技術(shù)對(duì)高分散性碳納米管進(jìn)行進(jìn)一步提純處理，通過(guò)真空狀態(tài)下高溫處理，并控制高溫溫度范圍為1000

?

4000℃，其中優(yōu)選溫度為1000

?

3500℃，進(jìn)一步優(yōu)選為1500

?

3000℃，處理時(shí)間為30

?

600min，能去除碳納米管中催化劑組分以及制備碳納米管過(guò)程處理中的金屬污染組分，提高高分散性碳納米管的純度。其中，真空高溫處理過(guò)程中可對(duì)高分散性碳納米管進(jìn)行攪拌，使得高分散性碳納米管充分高溫處理。

18.第二方面，本技術(shù)提供一種高分散性碳納米管，采用如下的技術(shù)方案：一種高分散性碳納米管，其堆積密度為0.1

?

0.3g/cm3。

19.本技術(shù)通過(guò)將碳納米管初始粉體依次進(jìn)行混合、輥磨，降低碳納米管團(tuán)聚或管束粒徑，再而通過(guò)擠出成型，使得碳納米管物料間更緊密有序，以降低碳納米管在導(dǎo)電漿料中分散產(chǎn)生的粘度閾值，使得碳納米管在導(dǎo)電漿料中分散均勻。而上述制得的高分散性碳納米管，可根據(jù)后續(xù)工序或應(yīng)用進(jìn)一步粉碎或破碎，以達(dá)到所需的堆積密度，提高應(yīng)用優(yōu)越性。

20.第三方面，本技術(shù)提供一種導(dǎo)電漿料，采用如下的技術(shù)方案：一種導(dǎo)電漿料，由如下重量百分比的原料組成：高分散性碳納米管

??

0.4

?

20％分散劑

??????

0.3

?

5％溶劑

???????

75

?

97.3％；

所述高分散性碳納米管為上述第一方面的制備方法制得的高分散性碳納米管。

21.優(yōu)選的，所述分散劑采用高分子聚合物，分子量范圍為1000

?

2000000，具體可為聚乙烯吡咯烷酮及其改性共聚物(如1

?

乙烯基

?2?

吡咯烷酮

?

苯乙烯共聚物)、聚丙烯酸及其改性共聚物、聚丙烯酸酯類(lèi)分散劑、聚乙烯醇類(lèi)分散劑及其改性樹(shù)脂類(lèi)聚合物、丁腈橡膠、高度飽和丁腈橡膠類(lèi)分散劑、纖維素醚類(lèi)及其衍生物(如甲基纖維素或乙基纖維素及其衍生物)中的一種或幾種的混合；所述溶劑為n

?

甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、乙醇、異丙醇和水中的一種或幾種的混合。

22.本技術(shù)領(lǐng)域人員一般知道碳納米管分散后需要較低的導(dǎo)電漿料粘度，防止因存儲(chǔ)溫度變高或時(shí)間太久而導(dǎo)致粘度上升，避免由于導(dǎo)電漿料粘度過(guò)高而導(dǎo)致后續(xù)應(yīng)用端較難投料導(dǎo)電漿料生產(chǎn)下游產(chǎn)品的情況。

23.因此，本技術(shù)采用所述高分散碳納米管制備穩(wěn)定分散且粘度適宜的導(dǎo)電漿料，該導(dǎo)電漿料的粘度為10

?

50000cp，優(yōu)選為50

?

5000cp，進(jìn)一步優(yōu)選為100

?

3000cp。

24.第四方面，本技術(shù)提供一種導(dǎo)電漿料的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：一種導(dǎo)電漿料的制備方法，包括如下步驟：將占分散劑總用量50

?

100％的分散劑、占溶劑總用量50

?

100％的溶劑預(yù)混合、分散溶解，得到分散液；將高分散性碳納米管加入至分散液中，通過(guò)物料泵和分散裝置對(duì)物料進(jìn)行循環(huán)分散處理，分散至高分散性碳納米管的粒度范圍d50<1.000μm、d90<10.000μm，得到分散料；往分散料中加入剩余分散劑和溶劑，分散均勻，得到粘度為10

?

