1.本發(fā)明涉及復合隔膜技術領域，具體為一種高潤濕的復合隔膜及其制備方法。

背景技術：

2.鋰離子電池由正極、負極、隔膜以及電解質組成。其中，隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分之一,主要作用為:防止電池內部短路,作為電解質載體,為鋰離子移動提供通道。隔膜對鋰離子電池使用環(huán)境、比容量、安全性能、使用壽命等具有極其重要的影響,所以研究開發(fā)具有優(yōu)異性能且制備工藝簡單,適合工業(yè)化生產的聚合物隔膜是提高鋰離子電池應用的重要方向。隔膜的制備方法主要有濕法和干法，其主要材料主要有聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯/聚丙烯，但這些材質的機械強度差、吸液率差，與電解液浸潤性差，安全性差。常用的改性方法是在膈膜表面涂覆一層無機涂層，無機粉體顆粒具有較高的熔點和硬度，可顯著提高涂覆隔膜的熱收縮性能和機械強度。然而，由于無機涂層與有機聚烯烴隔膜之間的界面結合較弱，使得無機涂層在電池使用過程中容易脫落，從而堵塞聚烯烴隔膜的微孔。聚偏氟乙烯(pvdf)是一種半結晶聚合物，具有低硬度、電化學穩(wěn)定性。pvdf聚合物鏈中含有較強的吸電子基團(-c-f-)，且具有較高的介電常數(shù)。pvdf常被用作制備正極和正極的粘結劑。此外，由于其特殊的官能團結構，也成為傳統(tǒng)聚烯烴隔膜良好的有機涂層選擇。現(xiàn)在鋰電pvdf涂覆隔膜常采用油性涂布工藝，但漿料會滲入到隔膜微孔里面，影響性能，且污染較大。因此，我們提出一種高潤濕的復合隔膜及其制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

3.本發(fā)明的目的在于提供一種高潤濕的復合隔膜及其制備方法，以解決上述背景技術中提出的問題。

4.為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供如下技術方案：一種高潤濕的復合隔膜的制備方法，包括以下工藝：

5.(1)隔膜的預處理：

6.取隔膜進行電子束輻照，接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯；

7.(2)復合隔膜的制備：

8.取pvdf粉體、粘結劑、水、膨潤土、潤濕劑混合，得到水性pvdf漿料；

9.取隔膜浸涂，后處理，得到復合隔膜。

10.進一步的，所述(1)包括以下工藝：

11.取去離子水、甲醇的混合液作為溶劑，甲醇與水體積比為1:1；置于20～30℃的氮氣氣氛下，對隔膜進行電子束輻照，輻照工藝為：束流能量為1mev～2mev，電流為5ma，輻照劑量為30mrad，得到輻照隔膜；改善隔膜的潤濕性；

12.將輻照隔膜浸入至含有10wt％～20wt％的gma溶液的器皿中，在45～50℃的溫度條件下，輻照10min，置于甲醇、去離子水溶液中洗滌，真空干燥，干燥溫度為50℃；將gma(甲基丙烯酸縮水甘油酯)接枝到隔膜上。

13.進一步的，所述(2)包括以下工藝：

14.2.1.制備水性pvdf漿料：

15.將pvdf粉體、粘結劑一、水混合，以350～450rpm/min的轉速球磨0.8～1.2h；加入粘結劑二，攪拌分散20～40min；加入膨潤土、潤濕劑，攪拌分散0.8～1.2h，得到水性pvdf漿料；

16.2.2.制備復合隔膜：

17.將水性pvdf漿料以浸涂的方法涂布于隔膜的兩表面，取出，65～75℃烘干；

18.置于h2o2、h2so4的混合溶液，于45～55℃下浸泡27～32s；依次利用去離子水、丙酮沖洗，在55～65℃的惰性氣體氣氛下干燥，得到復合隔膜。

19.進一步的，所述粘結劑一為丙烯酸酯類、丁苯橡膠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一種。

