1.本發(fā)明屬于熱塑性復合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料及其制備方法

背景技術(shù)：

2.碳纖維(cf)是含碳量高于90％的無機高分子材料，大多由有機纖維經(jīng)碳化處理制得密度小，比強度和比模量高，導熱，導電，常作為高性能復合材料的增強材料。

3.尼龍(pa)是一類品種較多、應(yīng)用較廣的酰胺類高分子材料，分子主鏈上重復酰胺基團(-conh-)中亞氨基上的氫易與相鄰分子鏈羰基上的氧結(jié)合形成氫鍵,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)呈結(jié)晶性，使其具有良好的耐磨性、耐高溫性能和較高的力學強度。

4.二者復合可以充分發(fā)揮各自優(yōu)勢。碳纖維增強尼龍復合材料具有質(zhì)量輕、性能高、生產(chǎn)效率高、易回收、可循環(huán)重復使用等突出特點，與熱固性復合材料相比，其可回收性優(yōu)勢明顯，同時可采用高效率的注塑、模壓等工藝制造產(chǎn)品。憑借優(yōu)異的加工性能和低密度下的高強度和高剛性，使之在工業(yè)中逐漸取代金屬材料應(yīng)用。

5.碳纖維增強尼龍復合材料主要以短切cf或連續(xù)cf為增強材料，連續(xù)碳纖維在提高復合材料強度和韌性等力學性能方面具有優(yōu)越性；而短切碳纖維增強尼龍不但可提供高性能材料所要求的理想的質(zhì)量與強度比，兼有優(yōu)越的加工性能與強度的可設(shè)計特性，使其越來越受到人們的重視。

6.碳纖維自身是高模高強的材料，其加入會大大提高材料的剛性，但是材料的抗沖擊性能相對較低，不能達到剛韌平衡。當前，通常采用以下方法來改善碳纖維增強熱塑性復合材料抗沖擊性能：

7.常規(guī)手段是助劑角度，如添加各種增韌劑、擴鏈劑、成核劑等。如專利cn201511008075.5一種高韌性高強度耐高溫尼龍復合材料及制備方法，采用超細全硫化粉末橡膠增韌碳纖維增強耐高溫尼龍復合材料，不但可大幅提高復合材料的韌性，還可使復合材料保持較高的強度和耐熱溫度。然而，此方法本質(zhì)上沿用了交聯(lián)增韌的思路，同樣不可回避地影響加工流動性，且不利于熱塑性復合材料的可回收性實施。又如丁劍峰在《無機成核劑改性聚酰胺6/碳纖維復合材料的結(jié)構(gòu)與性能》中以鈦酸鉀晶須(ptw)、高嶺土(kaolin)和滑石粉(talc)為成核劑，制備了無機成核劑改性聚酰胺6/碳纖維(pa6/cf/na)，加入talc可以大幅提高pa6/cf復合材料的沖擊性能，添加2％的talc時，沖擊強度提高44.5％。但是實在際規(guī)模生產(chǎn)中還需要更深入的工藝驗證和探索。

8.第二類是從基體樹脂角度出發(fā)，利用特種工程塑料、長碳鏈尼龍等共混合金。如cn201210075444.2尼龍6/聚苯醚/碳纖維合金專用料，采用尼龍6/聚苯醚共混合金的方式獲得較好的缺口抗沖擊性能。如cn201410553889.6尼龍復合材料、其制備方法及制動踏板，利用尼龍6、尼龍66、尼龍1010以及聚苯醚四者之間的協(xié)同效應(yīng)，制造的尼龍復合材料具有良好的韌性。此類方法均未能發(fā)揮出碳纖維增強熱塑性復合材料最突出的高剛性高強度特點。