50000cp的導(dǎo)電漿料。

25.本技術(shù)先將分散液分散于溶劑中，在加入高分散性碳納米管攪拌均勻，并采用循環(huán)分散方式將高分散性碳納米管分散均勻，其中，循環(huán)分散是通過(guò)物料泵將分散液與碳納米管的混合料泵至分散裝置中進(jìn)行分散處理，然后再泵回至攪拌體系中繼續(xù)攪拌，實(shí)現(xiàn)循環(huán)分散處理。而分散劑、溶劑和高分散性碳納米管的混合可采用預(yù)混設(shè)備進(jìn)行，預(yù)混設(shè)備可為球磨機(jī)、砂磨機(jī)、行星攪拌磨機(jī)、膠體磨、高剪切混合機(jī)等具有高剪切力的分散設(shè)備中一種或多種混合聯(lián)用，設(shè)備可視預(yù)混碳納米管的粒度控制調(diào)整相應(yīng)工作時(shí)間。循環(huán)分散過(guò)程中的分散設(shè)備可采用砂磨機(jī)、行星攪拌磨機(jī)、超聲分散機(jī)、均質(zhì)機(jī)、高壓微射流等中一種或多種混合聯(lián)用，所述砂磨機(jī)具有分散介質(zhì)球，用以球磨分散。

26.循環(huán)分散過(guò)程中，采用激光衍射粒度分析儀測(cè)試高分散性碳納米管的粒度，可間接反饋導(dǎo)電漿料中高分散性碳納米管的分散情況，未分散的團(tuán)聚或管束碳納米管的比例越大，粒度測(cè)試值越大，當(dāng)分散至高分散性碳納米管的粒度范圍d50<1.000μm、d90<10.000μm，優(yōu)選為d50<0.200μm、d90<5.000μm，則完成碳納米管的分散階段。

27.另外，本技術(shù)領(lǐng)域人員一般知道導(dǎo)電漿料中碳納米管的分散需要一定的過(guò)程粘度，以增加分散效率，其中過(guò)程粘度是指溶劑均勻浸潤(rùn)于比表面積較大的碳納米管表面時(shí)的該分散階段體系粘度。在分散階段初期，較大比表面積的碳納米管與含分散劑的溶劑接觸時(shí)，即碳納米管粉體表面被逐步浸潤(rùn)的過(guò)程中，表現(xiàn)為過(guò)程粘度逐漸在增加，其微觀表面逐漸從氣

?

固界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣?br />
?

液界面，需要一定的能量壁壘。一定的過(guò)程粘度有利于分散過(guò)程能量的傳遞，使得粉體較易被浸潤(rùn)與分散，從而其分散效率較高。而隨著分散進(jìn)程，碳納米管逐漸分散于溶劑中，團(tuán)聚物或初始狀態(tài)的碳納米管的比例含量比初期碳納米管剛與溶

劑接觸時(shí)的含量逐漸降低，同時(shí)在分散劑的作用下，此階段過(guò)程粘度逐漸下降，使得分散效率下降。

28.對(duì)此，本技術(shù)優(yōu)選將分散劑和溶劑分批加入，并控制不同階段的分散劑與溶劑的含量，可針對(duì)不同性質(zhì)的碳納米管，優(yōu)化適宜的過(guò)程粘度，最終以獲得分散效果優(yōu)良的碳納米管導(dǎo)電漿料。具體地，分批加入分散劑和溶劑，使得碳納米管與溶劑的初期分散過(guò)程中，溶劑均勻浸潤(rùn)碳納米管表面后，具有較高過(guò)程粘度，分散效率高，在此過(guò)程粘度下繼續(xù)分散，分散劑和溶劑的用量?jī)H為部分，即碳納米管在體系中的含量相對(duì)于而言較高，以優(yōu)化分散初期的過(guò)程粘度，能保持相對(duì)較高的過(guò)程粘度下繼續(xù)分散碳納米管，使得碳納米管易于分散，并保證碳納米管分散均勻，再而添加剩余分散劑和溶劑，以調(diào)控碳納米管分散均勻的漿料體系粘度，使得導(dǎo)電漿料在高溫儲(chǔ)存狀態(tài)下穩(wěn)定性較好。其中，所述過(guò)程粘度可使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試，過(guò)程粘度范圍為100

?

100000cp，優(yōu)選的過(guò)程粘度范圍為2000

?

