一種利用納米碳纖維制備石墨烯的方法

一、技術(shù)領(lǐng)域：

1.本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，特別是涉及一種利用納米碳纖維制備石墨烯的方法。

二、

背景技術(shù)：

2.納米碳纖維屬于一種石墨烯沿著一定螺旋角旋繞而成的無縫中空的管體，石墨烯是由一層或多層的石墨碳原子層組成，具有非常優(yōu)異的物理特性，在作為鋰離子電池導(dǎo)電劑、防腐涂料、導(dǎo)熱材料等具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

3.目前，制備石墨烯的方法主要有氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法和物理液相剝離法。其中，采用氧化還原法制備石墨烯的過程中需要消耗大量的酸，對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重污染；采用化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯產(chǎn)量低；物理液相剝離法制備的石墨烯層數(shù)有限。因而，根據(jù)現(xiàn)有石墨烯制備方法中存在的諸多技術(shù)問題，研發(fā)一種能夠克服上述問題新的石墨烯制備方法，是十分必要的。

三、

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：針對(duì)現(xiàn)有石墨烯制備方法中存在的諸多技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)易制備石墨烯的方法，即一種利用納米碳纖維制備石墨烯的方法。本發(fā)明方法制備過程簡(jiǎn)單，制備過程中無需采用任何強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，不會(huì)給環(huán)境帶來污染，有利于環(huán)保；并且適合大批量化生產(chǎn)。

5.為了解決上述問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

6.本發(fā)明提供一種利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，所述制備方法包括以下步驟：

7.a、以氣相生長(zhǎng)納米碳纖維為原料，采用活化法將原料氣相生長(zhǎng)納米碳纖維進(jìn)行造孔，造孔后所得納米碳纖維材料的比表面積為20～2500m2/g；

8.b、將步驟a造孔后所得納米碳纖維在ar氣保護(hù)下進(jìn)行高溫石墨化處理，石墨化處理的溫度為2000～3200℃(納米碳纖維經(jīng)高溫石墨化處理，使其碳原子進(jìn)行重排，形成具有石墨sp2雜化結(jié)構(gòu)的纖維)；

9.c、將步驟b石墨化處理后所得粉體進(jìn)行粉碎處理，粉碎后所得物料的粒度控制為d50小于10μm、d90小于30μm和dmax小于40μm；

10.d、將步驟c粉碎后所得物料中加入分散劑，所述分散劑的加入量占粉碎后所得物料總重量的5～50％，通過機(jī)械研磨在溶劑中進(jìn)行研磨處理；

11.e、將步驟d研磨后所得產(chǎn)品進(jìn)行干燥處理(干燥溫度為100～200℃)，干燥后得到產(chǎn)品石墨烯粉體，石墨烯的水分控制在＜0.5％。

12.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，步驟a中所述氣相生長(zhǎng)納米碳纖維的直徑為50～200nm，所述氣相生長(zhǎng)納米碳纖維是采用化學(xué)氣相沉積法制備而成。

13.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，步驟a中所述活化法為氣體活化

法或化學(xué)活化法。

14.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，所述活化法造孔過程中采用的活化劑為co2、o2、co、h2o、koh、h3po4、zncl2、zno、caco3、聚甲基丙烯酸甲酯pmma和聚乙烯吡咯烷酮pvp中的任一種。

15.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，步驟c中所述粉碎處理過程中采用機(jī)械粉碎或氣流粉碎。

16.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，步驟d中分散劑為陰離子分散劑、陽(yáng)離子分散劑或非離子分散劑。

17.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，所述陰離子分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸或十二烷基二苯醚二磺酸鈉；

18.所述陽(yáng)離子分散劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨或雙十八烷基二甲基溴化銨；

19.所述非離子分散劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚偏氟乙烯pvdf、羧甲基纖維素鈉cmc、聚四氟乙烯ptfe或聚氧乙烯醚。

20.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，步驟d中所述機(jī)械研磨采用的設(shè)備為高速球磨機(jī)、渦輪式砂磨機(jī)、棒削式砂磨機(jī)或三輥研磨機(jī)；所述溶劑為去離子水、n-甲基吡咯烷酮nmp或乙醇。

21.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，步驟e中所述干燥處理過程中采用的干燥方法為噴霧干燥、離心干燥、圓盤干燥或耙式干燥。

22.根據(jù)上述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，步驟e中所得石墨烯粉體的比表面積為20～1500m2/g，片徑＜10μm，金屬雜質(zhì)含量小于50ppm，層數(shù)小于20層。

23.本發(fā)明的積極有益效果：

24.1、本發(fā)明技術(shù)方案，是一種快速、簡(jiǎn)單制備石墨烯的方法，該方法制備無需強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，工藝環(huán)保，具有顯著的社會(huì)效益。