20.進一步的，分散劑為羧酸鹽類分散劑、硅酸鹽類分散劑、有機分散劑中的一種。

21.進一步的，潤濕劑為硅醚類或脂肪醇類。

22.進一步的，粘結劑二為丙烯酸酯類、丁苯橡膠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一種。

23.進一步的，隔膜為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中的一種。

24.進一步的，所述水性pvdf漿料包括以下質量分數(shù)組分：15～20wt％pvdf、1～5wt％粘結劑一、3～7wt％粘結劑、1～3wt％膨潤土、1～3wt％潤濕劑，余量為水。

25.在上述技術方案中，使用gma對隔膜進行改性處理，能夠提高隔膜的浸潤性和親水性，有利于后續(xù)涂覆；使用水性pvdf漿料對聚烯烴隔膜進行改性，提高了隔膜的安全性，避免使用油性漿料造成的環(huán)境污染問題；使用膨潤土作為防沉劑，降低了漿料的粘性，有利于產業(yè)化生產；使用h2o2/h2so4混合溶液對復合隔膜進行改性，在改性反應中，h2o2/h2so4溶液與pvdf的c-f鍵發(fā)生反應，引起脫氟反應，引入的羥基和碳之間形成鍵；本發(fā)明制備的復合隔膜，使用h2o2/h2so4溶液改性隔膜降低了隔膜的接觸角，即提高了隔膜與電解液的親和性。

26.進一步的，所述pvdf粉末經過改性處理，改性工藝包括：

27.a.取聚乙烯吡咯烷酮，加入氫氧化鉀水溶液，攪拌混合，加入pvdf粉末，加熱中75～85℃，恒溫反應5.6～6.4h；過濾，洗滌，干燥，得到粉末a：

28.b.在氮氣氛圍中，取丙酮，加入2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，粉末a，混合反應5.6～6.6h；過濾，洗滌，干燥，得到粉末b：

29.c.取丙酮，加入粉末b、碳酸鉀，調節(jié)體系溫度至0～6℃，緩慢加入1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯，升溫至60～65℃，反應4.8～5.5h；乙酸乙酯洗滌，過濾，干燥，得到pvdf粉末。

30.進一步的，所述粉末a、2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯的質量比為100:(3～8):(0.03～0.08)。

31.進一步的，2，3-二巰基丙酸、1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯、碳酸鉀的摩爾比為1:(0.3～0.5):(0.3～1)。

32.進一步的，所述膨潤土利用kh590進行改性。

33.進一步的，(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(kh590)改性膨潤土的工藝為：

34.取膨潤土干燥，加入甲苯，超聲分散40min，升溫至100℃，加入甲酸、無水乙醇、去離子水、kh590，攪拌5h；倒掉上層清液，以10000r/min的轉速離心10min，取固體產物，洗滌，

重復離心2次，干燥，得到改性膨潤土。

35.進一步的，膨潤土、kh590的質量比為(9.0～9.5):1。

36.在上述技術方案中，首先在氫氧化鉀溶液的作用下，聚偏氟乙烯粉末脫去氟化氫，然后與2，3-二巰基丙酸反應，引入巰基、羧基，羧基與1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯中的酰氯反應，得到巰基、苯并噻唑、硫酯改性的pvdf粉末；能夠改善pvdf粉末與聚烯烴隔膜間的電導率差異，消除電荷堵塞效應，提高能量密度、絕緣性能，改善所制電池的使用性能，提高其使用效率和循環(huán)性能；巰基修飾后的涂覆層能夠為鋰離子的傳輸提供良好的通道，保證電池反應的進行，而巰基的修飾產生斥力，能夠有效地阻礙多硫化鋰的向鋰負極的穿梭，保證了電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定性；苯并噻唑、硫酯的引入能夠提高所制pvdf粉末的熱穩(wěn)定性、強度，防止枝晶穿透，并能夠增強水性pvdf漿料所制涂層的力學性能、與隔膜間的粘結性能；同時，能夠提高改性后聚偏氟乙烯粉末的粗糙度、親水性，改善所制pvdf粉末在水性pvdf漿料中的相容性，改善復合隔膜在電解液中的潤濕性；