30000cp。

29.通過(guò)此調(diào)控分散初期的過(guò)程粘度，提高碳納米管在導(dǎo)電漿料中的分散性。當(dāng)利用循環(huán)分散過(guò)程中激光衍射粒度分析儀測(cè)試到高分散性碳納米管的粒度范圍達(dá)到d50<1.000μm、d90<10.000μm，則加入剩余的分散劑和溶劑再次分散處理，以調(diào)整碳納米管導(dǎo)電漿料的粘度。

30.本技術(shù)初期加入的部分分散劑和溶劑，使得分散料具有較高的導(dǎo)電碳納米管固含量，目的是提高分散初期的過(guò)程粘度，提高分散效率。而后期加入剩余分散劑和溶劑，目的是降低最終的漿料粘度，使得導(dǎo)電漿料滿足存儲(chǔ)粘度要求，使最終制得的導(dǎo)電漿料穩(wěn)定性高。

31.后期加入剩余的分散劑和溶劑再進(jìn)行分散處理，意在調(diào)節(jié)導(dǎo)電漿料粘度，而對(duì)高分散性碳納米管的粒度改變不大，粒度范圍至少滿足d50<1.000μm、d90<10.000μm，優(yōu)選為至少滿足d50<0.200μm、d90<5.000μm。而該后期分散處理的分散設(shè)備，可與初期加入部分分散劑和溶劑后的分散設(shè)備相同或不同。

32.綜上所述，本技術(shù)具有以下有益效果：1、本技術(shù)制備高分散性碳納米管的步驟中，通過(guò)混合和輥磨，降低初始碳納米管的團(tuán)聚或管束粒徑，之后采用擠出成型，使得碳納米管從初始微觀上團(tuán)聚無(wú)序或弱有序狀態(tài)逐漸平順有序，同時(shí)增加了堆積密度，降低其分散時(shí)產(chǎn)生的粘度閾值，制得易被分散穩(wěn)定的高分散性碳納米管。

33.2、本技術(shù)對(duì)高分散性碳納米管進(jìn)行真空高溫處理，去除高分散性碳納米管中的金屬污染組分，提高高分散性碳納米管的純度。

34.3、本技術(shù)通過(guò)采用分步驟循環(huán)分散方式，將分散劑、溶劑分批加入，并控制分散劑和溶劑用量，優(yōu)化漿料分散的過(guò)程粘度，能增強(qiáng)導(dǎo)電漿料中碳納米管間的空間位阻，增加導(dǎo)電漿料的粘度穩(wěn)定性，使得制備的導(dǎo)電漿料具有高含量的碳納米管、較低的漿料粘度，應(yīng)用優(yōu)勢(shì)高。

附圖說(shuō)明

35.圖1是本技術(shù)江蘇天奈科技股份有限公司生產(chǎn)的ft6800碳納米管初始粉體、制備對(duì)比例2、制備例2的sem圖；其中，圖(1

?

a)為江蘇天奈科技股份有限公司生產(chǎn)的ft6800碳納米管初始粉體在2500倍率下的sem圖，圖(1

?

d)為江蘇天奈科技股份有限公司生產(chǎn)的ft6800

碳納米管初始粉體在25000倍率下的sem圖；圖(1

?

b)為制備對(duì)比例2制得的碳納米管在2500倍率下的sem圖，圖(1

?

e)為制備對(duì)比例2制得的碳納米管在25000倍率下的sem圖；圖(1

?

c)為制備例2制得的碳納米管在2500倍率下的sem圖，圖(1

?

f)為制備例2制得的碳納米管在25000倍率下的sem圖；圖2是實(shí)現(xiàn)本技術(shù)江蘇天奈科技股份有限公司生產(chǎn)的ft9100碳納米管初始粉體與制備例4的sem圖；其中，圖(2

?

a)為江蘇天奈科技股份有限公司生產(chǎn)的ft9100碳納米管初始粉體在2500倍率下的sem圖，圖(2

?

c)為江蘇天奈科技股份有限公司生產(chǎn)的ft9100碳納米管初始粉體在25000倍率下的sem圖；圖(2

?

b)為制備制備例4制得的碳納米管在2500倍率下的sem圖，圖(2

?

d)為制備例4制得的碳納米管在25000倍率下的sem圖；圖3是本技術(shù)實(shí)施例4制得的導(dǎo)電漿料涂覆于鋁箔上的sem圖；其中，圖(3

?

a)為實(shí)施例4制得的導(dǎo)電漿料涂覆于鋁箔上于5000倍率下的sem圖，圖(3

?

b)為實(shí)施例4制得的導(dǎo)電漿料涂覆于鋁箔上于25000倍率下的sem圖。

具體實(shí)施方式

36.以下結(jié)合附圖1

?