25.2、通過本發(fā)明工藝制備的石墨烯金屬雜質(zhì)含量低、層數(shù)低、片徑小。同時(shí)所得產(chǎn)品石墨烯具有非常好的導(dǎo)電性，添加到鋰離子電池材料中，能夠顯著提升電池的倍率和循環(huán)性能。

四、附圖說明：

26.圖1本發(fā)明實(shí)施例1中采用的納米碳纖維的掃描電子顯微鏡sem照片；

27.圖2實(shí)施例1中造孔后所得粉體的掃描電子顯微鏡sem照片；

28.圖3實(shí)施例1中石墨化處理后所得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡sem照片；

29.圖4實(shí)施例1中制備所得石墨烯的掃描電子顯微鏡sem照片；

30.圖5實(shí)施例1中制備所得石墨烯的afm圖；

31.圖6本發(fā)明制備所得石墨烯作為導(dǎo)電劑應(yīng)用于鋰電池中測(cè)試倍率對(duì)比情況示意圖；

32.圖7本發(fā)明制備所得石墨烯作為導(dǎo)電劑應(yīng)用于鋰電池中循環(huán)測(cè)試對(duì)比情況示意圖。

五、具體實(shí)施方式：

33.以下結(jié)合實(shí)施例，更具體地闡述本發(fā)明保護(hù)的技術(shù)內(nèi)容。本發(fā)明的實(shí)施并不限于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的慣用手段變換都應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

34.以下實(shí)施例中采用的氣相生長(zhǎng)納米碳纖維是采用化學(xué)氣相沉積法制備而成；制備所得氣相生長(zhǎng)納米碳纖維的直徑為50～200nm，其掃描電子顯微鏡圖片詳見附圖1。

35.實(shí)施例1：

36.本發(fā)明利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

37.a、以上述制備的氣相生長(zhǎng)納米碳纖維為原料，以co2為活化劑，采用氣體活化法將原料納米碳纖維進(jìn)行造孔，造孔過程中控制造孔溫度為480℃，造孔后所得納米碳纖維材料的比表面積為500m2/g(造孔后所得產(chǎn)物的sem圖詳見附圖2)；

38.b、將步驟a造孔后所得納米碳纖維在ar氣保護(hù)下進(jìn)行高溫石墨化處理，石墨化處理的溫度為2900℃，經(jīng)高溫石墨化處理，使其碳原子進(jìn)行重排，形成具有石墨sp2雜化結(jié)構(gòu)的纖維(石墨化處理后所得產(chǎn)物的sem圖詳見附圖3)；

39.c、將步驟b石墨化處理后所得粉體進(jìn)行機(jī)械粉碎處理，粉碎后所得物料的粒度控制為d50為6.9μm、d90為18μm和dmax為32μm；

40.d、將步驟c粉碎后所得物料與分散劑十二烷基硫酸鈉按照20：1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，混合后通過高速球磨機(jī)進(jìn)行研磨處理，研磨處理過程中使用的溶劑為去離子水；

41.e、將步驟d研磨后所得產(chǎn)品進(jìn)行噴霧干燥，干燥溫度為150℃，干燥后得到石墨烯粉體，石墨烯粉體水分通過烘烤法測(cè)得為0.4％(所得石墨烯粉體的sem圖詳見附圖4，所得石墨烯的拉曼光譜圖詳見附圖5)。

42.本實(shí)施例制備所得石墨烯粉體的比表面積為300m2/g，片徑＜10μm，金屬雜質(zhì)含量為15ppm，層數(shù)為4～10層。

43.實(shí)施例2：

44.本發(fā)明利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下：

45.a、以上述制備的氣相生長(zhǎng)納米碳纖維為原料，以koh為活化劑，采用化學(xué)活化法將原料納米碳纖維進(jìn)行造孔，造孔過程中控制造孔溫度為600℃，造孔后的比表面積為200m2/g；

46.b、將步驟a造孔后所得納米碳纖維ar氣保護(hù)下進(jìn)行高溫石墨化處理，在石墨化處理溫度為2950℃，經(jīng)高溫石墨化處理，使其碳原子進(jìn)行重排，形成具有石墨sp2雜化結(jié)構(gòu)的纖維；

47.c、將步驟b石墨化處理后所得粉體進(jìn)行機(jī)械粉碎處理，粉碎后所得物料的粒度控制為d50為4.3μm、d90為15μm和dmax為25μm；

48.d、將步驟c粉碎后所得物料與分散劑十二烷基硫酸鈉按照20：1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，混合后通過高速球磨機(jī)進(jìn)行研磨處理，研磨處理過程中使用的溶劑為去離子水；

