：

1.本發(fā)明涉及六方形氮化硼(hexagonal boron nitride,h

?

bn)/石墨烯異質(zhì)結(jié)三維多孔碳材料及其制備方法和電催化用途。

背景技術(shù)：

2.h

?

bn與石墨烯具有高度結(jié)構(gòu)相似性及差異巨大的電化學(xué)性質(zhì)。例如，h

?

bn具有寬帶隙結(jié)構(gòu)，不具有導(dǎo)電性；而石墨烯具有零帶隙結(jié)構(gòu)，具有高導(dǎo)電性。h

?

bn與石墨烯的相似性及差異性，使h

?

bn成為很好的摻雜劑，用以改性石墨烯的電化學(xué)性質(zhì)，使石墨烯表現(xiàn)出新的電化學(xué)性能，特別是電催化性能。傳統(tǒng)的h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)是典型的二維結(jié)構(gòu)，其制備方法主要通過復(fù)雜的化學(xué)氣象沉積法(chemical vapor deposition,cvd)完成，材料的產(chǎn)量及且異質(zhì)結(jié)含量均較低，這限制了異質(zhì)結(jié)在電催化等領(lǐng)域的研究及應(yīng)用。所以，有必要探究新的方法實(shí)現(xiàn)豐富異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建并探究異質(zhì)結(jié)對(duì)石墨烯的改性及應(yīng)用。

3.目前對(duì)于二維h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)建的專利已有報(bào)到，例如發(fā)明人公開的專利(專利申請(qǐng)?zhí)枺?017111130962)中，公開了一種h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)的制備方法，首先在銅箔表面以預(yù)制圖案的掩膜沉積納米級(jí)厚度的鎳層；其次將獲得的銅箔基底置于管式爐中，通過化學(xué)氣相沉積方法不間斷、依次地沉積石墨烯與h

?

bn；最后控制冷卻速度，使管式爐降溫至室溫。該發(fā)明在化學(xué)氣相沉積法生長的基礎(chǔ)上，利用石墨烯在銅與銅鎳合金表面生長機(jī)理的不同，在特定生長條件下，石墨烯僅在銅表面生長，h

?

bn在未覆蓋石墨烯的合金表面生長，從而只利用一次化學(xué)氣相沉積步驟制備出帶有預(yù)制圖案的h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)。該類方法的制備過程往往需要預(yù)制圖案等復(fù)雜步驟，其異質(zhì)結(jié)的含量及產(chǎn)量均較低，所以該法制備的異質(zhì)結(jié)往往只能用在構(gòu)建微電子器件，探究異質(zhì)結(jié)基本物理性能。

4.目前，對(duì)于h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)的文獻(xiàn)已有很多，主要是二維異質(zhì)結(jié)通過cvd法進(jìn)行構(gòu)建。另外，也有文獻(xiàn)報(bào)道通過

?

nh2修飾石墨烯量子點(diǎn)為摻雜前驅(qū)，通過與h

?

bn的生長前驅(qū)進(jìn)行混合，后通過高溫處理使h

?

bn在石墨烯量子點(diǎn)邊緣進(jìn)行生長，從而構(gòu)建h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)。該方法由于沒有金屬催化劑的存在，異質(zhì)結(jié)的含量及質(zhì)量較低。

5.目前，也有文獻(xiàn)報(bào)道h

?

bn/多孔碳復(fù)合材料的構(gòu)建。主要通過h

?

bn與多孔碳前驅(qū)體進(jìn)行物理混合，后進(jìn)行高溫退火，最終形成多孔碳/h

?

bn復(fù)合材料。該法由于缺乏有效的生長位點(diǎn)及金屬催化劑，最終形成無定型碳與h

?

bn的復(fù)合材料具有較少的異質(zhì)結(jié)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明的目的在于提供一種h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)豐富的三維多孔碳材料及其制備方法。方法利用球磨過程，將多孔h

?

bn進(jìn)行破碎，同時(shí)在機(jī)械化學(xué)作用下，使h

?

bn的邊緣官能團(tuán)與石墨烯前驅(qū)體形成共價(jià)鍵；同時(shí)加入ni納米微球，作為催化劑與模板劑，最終通過退火過程及酸洗過程，制備h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)豐富的多孔碳材料。

7.本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種六方形氮化硼/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)三維多孔碳材料，b

或n的元素百分含量為2％

?

15％，孔徑分布在10

?