37.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下：

38.本發(fā)明的高潤濕的復合隔膜及其制備方法，通過使用gma對隔膜進行改性，提高了隔膜的親水性，有利于后續(xù)pvdf的涂覆；pvdf具有較大比表面積，球形pvdf顆粒能夠顯著提高復合隔膜與電解液之間的接觸面積，提高隔膜的離子電導率；水性pvdf漿料中不添加cmc做增稠劑，使用膨潤土作為防沉劑，降低了漿料的粘性。使用h2o2/h2so4混合溶液對復合隔膜進行改性，在改性反應中，h2o2/h2so4溶液與pvdf的c-f鍵發(fā)生反應，引起脫氟反應，引入的羥基和碳之間形成鍵。同時，改性后的隔膜接觸角減小，改性提高了隔膜與電解液的親和性。

具體實施方式

39.下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

40.實施例1

41.(1)隔膜的預處理：

42.取去離子水、甲醇的混合液作為溶劑，甲醇與水體積比為1:1；置于25℃的氮氣氣氛下，對隔膜進行電子束輻照，輻照工藝為：束流能量為1.5mev，電流為5ma，輻照劑量為30mrad，得到輻照隔膜；

43.將輻照隔膜浸入至含有20wt％的gma溶液的器皿中，在48℃的溫度條件下，輻照10min，置于甲醇、去離子水溶液中洗滌，真空干燥，干燥溫度為50℃；

44.(2)復合隔膜的制備：

45.2.1.制備水性pvdf漿料：

46.將850gpvdf粉體、150g丙烯酸類型粘結劑、3.7kg水加入到雙行星式球磨機，以400rpm/min的轉速球磨1h；加入200g丁苯橡膠類型粘結劑，攪拌分散30min；加入50g膨潤土和50g潤濕劑，攪拌分散1h，得到水性pvdf漿料；

47.2.2.制備復合隔膜：

48.將水性pvdf漿料以浸涂的方法涂布于隔膜的兩表面，取出，70℃烘干；

49.置于h2o2、h2so4的混合溶液，h2o2、h2so4的體積比為1:1；于50℃下浸泡30s；依次利用去離子水、丙酮沖洗，在60℃的惰性氣體氣氛下干燥，得到復合隔膜。其中隔膜為聚烯烴基膜，厚度為9μm；水性pvdf漿料在隔膜單面涂覆的厚度為3μm。

50.實施例2

51.(1)隔膜的預處理：

52.取去離子水、甲醇的混合液作為溶劑，甲醇與水體積比為1:1；置于25℃的氮氣氣氛下，對隔膜進行電子束輻照，輻照工藝為：束流能量為1.5mev，電流為5ma，輻照劑量為30mrad，得到輻照隔膜；

53.將輻照隔膜浸入至含有15wt％的gma溶液的器皿中，在48℃的溫度條件下，輻照10min，置于甲醇、去離子水溶液中洗滌，真空干燥，干燥溫度為50℃；

54.(2)復合隔膜的制備：

55.2.1.制備水性pvdf漿料：

56.將750gpvdf粉體、200g丙烯酸類型粘結劑、3.65kg水加入到雙行星式球磨機，以400rpm/min的轉速球磨1h；加入200g丁苯橡膠類型粘結劑，攪拌分散30min；加入100g膨潤土和100g潤濕劑，攪拌分散1h，得到水性pvdf漿料；

57.2.2.制備復合隔膜：

58.將水性pvdf漿料以浸涂的方法涂布于隔膜兩表面，取出，70℃烘干；

59.置于h2o2、h2so4的混合溶液，h2o2、h2so4的體積比為1:1；于50℃下浸泡30s；依次利用去離子水、丙酮沖洗，在60℃的惰性氣體氣氛下干燥，得到復合隔膜。其中隔膜為聚烯烴基膜，厚度為9μm；水性pvdf漿料在隔膜單面涂覆的厚度為2μm。