3和實(shí)施例對(duì)本技術(shù)作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

37.下列碳納米管初始粉體為采用cvd法制備的市售管束態(tài)形貌碳納米管，可選自江蘇天奈科技股份有限公司生產(chǎn)的ft6800型碳納米管，其純度>90.0％，管徑均值處于5

?

20nm，堆積密度范圍為0.001

?

0.1g/cm3，具體為0.008g/cm3，其bet比表面積范圍為250

?

350m2/g，金屬雜質(zhì)總含量為5281.550ppm；或是采用cvd法制備的市售團(tuán)聚態(tài)形貌碳納米管，可選自江蘇天奈科技股份有限公司生產(chǎn)的ft9100型碳納米管，其純度>90.0％，管徑均值處于10

?

80nm，堆積密度范圍為0.01

?

0.15g/cm3，具體為0.120g/cm3，其bet比表面積范圍為150

?

250m2/g，金屬雜質(zhì)總含量為7128.012ppm。而上述ft6800型碳納米管和ft9100型碳納米管均為生產(chǎn)后未經(jīng)任何處理的碳納米管。

38.高分散性碳納米管的制備例制備例1一種高分散性碳納米管，通過(guò)如下步驟制得：步驟(1)：將上述的天奈科技ft6800型碳納米管初始粉體加入至高速混合機(jī)中，按照重量比為1:2往高速混合機(jī)中加入水，開(kāi)啟混合機(jī)，在轉(zhuǎn)速為100rpm的條件下混合20min，得到碳納米管混合物濕料a。

39.步驟(2)：將步驟(1)得到的碳納米管混合物濕料a投入三輥研磨機(jī)的料倉(cāng)中，設(shè)定相鄰研磨輥的間距為10μm，輥轉(zhuǎn)速為250rpm，且碳納米管混合物濕料a通過(guò)相鄰研磨輥1次，同向經(jīng)過(guò)相鄰兩輥間隙，輥磨后得到碳納米管混合物濕料b。

40.步驟(3)：將步驟(2)得到的碳納米管混合物濕料b投入至雙螺桿擠出機(jī)中，以頻率為20hz的條件下擠出成顆粒狀碳納米管濕料混合物，然后干燥，制得高分散性碳納米管。

41.制備例2本制備例與上述制備例1的區(qū)別在于：在步驟(3)制得高分散性碳納米管后，還包括步驟(4)：將步驟(3)制得的高分散性碳納米管轉(zhuǎn)移至真空高溫爐中，設(shè)定的溫度為2000℃、時(shí)間為60min，得到提純后的高分散性碳納米管。

42.制備例3一種高分散性碳納米管，通過(guò)如下步驟制得：步驟(1)：將上述的天奈科技ft9100型碳納米管初始粉體加入至公/自轉(zhuǎn)的雙螺桿錐形混合機(jī)中，按照重量比為2:3往公/自轉(zhuǎn)的雙螺桿錐形混合機(jī)中加入水，開(kāi)啟混合機(jī)，在公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為2rpm、自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為100rpm的條件下混合30min，得到碳納米管混合物濕料a。

43.步驟(2)：將步驟(1)得到的碳納米管混合物濕料a投入三輥研磨機(jī)的料倉(cāng)中，設(shè)定相鄰研磨輥的間距為10μm，輥轉(zhuǎn)速為250rpm，同向經(jīng)過(guò)相鄰兩輥間隙，輥磨后得到碳納米管混合物濕料b。

44.步驟(3)：將步驟(2)得到的碳納米管混合物濕料b投入至雙螺桿擠出機(jī)中，以頻率為20hz的條件下擠出成顆粒狀碳納米管濕料混合物，然后干燥，制得高分散性碳納米管。

45.制備例4本制備例與上述制備例3的區(qū)別在于：在步驟(3)制得高分散性碳納米管后，還包括步驟(4)：將步驟(3)制得的高分散性碳納米管轉(zhuǎn)移至真空高溫爐中，設(shè)定的溫度為2000℃、時(shí)間為60min，得到提純后的高分散性碳納米管。