9.第三類是碳纖維角度，如采用連續(xù)碳纖摻混、碳纖玻纖混合、碳纖維表面處理等。連續(xù)纖維增強熱塑性復合材料較短切纖維增強熱塑性復合材料的最顯著優(yōu)點即是可以大幅提升抗沖擊性能，但是需要專門的長纖生產(chǎn)設(shè)備，并對產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)注塑設(shè)備也有特殊要求。潘任行在《上漿劑對碳纖維增強尼龍復合材料結(jié)構(gòu)性能的影響》中使用聚氨酯(pu)上漿劑對碳纖維進行上漿處理，然后利用共混擠出造粒制備碳纖維增強pa66復合材料，并與表面涂有環(huán)氧漿料的碳纖維增強pa66材料進行性能對比，聚氨酯上漿劑對碳纖維和pa66的界面有更好的增強效果，碳纖維體積分數(shù)為10％，聚氨酯上漿劑改性cf制備的cf/pa66比由環(huán)氧漿料制備的cf/pa66的拉伸強度提高了18.7％，彎曲強度提高了20.5％，缺口沖擊強度提高了5.7％。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

10.本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和缺陷，提供一種解決方案，使短切碳纖維增強尼龍復合材料剛性增強的同時具有優(yōu)異的抗沖擊性能，達到剛韌平衡，增加材料的適用性和實用性。

11.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

12.一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料，按重量份數(shù)計，由如下組分組成：

13.組分a 100份；

14.組分b 5-20份；

15.其中，剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料由組分a和組分b外拌摻混獲得。

16.其中，組分a包括如下組分：

17.短切碳纖維10-50份；

18.尼龍樹脂50-90份；

19.助劑0.1-5份。

20.其中，組分b為組分a經(jīng)過附加的剪切加工后獲得，包括二次擠出加工、零件破碎后回收料等路徑，優(yōu)選水口料。

21.所述剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料由組分a和組分b外拌摻混獲得，其碳纖維保留長度及分布具備多尺度特征：a)小于150um的纖維根數(shù)占比7％～15％；和b)纖維保留長度ln≥350μm；或c)數(shù)均分布曲線呈現(xiàn)雙峰。

22.所述短切碳纖維直徑為5um～10um，長度為3～10mm。

23.所述尼龍樹脂為pa66、pa6、pa56、ppa中的一種或多種。

24.所述助劑是抗氧劑、潤滑劑、相容劑、成核劑、耐候劑中的一種或多種。

25.所述水口料是指產(chǎn)品外的澆口和流道的成型物，即澆注系統(tǒng)凝料，廣義的包含廢品、殘次品經(jīng)收集、破碎后的材料。

26.上述剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料及其制備方法，包括如下步驟：

27.(1)將尼龍樹脂和助劑混合均勻，從主喂料投入到擠出機中，短切碳纖維從側(cè)喂料口加入，進行熔融擠出造粒，得到組分a；

28.(2)組分b一般可由兩種方法獲得：

29.方法1、將組分a從主喂料投入到擠出機中，二次擠出造粒，得到組分b。

30.方法2、將組分a注塑或擠出或吹塑成型的產(chǎn)品、殘次品，連同水口料一同破碎，回

收、干燥，得到組分b。

31.(3)將組分a和組分b外拌摻混，干燥處理，得到剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料。

32.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

33.1)發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，采用剛韌平衡改善劑制備得到的碳纖維增強尼龍復合材料具備纖維保留長度及分布多尺度特征(小于150um的纖維根數(shù)占比7％～15％；纖維保留長度ln≥350μm；分布曲線呈現(xiàn)雙峰)，同時發(fā)揮了主體較長纖維的良好增強效果以及適量較短纖維的有效填充作用，多尺度碳纖維增強相與尼龍基材之間結(jié)合緊密，長短纖維之間有利于應(yīng)力傳遞，分散應(yīng)力集中點。制備得到的多尺度碳纖維增強尼龍復合材料在剛性增強的同時具有優(yōu)異的韌性，達到剛韌平衡，增加了材料的適用性和實用性。