30nm，以多孔h

?

bn、石墨烯前驅(qū)體、ni納米微球?yàn)樵?，利用球磨過程，將多孔h

?

bn進(jìn)行破碎，同時(shí)在機(jī)械化學(xué)作用下，使h

?

bn的邊緣官能團(tuán)與石墨烯前驅(qū)體形成共價(jià)鍵；同時(shí)加入ni納米微球，作為催化劑與模板劑，球磨后將混合材料進(jìn)行壓膜,最終通過退火過程及酸洗過程除去ni顆粒，制備得到h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)豐富的多孔碳材料，所述的石墨烯前驅(qū)體為含有

?

oh及

?

nh2的前驅(qū)體。

8.所述的石墨烯前驅(qū)體為殼聚糖、葡糖糖、氨基酸、三聚氰胺中的任一種，所述的殼聚糖包含

?

oh及

?

nh2，脫乙酰度≥95％，粘度為100

?

200mpa.s。

9.以多孔h

?

bn、石墨烯前驅(qū)體、ni納米微球?yàn)樵希们蚰ミ^程，將多孔h

?

bn進(jìn)行破碎，同時(shí)在機(jī)械化學(xué)作用下，使h

?

bn的邊緣官能團(tuán)與石墨烯前驅(qū)體形成共價(jià)鍵；同時(shí)加入ni納米微球，作為催化劑與模板劑，球磨后將混合材料進(jìn)行壓膜,最終通過退火過程及酸洗過程除去ni顆粒，制備得到h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)豐富的多孔碳材料。

10.所述的多孔h

?

bn的比表面積為500

?

600m2g

?1，孔徑分布為10

?

30nm。

11.所述的多孔h

?

bn的添加質(zhì)量占石墨烯前驅(qū)體的0.8％

?

6％。

12.所述的ni微球的添加量占石墨烯前驅(qū)體質(zhì)量的20％

?

60％。

13.所述的退火過程，在n2條件下，10℃/min升溫速度，900

?

1100℃，退火2

?

4h。

14.壓片壓力為10

?

20mpa，時(shí)間為10

?

20min。

15.球磨時(shí)的有效球磨時(shí)間為5

?

12h，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為500

?

600rpm，模式為正反交替球磨；球磨時(shí)，添加一定量的5mm及10mm的球磨珠。

16.所述的六方形氮化硼/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)三維多孔碳材料在電催化氧還原反應(yīng)中的催化應(yīng)用。

17.有益效果：

18.1、本發(fā)明制備方法簡單，異質(zhì)結(jié)不需要預(yù)制圖案，h

?

bn分布均勻且尺寸均一，形成的異質(zhì)結(jié)豐富。

19.2、通過球磨法，利用機(jī)械化學(xué)作用，使h

?

bn邊緣與石墨烯前驅(qū)形成b

?

c,n

?

c共價(jià)鍵，促進(jìn)平面異質(zhì)結(jié)的形成。

20.3、本發(fā)明的h

?

bn/石墨烯異質(zhì)結(jié)多孔碳復(fù)合材料電催化o2還原產(chǎn)生h2o2的平均選擇性為58％

?

83％，催化活性(以旋轉(zhuǎn)圓盤測(cè)試中環(huán)電流的大小來表示)為0.26

?

0.39ma。初始電位為0.64v

?

0.79v相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(@環(huán)電流＝0.05ma)。通過改變h

?

bn的含量，調(diào)控異質(zhì)結(jié)對(duì)石墨烯電化學(xué)調(diào)控作用，應(yīng)用于催化氧還原反應(yīng)。當(dāng)h

?

bn的含量為4％時(shí)，h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的催化氧還原產(chǎn)生h2o2性能，包括催化選擇性高達(dá)80％以上，最大的h2o2產(chǎn)率為0.39ma(通過旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測(cè)試的環(huán)電流表示)，初始電位最高為0.79v相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(@環(huán)電流＝0.05ma)，10h的催化性能保持在84％以上。

附圖說明

21.圖1h

?

bn/石墨烯異質(zhì)結(jié)多孔碳材料高分辨透射電鏡圖，及對(duì)應(yīng)的b、n元素mapping圖。電鏡圖中可以觀察到兩種材料的位置及異質(zhì)結(jié)的形成區(qū)域。mapping圖說明h

?

bn均勻分布在碳材料中。

22.圖2h

?

bn/石墨烯異質(zhì)結(jié)多孔碳材料x射線衍射光譜圖，當(dāng)ni微球加入可以促進(jìn)復(fù)合材料結(jié)晶性的提高，從而形成更多的異質(zhì)結(jié)。