60.實施例3

61.(1)物料的改性：

62.1.1.pvdf粉末的改性：

63.a.取聚乙烯吡咯烷酮，加入0.8mol/l氫氧化鉀水溶液，攪拌混合，加入pvdf粉末，加熱中75℃，恒溫反應5.6h；過濾，洗滌，干燥，得到粉末a：pvdf粉末、聚乙烯吡咯烷酮、氫氧化鉀水溶液的質量比為2:1:3000；

64.b.在氮氣氛圍中，取丙酮，加入2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，粉末a，混合反應5.6h，過濾，洗滌，干燥，得到粉末b；粉末a、2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯的質量比為100:3:0.03；

65.c.取丙酮，加入粉末b、碳酸鉀，調節(jié)體系溫度至6℃，緩慢加入1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯，升溫至60℃，反應4.8h；乙酸乙酯洗滌，過濾，干燥，得到pvdf粉末；2，3-二巰基丙酸、1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯、碳酸鉀的摩爾比為1:0.3:0.3；

66.1.2.膨潤土的改性：

67.取膨潤土干燥，加入甲苯，超聲分散40min，升溫至100℃，加入甲酸、無水乙醇、去離子水、kh590，攪拌5h；倒掉上層清液，以10000r/min的轉速離心10min，取固體產物，洗滌，重復離心2次，干燥，得到改性膨潤土；

68.膨潤土、kh590的質量比為9.0:1；甲酸、無水乙醇、去離子水的體積比為1:5:5；

69.(2)隔膜的預處理：

70.取去離子水、甲醇的混合液作為溶劑，甲醇與水體積比為1:1；置于20℃的氮氣氣氛下，對隔膜進行電子束輻照，輻照工藝為：束流能量為1mev，電流為5ma，輻照劑量為30mrad，得到輻照隔膜；

71.將輻照隔膜浸入至含有10wt％的gma溶液的器皿中，在45℃的溫度條件下，輻照10min，置于甲醇、去離子水溶液中洗滌，真空干燥，干燥溫度為50℃；

72.(3)復合隔膜的制備：

73.2.1.制備水性pvdf漿料：

74.將850gpvdf粉體、150g丙烯酸類型粘結劑、3.7kg水加入到雙行星式球磨機，以400rpm/min的轉速球磨1h；加入200g丁苯橡膠類型粘結劑，攪拌分散30min；加入50g膨潤土和50g潤濕劑，攪拌分散1h，得到水性pvdf漿料；

75.2.2.制備復合隔膜：

76.將水性pvdf漿料以浸涂的方法涂布于隔膜兩表面，取出，70℃烘干；

77.置于h2o2、h2so4的混合溶液，h2o2、h2so4的體積比為1:1；于50℃下浸泡30s；依次利用去離子水、丙酮沖洗，在60℃的惰性氣體氣氛下干燥，得到復合隔膜。其中隔膜為聚烯烴基膜，厚度為9μm；水性pvdf漿料在隔膜單面涂覆的厚度為3μm。

78.實施例4

79.(1)物料的改性：

80.1.1.pvdf粉末的改性：

81.a.取聚乙烯吡咯烷酮，加入0.8mol/l氫氧化鉀水溶液，攪拌混合，加入pvdf粉末，加熱中80℃，恒溫反應6h；過濾，洗滌，干燥，得到粉末a：pvdf粉末、聚乙烯吡咯烷酮、氫氧化鉀水溶液的質量比為2:1:3200；

82.b.在氮氣氛圍中，取丙酮，加入2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，粉末a，混合反應6h，過濾，洗滌，干燥，得到粉末b；；粉末a、2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯的質量比為100:5:0.06；

83.c.取丙酮，加入粉末b、碳酸鉀，調節(jié)體系溫度至3℃，緩慢加入1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯，升溫至62℃，反應5h；乙酸乙酯洗滌，過濾，干燥，得到pvdf粉末；2，3-二巰基丙酸、1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯、碳酸鉀的摩爾比為1:0.4:0.6；