46.高分散性碳納米管的制備對(duì)比例制備對(duì)比例1一種碳納米管，通過(guò)如下步驟制得：將上述的天奈科技ft6800型碳納米管初始粉體加入至高速混合機(jī)中，按照重量比為1:2往混合機(jī)中加入水，開(kāi)啟混合機(jī)，在轉(zhuǎn)速為100rpm的條件下混合20min，得到碳納米管混合物濕料a；經(jīng)干燥處理，制得碳納米管。

47.制備對(duì)比例2一種碳納米管，通過(guò)如下步驟制得：步驟(1)：將上述的天奈科技ft6800型碳納米管初始粉體加入至高速混合機(jī)中，按照重量比為1:2往混合機(jī)中加入水，開(kāi)啟混合機(jī)，在轉(zhuǎn)速為100rpm的條件下混合20min，得到碳納米管混合物濕料a。

48.步驟(2)：將步驟(1)得到的碳納米管混合物濕料a投入三輥研磨機(jī)的料倉(cāng)中，設(shè)定相鄰研磨輥的間距為10μm，輥轉(zhuǎn)速為250rpm，輥磨后得到碳納米管混合物濕料b；經(jīng)干燥處理，制得碳納米管。

49.制備對(duì)比例3一種碳納米管，通過(guò)如下步驟制得：將上述的天奈科技ft9100型碳納米管初始粉體加入至公/自轉(zhuǎn)的雙螺桿錐形混合機(jī)中，按照重量比為2:3往混合機(jī)中加入水，開(kāi)啟混合機(jī)，在公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為2rpm、自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為100rpm的條件下混合30min，得到碳納米管混合物濕料a；經(jīng)干燥處理，制得碳納米管。

50.制備對(duì)比例4一種碳納米管，通過(guò)如下步驟制得：步驟(1)：將上述的天奈科技ft9100型碳納米管初始粉體加入至公/自轉(zhuǎn)的雙螺桿錐形混合機(jī)中，按照重量比為1:2往混合機(jī)中加入水，開(kāi)啟混合機(jī)，在公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為2rpm、自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為100rpm的條件下混合30min，得到碳納米管混合物濕料a。

51.步驟(2)：將步驟(1)得到的碳納米管混合物濕料a投入三輥研磨機(jī)的料倉(cāng)中，設(shè)定相鄰研磨輥的間距為10μm，輥轉(zhuǎn)速為250rpm，輥磨后得到碳納米管混合物濕料b；經(jīng)干燥處理，制得碳納米管。

52.碳納米管的性能檢測(cè)試驗(yàn)(一)物理性能測(cè)試將上述制備例1

?

4及制備對(duì)比例1

?

4濕料中碳納米管含量以及制得的碳納米管粉體的堆積密度，并測(cè)量碳納米管中的金屬雜質(zhì)，具體測(cè)試結(jié)果于表1中；其中，濕料中碳納米管含量包括碳納米管與溶劑預(yù)混處理后的碳納米管混合物濕料a中碳納米管含量、輥磨處理后的碳納米管混合物濕料b中碳納米管含量、擠出成型后且干燥前的碳納米管濕料混合物中碳納米管含量；碳納米管中的金屬雜質(zhì)測(cè)量，為參照gb/t 35418

?

2017《納米技術(shù)碳納米管中雜質(zhì)元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》進(jìn)行測(cè)定，對(duì)粉體樣品進(jìn)行消解后，按照icp

?

ms法進(jìn)行測(cè)試金屬雜質(zhì)含量。

53.表1碳納米物理性能參數(shù)表1碳納米物理性能參數(shù)通過(guò)表1中可看出經(jīng)過(guò)預(yù)混后，列舉的兩種典型碳納米管(天奈科技ft6800型和天

奈科技ft9100型)的堆積密度都有顯著提高，且初始粉體的堆積密度越低，碳納米管的堆積密度提升幅度越大；再經(jīng)過(guò)輥壓、擠出處理后其堆積密度進(jìn)一步提高。

54.實(shí)施例中所概述的金屬雜質(zhì)含量指包含普通的重金屬金屬如fe、cu、zn、ni、cr、co的總含量(ppm)，從表1中可見(jiàn)經(jīng)過(guò)最后的高溫處理后，其從5000ppm以上顯著降低到10ppm以內(nèi)的極低金屬含量水平，碳納米管達(dá)到高純度水平。

55.上表1中制備例2和制備例4均為經(jīng)過(guò)真空高溫處理，為干燥狀態(tài)的碳納米管，不存在的濕料狀態(tài)，因而無(wú)“濕料中碳納米管含量”數(shù)據(jù)。

