1.本發(fā)明涉及鋰離子電池石墨負(fù)極的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

2.石墨根據(jù)其原料和加工工藝的區(qū)別，分為天然石墨和人造石墨，因其具有對鋰電位低、首次效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本低廉等優(yōu)點，依然是目前鋰離子電池應(yīng)用中理想的負(fù)極材料。天然石墨雖然應(yīng)用廣泛，但存在幾個缺點：

①

天然石墨表面缺陷多，比表面積大，首次效率較低；

②

采用pc基電解液，有嚴(yán)重的溶劑化鋰離子共嵌入現(xiàn)象，導(dǎo)致石墨層膨脹剝離，電池性能失效；

③

天然石墨具有強(qiáng)烈的各向異性，鋰離子僅能從端面嵌入，倍率性能差易析鋰。因此天然石墨需要經(jīng)過特殊處理，減少內(nèi)部缺陷，提升循環(huán)壽命和倍率性能。

3.公開號為cn100350654c的中國發(fā)明專利公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，將球形天然石墨和碳材料前驅(qū)物進(jìn)行充分混合，然后加熱至600-1200℃溫度進(jìn)行碳化，制備一種核殼結(jié)構(gòu)、表面包覆低結(jié)晶度無定形碳的改性天然石墨。這種方法工藝較為簡單，但顆粒內(nèi)部孔隙和缺陷仍然較多，不能解決循環(huán)性能較差的問題，尤其是高溫循環(huán)。

4.公開號為cn106395811a的中國發(fā)明專利公開了一種低膨脹長循環(huán)天然石墨的制備方法，將微晶石墨進(jìn)行粉碎整形，然后加入粘合劑進(jìn)行低溫處理，最后高溫石墨化。這種制備方法雖然石墨內(nèi)部空隙大部分被填充，但是經(jīng)過高溫石墨化后材料的表面結(jié)晶度較高，導(dǎo)致低溫和倍率性能較差，且材料表面缺陷難以完全得到修復(fù)，導(dǎo)致循環(huán)性能受影響。

5.公開號為cn110828824a的中國發(fā)明專利公開了一種長壽命天然石墨負(fù)極材料及其制備方法，將天然石墨原料進(jìn)行等靜壓處理得到塊狀石墨，再進(jìn)行高溫石墨化，然后進(jìn)行粉碎處理，最后在表面包覆一層無定型碳形成核殼結(jié)構(gòu)的材料。這種制備方法在粉碎處理時會使石墨表面造成缺陷比表顯著增大，雖然最后補(bǔ)充了包覆碳化工序修飾了表面缺陷降低了材料的比表面積，但是固相包覆劑添加量過多，石墨表面無定型材料變厚，會出現(xiàn)降低材料的克容量和存在包覆不均勻的結(jié)果，高溫性能也會產(chǎn)生負(fù)面影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.為了解決石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能較差的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，通過填補(bǔ)內(nèi)部空隙和修飾表面缺陷，再進(jìn)行石墨化形成人造石墨與天然石墨的復(fù)合石墨，提升石墨材料的循環(huán)壽命，同時兼顧較好的倍率性能。

7.本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：本發(fā)明提供了一種長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將天然石墨和固相瀝青類改性劑進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，再于惰性氣氛下分段低溫處理；(2)篩分步驟(1)中所得物后，進(jìn)行石墨化；(3)將步驟(2)中所得物與液相包覆劑進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，之后在惰性氣氛下

碳化；(4)篩分步驟(3)中所得物后，得到石墨負(fù)極材料。

8.首先將天然石墨與固相瀝青類改性劑分散混合均勻，然后進(jìn)行分段低溫處理，固相瀝青類改性劑在低溫?zé)崽幚淼倪^程中由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，可以有效填補(bǔ)石墨內(nèi)部空隙和修飾表面缺陷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該步驟避免了因等靜壓處理后的塊狀石墨進(jìn)行粉碎重新在表面生成缺陷的問題。接著，石墨化處理是為了形成人造石墨與天然石墨的復(fù)合石墨，人造石墨是由固相瀝青改性劑組份轉(zhuǎn)變形成的，其在填充天然石墨內(nèi)部空隙后的石墨化，能夠使得整體的循環(huán)性能得到大幅提升。另外，人造石墨對電解液的兼容性優(yōu)于天然石墨，復(fù)合石墨與電解液的浸潤性也能有所提高。