23.圖3不同h

?

bn摻雜量的復(fù)合材料電催化o2還原產(chǎn)生h2o2性能。隨著多孔h

?

bn摻雜量的增加，催化活性先增加后減?。黄渲袚诫s量為4％時(shí)復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，h2o2選擇性83％，初始電位為0.79v相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極。

具體實(shí)施方式：

24.根據(jù)advanced energy materials,2014，4，1301525.自制多孔的h

?

bn，將硼酸與雙腈胺按照1:3的摩爾比溶于熱水中，后加熱完全蒸發(fā)水分，將獲得的固體進(jìn)行研磨，后在nh3(50sccm)下，10℃/min，800℃下退火3h。最終獲得多孔h

?

bn，用于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建。比表面積為500

?

600m2g

?1，孔徑分布為10

?

30nm。

25.制備過程中所用到的藥品均為分析純。藥品廠家為上?；瘜W(xué)試劑有限公司，阿拉丁試劑有限公司。

26.一種h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)多孔碳材料的制備方法，利用球磨過程，將多孔h

?

bn進(jìn)行破碎，同時(shí)在機(jī)械化學(xué)作用下，使h

?

bn的邊緣官能團(tuán)與石墨烯前驅(qū)體(殼聚糖)形成共價(jià)鍵；同時(shí)加入ni納米微球，作為催化劑與模板劑，球磨后將混合材料進(jìn)行壓膜(10

?

15mpa,10

?

20min),最終通過退火過程及酸洗過程除去ni顆粒，制備得到h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)豐富的多孔碳材料。

27.所述的多孔h

?

bn的比表面積為500～600m2g

?1，孔徑分布為10

?

30nm。

28.所述的h

?

bn/石墨烯異質(zhì)結(jié)多孔材料中，b或n的元素百分含量為2％

?

15％，孔徑分布在10

?

30nm。

29.所述的多孔h

?

bn的添加質(zhì)量比例為0.8％

?

6％(相對(duì)于殼聚糖)。

30.所述的殼聚糖包含

?

oh及

?

nh2，脫乙酰度≥95％，粘度為100

?

200mpa.s。

31.所述的ni微球的添加量為20％

?

60％(相對(duì)于殼聚糖)。

32.所述的球磨法的有效球磨時(shí)間為5

?

12h，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為500

?

600rpm，模式為正反交替球磨(0.5h正轉(zhuǎn)，停置0.8h，后反轉(zhuǎn)0.5h)。球磨時(shí)，添加一定量的5mm及10mm的球磨珠。

33.所述的多孔h

?

bn與殼聚糖球磨后產(chǎn)物壓片，在10

?

20mpa，保持10

?

20min。

34.所述的退火過程，在n2條件下，10℃/min升溫速度，900

?

1100℃，退火2

?

4h。

35.所述的h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)豐富三維多孔碳材料在電催化氧還原反應(yīng)中的催化應(yīng)用。

36.所述的h

?

bn/石墨烯異質(zhì)結(jié)多孔碳復(fù)合材料電催化o2還原產(chǎn)生h2o2的平均選擇性為58％

?

83％，催化活性(以旋轉(zhuǎn)圓盤測(cè)試中環(huán)電流的大小來表示)為0.26

?

0.39ma。初始電位為0.64v

?

0.79v相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(@環(huán)電流＝0.05ma)。

37.實(shí)施例1：h

?

bn/石墨烯異質(zhì)結(jié)多孔碳復(fù)合材料中多孔h

?

bn的添加量為0.8％

38.將20mg多孔h

?

bn，2.5g殼聚糖，1g ni微球加入到150ml球磨罐中，加入一定量的球磨珠(10mm 5顆，5mm 40顆)后，置于球磨機(jī)中，球磨速率為公轉(zhuǎn)550rpm，模式為正轉(zhuǎn)0.5h，冷卻0.8h，后反轉(zhuǎn)0.5h，有效球磨時(shí)間為5h。后將混合材料通過壓片機(jī)進(jìn)行壓片，用10mpa，保持10min。將壓片材料進(jìn)行退火處理，條件為900℃，2h。最后通過0.1m的hcl溶液，將材料中的ni粉超聲去除，在50℃真空條件下干燥6h。制備的復(fù)合材料的h2o2平均選擇性為70％，環(huán)電流為0.3ma，初始電位為0.65v。

39.實(shí)施例2：h

?

bn/石墨烯異質(zhì)結(jié)多孔碳復(fù)合材料中多孔h

?