56.(二)sem測(cè)試使用sem測(cè)試江蘇天奈科技股份有限公司生產(chǎn)的ft6800型碳納米管初始粉體、制備對(duì)比例2、制備例2的粉體形貌，測(cè)試江蘇天奈科技股份有限公司生產(chǎn)的ft9100型碳納米管初始粉體與制備例4的粉體形貌，結(jié)果如附圖1、2所示。

57.從附圖1的(1

?

a)和(1

?

d)可看出，剛制得的碳納米管初始粉體(ft6800型碳納米管初始粉體)呈無(wú)序纏繞，且表面不平順，有團(tuán)聚現(xiàn)象；從附圖1的(1

?

b)和(1

?

e)可看出，碳納米管與溶劑混合潤(rùn)濕后，經(jīng)過(guò)混合以及輥磨處理后，改善初始碳納米管的團(tuán)聚或管束粒徑，纏繞減少，碳納米管表面趨于平順；從附圖1的(1

?

c)和(1

?

f)可看出，經(jīng)過(guò)擠出成型后，碳納米管之間的緊密度增加，且纏繞明顯減少，碳納米管表面平滑。

58.從附圖2的(2

?

a)和(2

?

c)可看出，剛制得的碳納米管初始粉體(ft9100型碳納米管初始粉體)呈無(wú)序纏繞，且表面不平順，有團(tuán)聚現(xiàn)象；從附圖2的(2

?

b)和(2

?

d)可看出，通過(guò)碳納米管與溶劑混合潤(rùn)濕后，經(jīng)過(guò)混合、輥磨和擠出成型后，碳納米管之間的纏繞明顯減少，緊密度增加，表面平滑。

59.上述說(shuō)明本技術(shù)通過(guò)對(duì)碳納米管進(jìn)行溶劑潤(rùn)濕、混合、輥磨和擠出成型，可降低初始碳納米管的團(tuán)聚或管束粒徑，使得碳納米管從初始微觀上團(tuán)聚無(wú)序或弱有序狀態(tài)逐漸平順有序，并通過(guò)擠出成型增加碳納米管物料之間的密度，為后續(xù)進(jìn)一步降低其分散在導(dǎo)電漿料中的粘度閾值提供了可行性。實(shí)施例

60.將上述制備例1

?

4、制備對(duì)比例2、制備對(duì)比例4制得的碳納米管進(jìn)一步制備為導(dǎo)電漿料，并將江蘇天奈科技股份有限公司生產(chǎn)的ft6800型碳納米管初始粉體以及江蘇天奈科技股份有限公司生產(chǎn)的ft9100型碳納米管初始粉體進(jìn)一步制備為導(dǎo)電漿料，按照導(dǎo)電漿料總量為600g，以下表2中的碳納米管及分散劑的含量，進(jìn)行分散制漿，其中溶劑為n

?

甲基吡咯烷酮(nmp)，分散劑為聚乙烯吡咯烷酮。

61.表2實(shí)施例及實(shí)施對(duì)比例中導(dǎo)電漿料的成分用量表

。其中，實(shí)施例2的導(dǎo)電漿料制備步驟中，溶劑n

?

甲基吡咯烷酮(nmp)分批加入，nmp先加入占其總量的89.54％，即先加入507.69g nmp，分散劑聚乙烯吡咯烷酮?jiǎng)t在初始分散階段一次性加入，當(dāng)循環(huán)分散至體系中碳納米管的粒度范圍為d90<3.00μm，再加入余量(59.31g)的nmp繼續(xù)循環(huán)分散以制備得到導(dǎo)電漿料。

62.其中，實(shí)施例4的導(dǎo)電漿料制備步驟中，分散劑聚乙烯吡咯烷酮分批加入，聚乙烯吡咯烷酮先加入占其總量的60％，即先加入6.48g聚乙烯吡咯烷酮，溶劑n

?

甲基吡咯烷酮(nmp)在初始分散階段一次性加入，當(dāng)循環(huán)分散至體系中碳納米管的粒度范圍為d90<3.00μm，再加入余量(4.32g)的聚乙烯吡咯烷酮繼續(xù)循環(huán)分散以制備得到導(dǎo)電漿料。

63.其中，實(shí)施例6的導(dǎo)電漿料制備步驟中，分散劑聚乙烯吡咯烷酮分批加入，聚乙烯吡咯烷酮先加入占其總量的83.33％，即先加入9.0g聚乙烯吡咯烷酮，溶劑n

?