49.e、將步驟d研磨后所得產(chǎn)品進(jìn)行噴霧干燥，干燥溫度為150℃，干燥后得到石墨烯粉體，石墨烯粉體水分通過烘烤法測(cè)得為0.3％。

50.本實(shí)施例制備所得石墨烯粉體的比表面積為150m2/g，片徑＜10μm，金屬雜質(zhì)含量為23ppm，層數(shù)為15～20層。

51.本發(fā)明實(shí)施例1制備所得石墨烯作為導(dǎo)電劑在鋰電池中的具體應(yīng)用：

52.將本發(fā)明實(shí)施例1制備所得石墨烯作為導(dǎo)電劑，按照ncm523三元材料：導(dǎo)電劑：粘接劑(蘇威pvdf5130)＝96：2：2進(jìn)行制漿涂布，后續(xù)組裝成cr2025扣式鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試；對(duì)照組導(dǎo)電劑為super-li，經(jīng)測(cè)試，測(cè)試的倍率、循環(huán)測(cè)試對(duì)比情況詳見附圖6和附圖7。由附圖6和附圖7對(duì)比可知，本發(fā)明制備所得石墨烯作為導(dǎo)電劑應(yīng)用于鋰電池中，能夠顯著提升電池的倍率和循環(huán)性能。技術(shù)特征：

1.一種利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：a、以氣相生長(zhǎng)納米碳纖維為原料，采用活化法將原料氣相生長(zhǎng)納米碳纖維進(jìn)行造孔，造孔后所得納米碳纖維材料的比表面積為20～2500m2/g；b、將步驟a造孔后所得納米碳纖維在ar氣保護(hù)下進(jìn)行高溫石墨化處理，石墨化處理的溫度為2000～3200℃；c、將步驟b石墨化處理后所得粉體進(jìn)行粉碎處理，粉碎后所得物料的粒度控制為d50小于10μm、d90小于30μm和dmax小于40μm；d、將步驟c粉碎后所得物料中加入分散劑，所述分散劑的加入量占粉碎后所得物料總重量的5～50％，通過機(jī)械研磨在溶劑中進(jìn)行研磨處理；e、將步驟d研磨后所得產(chǎn)品進(jìn)行干燥處理，干燥后得到產(chǎn)品石墨烯粉體，石墨烯的水分控制在＜0.5％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟a中所述氣相生長(zhǎng)納米碳纖維的直徑為50～200nm，所述氣相生長(zhǎng)納米碳纖維是采用化學(xué)氣相沉積法制備而成。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟a中所述活化法為氣體活化法或化學(xué)活化法。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：所述活化法造孔過程中采用的活化劑為co2、o2、co、h2o、koh、h3po4、zncl2、zno、caco3、聚甲基丙烯酸甲酯pmma和聚乙烯吡咯烷酮pvp中的任一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟c中所述粉碎處理過程中采用機(jī)械粉碎或氣流粉碎。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟d中分散劑為陰離子分散劑、陽(yáng)離子分散劑或非離子分散劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：所述陰離子分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸或十二烷基二苯醚二磺酸鈉；所述陽(yáng)離子分散劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨或雙十八烷基二甲基溴化銨；所述非離子分散劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚偏氟乙烯pvdf、羧甲基纖維素鈉cmc、聚四氟乙烯ptfe或聚氧乙烯醚。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟d中所述機(jī)械研磨采用的設(shè)備為高速球磨機(jī)、渦輪式砂磨機(jī)、棒削式砂磨機(jī)或三輥研磨機(jī)；所述溶劑為去離子水、n-甲基吡咯烷酮nmp或乙醇。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟e中所述干燥處理過程中采用的干燥方法為噴霧干燥、離心干燥、圓盤干燥或耙式干燥。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米碳纖維制備石墨烯的方法，其特征在于：步驟e中所得石墨烯粉體的比表面積為20～1500m2/g，片徑＜10μm，金屬雜質(zhì)含量小于50ppm，層數(shù)小于20層。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種利用納米碳纖維制備石墨烯的方法。以氣相生長(zhǎng)納米碳纖維為原料，采用活化法將原料進(jìn)行造孔，造孔后所得納米碳纖維進(jìn)行高溫石墨化處理，形成具有石墨SP2雜化結(jié)構(gòu)的纖維；石墨化處理后所得纖維進(jìn)行粉碎處理，粉碎后所得物料中加入分散劑，通過機(jī)械研磨在溶劑中進(jìn)行研磨處理；研磨后所得產(chǎn)品進(jìn)行干燥處理，干燥后得到產(chǎn)品石墨烯粉體。本發(fā)明方法制備過程簡(jiǎn)單，制備過程中無需采用任何強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，不會(huì)給環(huán)境帶來污染，有利于環(huán)保；并且適合大批量化生產(chǎn)。且適合大批量化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：聶艷艷 吳少軍 吳曉杰 袁帥鋒 尚培淵

受保護(hù)的技術(shù)使用者：河南克萊威納米碳材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.27

技術(shù)公布日：2022/5/17