bn的添加量為2％

40.將50mg多孔h

?

bn，2.5g殼聚糖，1g ni微球加入到150ml球磨罐中，加入一定量的球磨珠(10mm 5顆，5mm 40顆)。后置于球磨機(jī)中，球磨速率為公轉(zhuǎn)550rpm，模式為正轉(zhuǎn)0.5h，冷卻0.8h，后反轉(zhuǎn)0.5h，有效球磨時(shí)間為10h。后將混合材料通過壓片機(jī)進(jìn)行壓片，用10mpa，保持10min。將壓片材料進(jìn)行退火處理，條件為900℃，3h。最后通過0.1m的hcl溶液，將材料中的ni粉超聲去除，在50℃真空條件下干燥6h。制備的復(fù)合材料的h2o2平均選擇性為83％，環(huán)電流為0.39ma，初始電位為0.76v。

41.實(shí)施例3：h

?

bn/石墨烯異質(zhì)結(jié)多孔碳復(fù)合材料中多孔h

?

bn的添加量為4％

42.將100mg多孔h

?

bn，2.5g殼聚糖，1g ni微球加入到150ml球磨罐中，加入一定量的球磨珠(10mm 5顆，5mm 40顆)。后置于球磨機(jī)中，球磨速率為公轉(zhuǎn)550rpm，模式為正轉(zhuǎn)0.5h，冷卻0.8h，后反轉(zhuǎn)0.5h，有效球磨時(shí)間為12h。后將混合材料通過壓片機(jī)進(jìn)行壓片，用15mpa，保持20min。將壓片材料進(jìn)行退火處理，條件為900℃，3h。最后通過0.1m的hcl溶液，將材料中的ni粉超聲去除，在50℃真空條件下干燥6h。制備的復(fù)合材料的h2o2平均選擇性為82％，環(huán)電流為0.38ma，初始電位為0.79v。

43.實(shí)施例4：h

?

bn/石墨烯異質(zhì)結(jié)多孔碳復(fù)合材料(三聚氰胺作為碳前驅(qū))

44.將100mg多孔h

?

bn，2.5g三聚氰胺，1g ni微球加入到150ml球磨罐中，加入一定量的球磨珠(10mm 5顆，5mm 40顆)。后置于球磨機(jī)中，球磨速率為公轉(zhuǎn)550rpm，模式為正轉(zhuǎn)0.5h，冷卻0.8h，后反轉(zhuǎn)0.5h，有效球磨時(shí)間為12h。后將混合材料通過壓片機(jī)進(jìn)行壓片，用15mpa，保持20min。將壓片材料進(jìn)行退火處理，條件為900℃，3h。最后通過0.1m的hcl溶液，將材料中的ni粉超聲去除，在50℃真空條件下干燥6h。

45.實(shí)施例5：h

?

bn/石墨烯異質(zhì)結(jié)多孔碳復(fù)合材料(葡萄糖/丙氨酸作為碳前驅(qū))

46.將100mg多孔h

?

bn，1.0g葡萄糖，1.5g丙氨酸，1g ni微球加入到150ml球磨罐中，加入一定量的球磨珠(10mm 5顆，5mm 40顆)。后置于球磨機(jī)中，球磨速率為公轉(zhuǎn)550rpm，模式為正轉(zhuǎn)0.5h，冷卻0.8h，后反轉(zhuǎn)0.5h，有效球磨時(shí)間為12h。后將混合材料通過壓片機(jī)進(jìn)行壓片，用15mpa，保持20min。將壓片材料進(jìn)行退火處理，條件為900℃，3h。最后通過0.1m的hcl溶液，將材料中的ni粉超聲去除，在50℃真空條件下干燥6h。

47.對(duì)比例1：不添加多孔h

?

bn

48.將2.5g殼聚糖，1g ni微球加入到150ml球磨罐中，加入一定量的球磨珠(10mm 5顆，5mm 40顆)。后置于球磨機(jī)中，球磨速率為公轉(zhuǎn)550rpm，模式為正轉(zhuǎn)0.5h，冷卻0.8h，后反轉(zhuǎn)0.5h，有效球磨時(shí)間為12h。后將混合材料通過壓片機(jī)進(jìn)行壓片，用15mpa，保持20min。將壓片材料進(jìn)行退火處理，條件為900℃，3h。最后通過0.1m的hcl溶液，將材料中的ni粉超聲去除，在50℃真空條件下干燥6h。制備的復(fù)合材料的h2o2平均選擇性為84％，環(huán)電流為0.22ma，初始電位為0.64v。