甲基吡咯烷酮(nmp)亦為分批加入，nmp先加入占其總量的89.54％，即先加入479.22g nmp，在初始分散階段一次性加入，當(dāng)循環(huán)分散至體系中碳納米管的粒度范圍為d90<3.00μm，再加入余量(1.8g)的聚乙烯吡咯烷酮和余量(55.98g)的nmp，繼續(xù)循環(huán)分散以制備得到導(dǎo)電漿料。

64.而實(shí)施例1、實(shí)施例3、實(shí)施例5、實(shí)施對(duì)比例1、實(shí)施對(duì)比例2、實(shí)施對(duì)比例3、實(shí)施對(duì)比例4中，制備導(dǎo)電漿料步驟里是將分散劑和溶劑均一次性加入，并非分批加入方式。

65.導(dǎo)電漿料的性能檢測(cè)試驗(yàn)測(cè)試上述實(shí)施例1

?

6及實(shí)施對(duì)比例1

?

4制得的導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電固含量、粒度范圍、粘度、分散過(guò)程難易程度和高溫儲(chǔ)存狀態(tài)，其中，關(guān)于分散過(guò)程難易程度和高溫儲(chǔ)存狀態(tài)的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)如下表3：

表3分散過(guò)程難易程度和高溫儲(chǔ)存狀態(tài)的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)。其中，分散過(guò)程難易程度是在分散至過(guò)程粘度處于較高階段時(shí)候測(cè)定的粘度，約為整個(gè)分散過(guò)程時(shí)間的10

?

30％，具體優(yōu)選為整個(gè)分散過(guò)程處于20％進(jìn)程時(shí)測(cè)定的粘度；高溫儲(chǔ)存狀態(tài)是在溫度為55℃條件下保存7天后測(cè)定漿料粘度。

66.具體測(cè)試結(jié)果于表4中；表4實(shí)施例及實(shí)施對(duì)比例制得的導(dǎo)電漿料性能表4實(shí)施例及實(shí)施對(duì)比例制得的導(dǎo)電漿料性能。其中，上述漿料粘度是將制得的導(dǎo)電漿料靜置2h后的粘度，采用轉(zhuǎn)子粘度計(jì)在轉(zhuǎn)速10rpm下測(cè)得的測(cè)試值。

67.本領(lǐng)域技術(shù)人員周知，導(dǎo)電漿料中同樣的導(dǎo)電固含量，漿料粘度低，說(shuō)明漿料本身越穩(wěn)定，如果粘度較大會(huì)導(dǎo)致下游應(yīng)用端使用時(shí)漿料傳輸較難，且因漿料運(yùn)輸環(huán)境或者長(zhǎng)時(shí)間倉(cāng)儲(chǔ)引起后期漿料粘度會(huì)有一定程度增加。故一般地，漿料粘度一般需要低于3000cp。而實(shí)施對(duì)比例3和實(shí)施對(duì)比例4均采用未經(jīng)過(guò)分散處理的初始粉料，制備漿料過(guò)程中較難分散，且制得的漿料粘度大于3000cp，儲(chǔ)存狀態(tài)亦較差；而實(shí)施對(duì)比例1和實(shí)施對(duì)比例2均是僅

進(jìn)行預(yù)混處理和輥磨處理，漿料粘度明顯下降，分散過(guò)程的難度得以改善，即能降低其分散在導(dǎo)電漿料中的粘度閾值，但漿料粘度仍是偏高，儲(chǔ)存狀態(tài)較差。

68.而從實(shí)施例1

?

6可看出，通過(guò)本技術(shù)的碳納米管制備步驟以及導(dǎo)電漿料制備方法，制得的導(dǎo)電漿料固含量提升。

69.其中從實(shí)施例2

?