84.1.2.膨潤土的改性：

85.取膨潤土干燥，加入甲苯，超聲分散40min，升溫至100℃，加入甲酸、無水乙醇、去離子水、kh590，攪拌5h；倒掉上層清液，以10000r/min的轉速離心10min，取固體產物，洗滌，重復離心2次，干燥，得到改性膨潤土；

86.膨潤土、kh590的質量比為9.2:1；甲酸、無水乙醇、去離子水的體積比為1:5:5；

87.(2)隔膜的預處理：

88.取去離子水、甲醇的混合液作為溶劑，甲醇與水體積比為1:1；置于25℃的氮氣氣氛下，對隔膜進行電子束輻照，輻照工藝為：束流能量為1.5mev，電流為5ma，輻照劑量為30mrad，得到輻照隔膜；

89.將輻照隔膜浸入至含有15wt％的gma溶液的器皿中，在48℃的溫度條件下，輻照10min，置于甲醇、去離子水溶液中洗滌，真空干燥，干燥溫度為50℃；

90.(3)復合隔膜的制備：

91.2.1.制備水性pvdf漿料：

92.將850gpvdf粉體、150g丙烯酸類型粘結劑、3.7kg水加入到雙行星式球磨機，以400rpm/min的轉速球磨1h；加入200g丁苯橡膠類型粘結劑，攪拌分散30min；加入50g膨潤土和50g潤濕劑，攪拌分散1h，得到水性pvdf漿料；

93.2.2.制備復合隔膜：

94.將水性pvdf漿料以浸涂的方法涂布于隔膜兩表面，取出，70℃烘干；

95.置于h2o2、h2so4的混合溶液，h2o2、h2so4的體積比為1:1；于50℃下浸泡30s；依次利用去離子水、丙酮沖洗，在60℃的惰性氣體氣氛下干燥，得到復合隔膜。其中隔膜為聚烯烴基膜，厚度為9μm；水性pvdf漿料在隔膜單面涂覆的厚度為3μm。

96.實施例5

97.(1)物料的改性：

98.1.1.pvdf粉末的改性：

99.a.取聚乙烯吡咯烷酮，加入0.8mol/l氫氧化鉀水溶液，攪拌混合，加入pvdf粉末，加熱中75℃，恒溫反應5.6h；過濾，洗滌，干燥，得到粉末a：pvdf粉末、聚乙烯吡咯烷酮、氫氧化鉀水溶液的質量比為2:1:3000；

100.b.在氮氣氛圍中，取丙酮，加入2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，粉末a，混合反應5.6h，過濾，洗滌，干燥，得到粉末b；粉末a、2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯的質量比為100:3:0.03；

101.1.2.膨潤土的改性：

102.取膨潤土干燥，加入甲苯，超聲分散40min，升溫至100℃，加入甲酸、無水乙醇、去離子水、kh590，攪拌5h；倒掉上層清液，以10000r/min的轉速離心10min，取固體產物，洗滌，重復離心2次，干燥，得到改性膨潤土；

103.膨潤土、kh590的質量比為9.5:1；甲酸、無水乙醇、去離子水的體積比為1:5:5；

104.c.取丙酮，加入粉末b、碳酸鉀，調節(jié)體系溫度至0℃，緩慢加入1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯，升溫至65℃，反應5.5h；乙酸乙酯洗滌，過濾，干燥，得到pvdf粉末；2，3-二巰基丙酸、1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯、碳酸鉀的摩爾比為1:0.5:1；

105.(2)隔膜的預處理：

106.取去離子水、甲醇的混合液作為溶劑，甲醇與水體積比為1:1；置于30℃的氮氣氣氛下，對隔膜進行電子束輻照，輻照工藝為：束流能量為2mev，電流為5ma，輻照劑量為30mrad，得到輻照隔膜；