49.對(duì)比例2：不添加ni微球

50.將100mg多孔h

?

bn，2.5g殼聚糖，1g ni微球加入到150ml球磨罐中，加入一定量的球磨珠(10mm 5顆，5mm 40顆)。后置于球磨機(jī)中，球磨速率為公轉(zhuǎn)550rpm，模式為正轉(zhuǎn)0.5h，冷卻0.8h，后反轉(zhuǎn)0.5h，有效球磨時(shí)間為12h。后將混合材料通過壓片機(jī)進(jìn)行壓片，用15mpa，保持20min。將壓片材料進(jìn)行退火處理，條件為900℃，3h。最后通過0.1m的hcl溶液，將材料中的ni粉超聲去除，在50℃真空條件下干燥6h。制備的復(fù)合材料的h2o2平均選擇性為53％，環(huán)電流為0.2ma，初始電位為0.65v。技術(shù)特征：

1.一種六方形氮化硼/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)三維多孔碳材料，其特征在于，b或n的元素百分含量為2％

?

15％，孔徑分布在10

?

30nm，以多孔h

?

bn、石墨烯前驅(qū)體、ni納米微球?yàn)樵?，利用球磨過程，將多孔h

?

bn進(jìn)行破碎，同時(shí)在機(jī)械化學(xué)作用下，使h

?

bn的邊緣官能團(tuán)與石墨烯前驅(qū)體形成共價(jià)鍵；同時(shí)加入ni納米微球，作為催化劑與模板劑，球磨后將混合材料進(jìn)行壓膜,最終通過退火過程及酸洗過程除去ni顆粒，制備得到h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)豐富的多孔碳材料，所述的石墨烯前驅(qū)體為含有

?

oh及

?

nh2的前驅(qū)體。2.如權(quán)利要求1所述的六方形氮化硼/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)三維多孔碳材料，其特征在于，所述的石墨烯前驅(qū)體為殼聚糖、葡糖糖、氨基酸、三聚氰胺中的任一種，脫乙酰度≥95％，粘度為100

?

200mpa.s。3.權(quán)利要求1或2所述的六方形氮化硼/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)三維多孔碳材料的制備方法，其特征在于，以多孔h

?

bn、石墨烯前驅(qū)體、ni納米微球?yàn)樵?，利用球磨過程，將多孔h

?

bn進(jìn)行破碎，同時(shí)在機(jī)械化學(xué)作用下，使h

?

bn的邊緣官能團(tuán)與石墨烯前驅(qū)體形成共價(jià)鍵；同時(shí)加入ni納米微球，作為催化劑與模板劑，球磨后將混合材料進(jìn)行壓膜,最終通過退火過程及酸洗過程除去ni顆粒，制備得到h

?

bn/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)豐富的多孔碳材料。4.如權(quán)利要求3所述的六方形氮化硼/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)三維多孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述的多孔h

?

bn的比表面積為500～600m2g

?1，孔徑分布為10

?

30nm。5.如權(quán)利要求3所述的六方形氮化硼/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)三維多孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述的多孔h

?

bn的添加質(zhì)量占石墨烯前驅(qū)體的0.8％

?

6％。6.如權(quán)利要求3所述的六方形氮化硼/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)三維多孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述的ni微球的添加量占石墨烯前驅(qū)體質(zhì)量的20％

?

60％。7.如權(quán)利要求3所述的六方形氮化硼/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)三維多孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述的退火過程，在n2條件下，10℃/min升溫速度，900

?

1100℃，退火2

?

4h。8.如權(quán)利要求3所述的六方形氮化硼/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)三維多孔碳材料的制備方法，其特征在于，壓片壓力為10

?

20mpa，時(shí)間為10

?

20min。9.如權(quán)利要求3所述的六方形氮化硼/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)三維多孔碳材料的制備方法，其特征在于，球磨時(shí)的有效球磨時(shí)間為5

?

12h，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為500

?

600rpm，模式為正反交替球磨；球磨時(shí)，添加一定量的5mm及10mm的球磨珠。10.權(quán)利要求1或2所述的六方形氮化硼/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)三維多孔碳材料在電催化氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種六方形氮化硼/石墨烯平面異質(zhì)結(jié)三維多孔碳材料及其制備方法與應(yīng)用，材料的B或N的元素百分含量為2％

技術(shù)研發(fā)人員：范孟孟 袁啟昕

受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京林業(yè)大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.09.28

技術(shù)公布日：2021/11/30