4可以看出，漿料制備過(guò)程中，使用分散劑比例越高，一定程度上可降低導(dǎo)電漿料的粘度，提高導(dǎo)電漿料中的固含量，將其應(yīng)用于鋰電池領(lǐng)域，添加少量則能獲得優(yōu)良的導(dǎo)電性能。其中實(shí)施例3和實(shí)施例4相比，實(shí)施例4將分散劑分批加入，制得的導(dǎo)電漿料較易分散，而最后加入剩余的分散劑后，最終制得的導(dǎo)電漿料儲(chǔ)存狀態(tài)較高，儲(chǔ)存穩(wěn)定。

70.另外，將實(shí)施例4制得的導(dǎo)電漿料取樣涂覆在鋁箔上，涂覆厚度為100μm，并通過(guò)sem測(cè)試其形貌，具體參見(jiàn)附圖3。從附圖3中可觀察到分散后的導(dǎo)電漿料無(wú)明顯較大團(tuán)聚體，說(shuō)明通過(guò)本技術(shù)的碳納米管制備方法，碳納米管得到有效的分散。

71.本具體實(shí)施例僅是對(duì)本技術(shù)的解釋?zhuān)洳⒉皇菍?duì)本技術(shù)的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說(shuō)明書(shū)后可以根據(jù)需要對(duì)本實(shí)施例作出沒(méi)有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本技術(shù)的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專(zhuān)利法的保護(hù)。技術(shù)特征：

1.一種高分散性碳納米管的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：將碳納米管初始粉體與溶劑以重量比為(1:9)

?

(3:2)混合，得到碳納米管混合物濕料a；將碳納米管混合物濕料a進(jìn)行輥磨，得到碳納米管混合物濕料b；將碳納米管混合物濕料b擠出成型，干燥處理后得到高分散性碳納米管。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分散性碳納米管的制備方法，其特征在于：所述碳納米管初始粉體包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的至少一種；所述溶劑包括n

?

甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、乙醇、異丙醇和水中的一種或幾種的混合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分散性碳納米管的制備方法，其特征在于：所述輥磨采用多輥研磨機(jī)；其中研磨輥的數(shù)量不少于兩根；相鄰所述研磨輥的間距為1

?

100μm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分散性碳納米管的制備方法，其特征在于：還包括真空高溫處理，具體步驟為：將高分散性碳納米管在真空氛圍及溫度為1000

?

4000℃的條件下處理30

?

600min。5.一種由權(quán)利要求1

?

4任一項(xiàng)的所述制備方法制得的高分散性碳納米管，其特征在于：高分散性碳納米管的堆積密度為0.1

?

0.3g/cm3。6.一種導(dǎo)電漿料，其特征在于：由如下重量百分比的原料組成：高分散性碳納米管

???

0.4

?

20%分散劑

?????????????

0.3

?

5%溶劑

???????????????

75

?

97.3%；所述高分散性碳納米管為權(quán)利要求1

?

4任一項(xiàng)的制備方法制得的高分散性碳納米管。7.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種導(dǎo)電漿料，其特征在于：所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮及其改性共聚物、聚丙烯酸及其改性共聚物、聚丙烯酸酯類(lèi)分散劑、聚乙烯醇類(lèi)分散劑及其改性樹(shù)脂類(lèi)聚合物、丁腈橡膠、高度飽和丁腈橡膠類(lèi)分散劑、纖維素醚類(lèi)及其衍生物中的一種或幾種的混合；所述溶劑為n

?

甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、乙醇、異丙醇和水中的一種或幾種的混合。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種導(dǎo)電漿料，其特征在于：所述導(dǎo)電漿料的粘度為10

?

50000cp。9.一種如權(quán)利要求6

?

8任一項(xiàng)所述導(dǎo)電漿料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：將占分散劑總用量50

?

100%的分散劑、占溶劑總用量50

?

100%的溶劑預(yù)混合、分散溶解，得到分散液；將高分散性碳納米管加入至分散液中，通過(guò)物料泵和分散裝置對(duì)物料進(jìn)行循環(huán)分散處理，得到分散料；往分散料中加入剩余分散劑和溶劑，分散均勻，得到導(dǎo)電漿料。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種導(dǎo)電漿料的制備方法，其特征在于：所述分散料的粒度范圍d50<1.000μm、d90<10.000μm。

技術(shù)總結(jié)

本申請(qǐng)涉及碳納米管領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種高分散性碳納米管的制備方法及制得的高分散性碳納米管、導(dǎo)電漿料及其制備方法。高分散性碳納米管的制備方法包括碳納米管初始粉體與溶劑以重量比為(1:9)

技術(shù)研發(fā)人員：鐘國(guó)星 王志 周志超 毛鷗 張美杰 鄭濤

受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇天奈科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.07.14

技術(shù)公布日：2021/10/28