107.將輻照隔膜浸入至含有20wt％的gma溶液的器皿中，在50℃的溫度條件下，輻照10min，置于甲醇、去離子水溶液中洗滌，真空干燥，干燥溫度為50℃；

108.(3)復合隔膜的制備：

109.2.1.制備水性pvdf漿料：

110.將850gpvdf粉體、150g丙烯酸類型粘結劑、3.7kg水加入到雙行星式球磨機，以400rpm/min的轉速球磨1h；加入200g丁苯橡膠類型粘結劑，攪拌分散30min；加入50g膨潤土和50g潤濕劑，攪拌分散1h，得到水性pvdf漿料；

111.2.2.制備復合隔膜：

112.將水性pvdf漿料以浸涂的方法涂布于隔膜兩表面，取出，70℃烘干；

113.置于h2o2、h2so4的混合溶液，h2o2、h2so4的體積比為1:1；于50℃下浸泡30s；依次利用去離子水、丙酮沖洗，在60℃的惰性氣體氣氛下干燥，得到復合隔膜。其中隔膜為聚烯烴基膜，厚度為9μm；水性pvdf漿料在隔膜單面涂覆的厚度為3μm。

114.對比例1

115.將850gpvdf粉體、150g丙烯酸類型粘結劑、3.7kg水加入到雙行星式球磨機，以400rpm/min的轉速球磨1h；加入200g丁苯橡膠類型粘結劑，攪拌分散30min；加入50g膨潤土和50g潤濕劑，攪拌分散1h，得到水性pvdf漿料；

116.將水性pvdf漿料以浸涂的方法涂布于隔膜兩表面，取出，70℃烘干，得到復合隔膜。其中隔膜為聚烯烴基膜，厚度為12μm；水性pvdf漿料在隔膜單面涂覆的厚度為3μm。

117.對比例2

118.(1)物料的改性：

119.1.1.pvdf粉末的改性：

120.a.取去離子水、甲醇的混合液作為溶劑，置于50℃的氮氣氣氛下，對隔膜進行電子束輻照；在25℃的氬氣氣氛下，置于平板上進行輻照；洗滌，干燥，得到粉末a：

121.b.在氮氣氛圍中，取丙酮，加入2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，粉末a，混合反應5.6h，過濾，洗滌，干燥，得到粉末b；粉末a、2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯的質量比為100:3:0.03；

122.c.取丙酮，加入粉末b、碳酸鉀，調節(jié)體系溫度至6℃，緩慢加入1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯，升溫至60℃，反應4.8h；乙酸乙酯洗滌，過濾，干燥，得到pvdf粉末；2，3-二巰基丙酸、1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯、碳酸鉀的摩爾比為1:0.3:0.3；

123.其他步驟與實施例3相同，得到復合隔膜。

124.對比例3

125.(1)物料的改性：

126.1.1.pvdf粉末的改性：

127.a.取去離子水、甲醇的混合液作為溶劑，置于50℃的氮氣氣氛下，對隔膜進行電子束輻照；在25℃的氬氣氣氛下，置于平板上進行輻照；洗滌，干燥，得到粉末a：

128.b.在氮氣氛圍中，取丙酮，加入2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，粉末a，混合反應5.6h，過濾，洗滌，得到pvdf粉末；粉末a、2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯的質量比為100:3:0.03；

129.1.2.膨潤土的改性：

130.取膨潤土干燥，加入甲苯，超聲分散40min，升溫至100℃，加入甲酸、無水乙醇、去離子水、kh590，攪拌5h；倒掉上層清液，以10000r/min的轉速離心10min，取固體產物，洗滌，重復離心2次，干燥，得到改性膨潤土；

131.膨潤土、kh590的質量比為9.0:1；甲酸、無水乙醇、去離子水的體積比為1:5:5；

132.其他步驟與實施例3相同，得到復合隔膜。

133.對比例4

134.(1)物料的改性：

135.1.1.pvdf粉末的改性：

136.a.取去離子水、甲醇的混合液作為溶劑，置于50℃的氮氣氣氛下，對隔膜進行電子

束輻照；在25℃的氬氣氣氛下，置于平板上進行輻照；洗滌，干燥，得到粉末a：

137.b.在氮氣氛圍中，取丙酮，加入2,3-二氫-2-硫代氧基-4-苯并噻唑羧酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，粉末a，混合反應5.6h，過濾，洗滌，得到pvdf粉末；粉末a、2,3-二氫-2-硫代氧基-4-苯并噻唑羧酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯的質量比為100:3:0.03；