34.2)本發(fā)明充分利用水口料，創(chuàng)造性的提出以水口料作為碳纖維增強熱塑性組合物剛韌平衡改善劑的用途，極大增加了水口料的附加值，符合低碳綠色經(jīng)濟的要求。

35.3)本發(fā)明采用外拌摻混的形式，操作簡單，適應(yīng)了工廠生產(chǎn)節(jié)奏。改性廠以基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫協(xié)助注塑廠建立現(xiàn)場作業(yè)指導書，可以節(jié)省“水口料—改性廠—注塑廠”環(huán)節(jié)，實現(xiàn)水口料就地利用，減少運輸費用和過程碳排放。

附圖說明

36.圖1為數(shù)均分布曲線“單峰”典型圖

37.圖2為數(shù)均分布曲線“雙峰”典型圖

具體實施方式

38.為使本發(fā)明的技術(shù)方案更加清晰明確，下面對本發(fā)明進行進一步描述，任何對本發(fā)明技術(shù)方案的技術(shù)特征進行等價替換和常規(guī)推理得出的方案均落入本發(fā)明保護范圍。

39.本發(fā)明的實施例采用下列物料：

40.pa66：epr27，神馬集團

41.pa6：mf800，江蘇瑞美福

42.碳纖維：tr06nl，日本三菱

43.玻璃纖維：568h，巨石集團

44.潤滑劑：op蠟，科萊恩

45.抗氧劑：1098，巴斯夫

46.抗氧劑：168，巴斯夫

47.成核劑：p22，布呂格曼

48.增韌劑：n413a，寧波能之光

49.視含水量對原料進行100～120℃的/4～6h干燥處理，按配方比例分別稱取尼龍樹脂、潤滑劑、抗氧劑、成核劑、增韌劑，投入高速混合機中進行混合直至均勻，按比例稱取增強纖維，將上述樹脂和助劑混合原料通過雙螺桿擠出機的主喂料口加入，增強體從雙螺桿擠出機的側(cè)喂料口加入，經(jīng)過雙螺桿擠出機在230-270℃熔融擠出、造粒、干燥處理等工序后得到所述的組分a。

50.將組分a從主喂料投入到擠出機中，二次擠出造粒，得到二次造粒來源的組分b，備

用。

51.將組分a注塑成型150*100*3.2mm方片，用破碎機破碎，干燥，得到水口料來源的組分b，備用。

52.按比例分別稱組分a和組分b，投入高速混合機中進行混合直至均勻，干燥處理后得到剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料。

53.產(chǎn)品性能測試方法：

54.將實施例和對比例所得粒子在100～120℃的烘箱中干燥4～6h后在240～310℃溫度下注塑制樣，模溫控制在100～120℃，按照如下測試方法進行相關(guān)性能測試，測試結(jié)果詳見表1和表2。

55.(1)拉伸強度：按iso 527方法，樣條尺寸170*10*4mm，試驗速度5mm/min；

56.(2)彎曲強度：照iso 178方法，樣條尺寸80*10*4mm，試驗速度5mm/min；

57.(3)彎曲模量：照iso 178方法，樣條尺寸80*10*4mm，試驗速度5mm/min；

58.(4)簡支梁缺口沖擊強度：按iso 179/1ea方法，樣條尺寸80*10*4mm；

59.(5)纖維保留長度及分布：取樣0.2g樣品加入至10ml甲酸中，放置一晚使尼龍基材溶解并與纖維分離。倒掉清液，取下層沉淀物加入至10ml甲酸中清洗，反復清洗3次后，再取下層沉淀物置于100ml水中，搖勻混勻后立刻取25ml懸浮液放入培養(yǎng)皿中，用fildas纖維長度分布測試儀進行測試，統(tǒng)計樣本大于5000根。

60.表1實施例1～10的具體配方及其測試性能結(jié)果

[0061][0062]

表2對比例1～5的具體配方及其測試性能結(jié)果

[0063][0064]

數(shù)均分布曲線如圖1圖2所示。

[0065]