138.1.2.膨潤土的改性：

139.取膨潤土干燥，加入甲苯，超聲分散40min，升溫至100℃，加入甲酸、無水乙醇、去離子水、kh590，攪拌5h；倒掉上層清液，以10000r/min的轉速離心10min，取固體產物，洗滌，重復離心2次，干燥，得到改性膨潤土；

140.膨潤土、kh590的質量比為9.0:1；甲酸、無水乙醇、去離子水的體積比為1:5:5；

141.其他步驟與實施例3相同，得到復合隔膜。

142.對比例5

143.(1)pvdf粉末的改性：

144.a.取去離子水、甲醇的混合液作為溶劑，置于50℃的氮氣氣氛下，對隔膜進行電子束輻照；在25℃的氬氣氣氛下，置于平板上進行輻照；洗滌，干燥，得到粉末a：

145.b.在氮氣氛圍中，取丙酮，加入2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，粉末a，混合反應5.6h，過濾，洗滌，得到pvdf粉末；粉末a、2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯的質量比為100:3:0.03；

146.其他步驟與實施例3相同，得到復合隔膜。

147.實驗

148.取實施例1-5、對比例1-5中得到的復合隔膜，制得試樣，分別對其性能進行檢測并記錄檢測結果：

149.[0150][0151]

根據上表中的數(shù)據，可以清楚得到以下結論：

[0152]

實施例1-5中得到的復合隔膜與、對比例1-5中得到的復合隔膜形成對比，檢測結果可知，

[0153]

1、與對比例1相比，實施例1-5中得到的復合隔膜，其各項實驗數(shù)據明顯較優(yōu)，這充分說明了本技術實現(xiàn)了對所制復合隔膜力學性能、浸潤性、電池的使用性能；

[0154]

2、與實施例3相比，對比例2-5中得到的復合隔膜，其各項實驗數(shù)據有所劣化，可知，本技術對pvdf粉末、膨潤土改性工藝及其改性成分的設置，能夠改善所制復合隔膜力學性能、浸潤性、電池的使用性能。

[0155]

需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關系術語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關系或者順序。而且，術語“包括”“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程方法物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程方法物品或者設備所固有的要素。

[0156]

最后應說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改等同替換改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。技術特征：