通過表1和表2的數(shù)據(jù)對比可以看到，實施例1～10得到了碳纖維增強尼龍復合材料具備優(yōu)異的的剛性和韌性，具備纖維保留長度及分布多尺度特征：小于150um的纖維根數(shù)占比7％～15％；纖維保留長度ln≥350μm；分布曲線大部分呈現(xiàn)雙峰。而對比例不能達到剛性和韌性的兼顧。

[0066]

數(shù)值上定量對比，采用剛韌平衡改善劑制備得到的碳纖維增強尼龍復合材料，剛性保持率95％以上，韌性提升30％以上。技術(shù)特征：

1.一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料，其特征在于：按重量份數(shù)計，由組分a和組分b外拌摻混獲得：組分a 100份；組分b 5-20份；其中，組分a包括如下組分：短切碳纖維10-50份；尼龍樹脂50-90份；助劑0.1-5份。其中，組分b為組分a經(jīng)過附加的剪切加工后獲得，包括二次擠出加工、零件破碎后回收料路徑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料，其特征在于：所述剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料由組分a和組分b外拌摻混獲得，其碳纖維保留長度及分布具備多尺度特征：a)小于150um的纖維根數(shù)占比7％～15％；和b)纖維保留長度ln≥350μm；或c)數(shù)均分布曲線呈現(xiàn)雙峰。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料，其特征在于：所述短切碳纖維直徑為5um～10um，長度為3～10mm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料，其特征在于：所述尼龍樹脂為pa66、pa6、pa56、ppa中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料，其特征在于：所述助劑是抗氧劑、潤滑劑、相容劑、成核劑、耐候劑中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料，其特征在于：其中，組分b為水口料。7.權(quán)利要求1-6任意之一所述剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，其步驟如下：(1)將尼龍樹脂和助劑混合均勻，從主喂料投入到擠出機中，短切碳纖維從側(cè)喂料口加入，進行熔融擠出造粒，得到組分a；(2)制備組分b：將組分a從主喂料投入到擠出機中，二次擠出造粒，得到組分b。(3)將組分a和組分b外拌摻混，干燥處理，得到剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料。8.權(quán)利要求1-6任意之一所述剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，其步驟如下：(1)將尼龍樹脂和助劑混合均勻，從主喂料投入到擠出機中，短切碳纖維從側(cè)喂料口加入，進行熔融擠出造粒，得到組分a；(2)制備組分b：將組分a注塑或擠出或吹塑成型的產(chǎn)品、殘次品，連同水口料一同破碎，回收、干燥，得到組分b。(3)將組分a和組分b外拌摻混，干燥處理，得到剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強尼龍復合材料及其制備方法。本發(fā)明的材料按重量份數(shù)計，包括如下組分：組分A 100份；組分B 5-20份。其中，復合材料由組分A和組分B外拌摻混獲得。其中，組分A包括如下組分：短切碳纖維10-50份；尼龍樹脂50-90份；助劑0.1-5份。其中，組分B為組分A經(jīng)過附加的剪切加工后獲得，包括二次擠出加工、零件破碎后回收料等路徑，本發(fā)明創(chuàng)造性的提出以水口料作為碳纖維增強熱塑性組合物剛韌平衡改善劑的用途，制備得到的碳纖維增強尼龍復合材料具備多尺度特征，同時發(fā)揮了主體較長纖維的良好增強效果以及適量較短纖維的有效填充作用，從而在剛性增強的同時具有優(yōu)異的韌性，達到剛韌平衡，增加了材料的適用性和實用性。適用性和實用性。適用性和實用性。

技術(shù)研發(fā)人員：陳劍銳 張海生 杜國毅 王增效 閆廷龍 顏瑞祥 王飛飛 周炳 張鍇 蔡瑩 蔡青 周文

受保護的技術(shù)使用者：浙江普利特新材料有限公司 重慶普利特新材料有限公司 上海普利特化工新材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.28

技術(shù)公布日：2022/4/15