1.一種高潤濕的復合隔膜的制備方法，其特征在于：包括以下工藝：(1)隔膜的預處理：取隔膜進行電子束輻照，接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯；(2)復合隔膜的制備：取pvdf粉體、粘結劑、水、膨潤土、潤濕劑混合，得到水性pvdf漿料；取隔膜浸涂，后處理，得到復合隔膜。2.根據權利要求1所述的一種高潤濕的復合隔膜的制備方法，其特征在于：所述(1)包括以下工藝：取去離子水、甲醇的混合液作為溶劑，甲醇與水體積比為1:1；置于20～30℃的氮氣氣氛下，對隔膜進行電子束輻照，輻照工藝為：束流能量為1mev～2mev，電流為5ma，輻照劑量為30mrad，得到輻照隔膜；將輻照隔膜浸入至含有10wt％～20wt％的gma溶液的器皿中，在45～50℃的溫度條件下，輻照10min，置于甲醇、去離子水溶液中洗滌，真空干燥，干燥溫度為50℃。3.根據權利要求1所述的一種高潤濕的復合隔膜的制備方法，其特征在于：所述(2)包括以下工藝：2.1.制備水性pvdf漿料：將pvdf粉體、粘結劑一、水混合，以350～450rpm/min的轉速球磨0.8～1.2h；加入粘結劑二，攪拌分散20～40min；加入膨潤土、潤濕劑，攪拌分散0.8～1.2h，得到水性pvdf漿料；2.2.制備復合隔膜：將水性pvdf漿料以浸涂的方法涂布于隔膜的兩表面，取出，65～75℃烘干；置于h2o2、h2so4的混合溶液，于45～55℃下浸泡27～32s；依次利用去離子水、丙酮沖洗，在55～65℃的惰性氣體氣氛下干燥，得到復合隔膜。4.根據權利要求3所述的一種高潤濕的復合隔膜的制備方法，其特征在于：所述粘結劑一為丙烯酸酯類、丁苯橡膠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一種；分散劑為羧酸鹽類分散劑、硅酸鹽類分散劑、有機分散劑中的一種；潤濕劑為硅醚類或脂肪醇類；粘結劑二為丙烯酸酯類、丁苯橡膠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一種；隔膜為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中的一種。5.根據權利要求3所述的一種高潤濕的復合隔膜的制備方法，其特征在于：所述水性pvdf漿料包括以下質量分數(shù)組分：15～20wt％pvdf、1～5wt％粘結劑一、3～7wt％粘結劑、1～3wt％膨潤土、1～3wt％潤濕劑，余量為水。6.根據權利要求3所述的一種高潤濕的復合隔膜的制備方法，其特征在于：所述h2o2、h2so4的體積比為1:1。7.根據權利要求1所述的一種高潤濕的復合隔膜的制備方法，其特征在于：所述pvdf粉末經過改性處理，改性工藝包括：a.取聚乙烯吡咯烷酮，加入氫氧化鉀水溶液，攪拌混合，加入pvdf粉末，加熱中75～85℃，恒溫反應5.6～6.4h；過濾，洗滌，干燥，得到粉末a：b.在氮氣氛圍中，取丙酮，加入2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，粉末a，混合反應5.6～6.6h；過濾，洗滌，干燥，得到粉末b：

c.取丙酮，加入粉末b、碳酸鉀，調節(jié)體系溫度至0～6℃，緩慢加入1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯，升溫至60～65℃，反應4.8～5.5h；乙酸乙酯洗滌，過濾，干燥，得到pvdf粉末。8.根據權利要求1所述的一種高潤濕的復合隔膜的制備方法，其特征在于：所述粉末a、2，3-二巰基丙酸、1,8-雙氮雜二環(huán)十一碳-7-烯的質量比為100:(3～8):(0.03～0.08)；2，3-二巰基丙酸、1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯、碳酸鉀的摩爾比為1:(0.3～0.5):(0.3～1)。9.根據權利要求1所述的一種高潤濕的復合隔膜的制備方法，其特征在于：所述膨潤土利用kh590進行改性。10.根據權利要求1-9任一項所述的制備方法制得的一種高潤濕的復合隔膜。

技術總結

本發(fā)明公開了一種高潤濕的復合隔膜及其制備方法，包括以下工藝：(1)隔膜的預處理：取隔膜進行電子束輻照，接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯；(2)復合隔膜的制備：取PVDF粉體、粘結劑、水、膨潤土、潤濕劑混合，得到水性PVDF漿料；取隔膜浸涂，后處理，得到復合隔膜。本發(fā)明通過GMA對隔膜進行改性，提高了隔膜的親水性；球形PVDF顆粒能夠顯著提高復合隔膜與電解液之間的接觸面積，提高隔膜的離子電導率；使用H2O2/H2SO4混合溶液對復合隔膜進行改性，在改性反應中，H2O2/H2SO4溶液與PVDF的C-F鍵發(fā)生反應，引起脫氟反應，引入的羥基和碳之間形成鍵。同時，改性后的隔膜接觸角減小，改性提高了隔膜與電解液的親和性。與電解液的親和性。

技術研發(fā)人員：李夢佳 張立斌 沈亞定 貢晶晶

受保護的技術使用者：江蘇厚生新能源科技有限公司

技術研發(fā)日：2022.02.17

技術公布日：2022/5/25