9.最后，使得復(fù)合石墨與液相包覆劑混合均質(zhì)化，之后碳化得到在石墨材料表面包覆的一層無定形碳層，面包覆均勻性優(yōu)于固相常規(guī)包覆的點包覆，并且由于前步驟中人造石墨對于天然石墨的內(nèi)部填充和表面修飾，使得僅使用較少添加量的液相添加劑，即可實現(xiàn)對于石墨材料的有效包覆，避免出現(xiàn)克容量較低和包覆不均勻現(xiàn)象，最終提高石墨負(fù)極材料的循環(huán)壽命和倍率性能。

10.作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述天然石墨的d50為8～12μm，炭含量為97～99.9％，bet≤7m2/g。

11.天然石墨球粒徑越小，嵌鋰路徑越短，倍率性能越好；但是，粒徑越小的同時bet越大，不僅表現(xiàn)為天然石墨內(nèi)部空隙和表面缺陷過多，而且會導(dǎo)致固相瀝青類改性劑填充時的效率較低，不可逆容量損失多，在反復(fù)充放電過程中不斷形成新的sei膜消耗鋰離子導(dǎo)致循環(huán)性能差。

12.作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述固相瀝青類改性劑為油系瀝青或煤系瀝青，軟化點為150～250℃。

13.作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述天然石墨與固相瀝青類改性劑的殘?zhí)勘葹?0～95％：5～20％；所述第一次均質(zhì)化混批參數(shù)為100～600r/min，時間為20～60min。

14.作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述分段低溫處理為：由室溫升溫至150～300℃，升溫時間60～100min，在150～300℃保溫120～180min；再由150～300℃升溫至400～650℃，升溫時間100～120min，之后由400～650℃降溫至室溫，降溫時間100～150min。

15.分段低溫處理是為了讓固相瀝青類改性劑從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)物質(zhì)，填充石墨內(nèi)部空隙以及修飾表面缺陷。分段溫度的選擇以及升溫時間、保溫處理溫度以及保溫時間均是影響固相瀝青類改性劑改性效果的關(guān)鍵，通過對于參數(shù)條件的控制，使瀝青處于最佳流動狀態(tài)下進(jìn)行填充空隙，繼續(xù)升溫則是為了去掉瀝青中的部分雜質(zhì)避免影響材料性能。

16.作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述篩分為：使用100～150目超聲振動篩篩分，去除大顆粒。

17.作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述石墨化的溫度為2500～3000℃。

18.作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述液相包覆劑為焦油石油渣油、液態(tài)環(huán)氧樹脂、溶解于酒精的酚醛樹脂和液態(tài)瀝青中的一種；所述天然石墨和液相包覆劑的殘?zhí)勘葹?8～99.5％：0.5～2％。

19.液相包覆劑低殘?zhí)康脑O(shè)計也避免了無定型碳成份過多導(dǎo)致高溫性能受損，并且前步驟中固相瀝青類改性劑的表面修飾，也能夠輔助形成無定型碳層，使得在低殘?zhí)織l件下

同樣能實現(xiàn)有效無定形碳層的包覆，達(dá)到提高倍率性能的目的。

20.作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述第二次均質(zhì)化的參數(shù)為100～600r/min，時間為5～35min；所述碳化的溫度為800～1350℃。

21.作為優(yōu)選，步驟(4)中，所述篩分為：使用300～350目超聲振動篩篩分，去除大顆粒。

22.與現(xiàn)有技術(shù)對比，本發(fā)明的有益效果是：(1)固相瀝青類改性劑對于天然石墨的改性，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，可以有效填補(bǔ)石墨內(nèi)部空隙和修飾表面缺陷；(2)石墨化處理形成人造石墨與天然石墨的復(fù)合石墨，使得整體的循環(huán)性能得到大幅提升，與電解液的浸潤性也能有所提高；(3)液相包覆劑的包覆碳化得到在石墨材料表面包覆的無定形碳層，使得僅使用較少添加量即可實現(xiàn)有效包覆，避免出現(xiàn)克容量較低和包覆不均勻現(xiàn)象，最終提高石墨負(fù)極材料的循環(huán)壽命和倍率性能。

具體實施方式

23.下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

24.總實施例一種長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?0～95％：5～20％的天然石墨和固相瀝青類改性劑進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為100～600r/min，時間為20～60min；再于惰性氣氛下分段低溫處理：控制轉(zhuǎn)速5～50hz，由室溫升溫至150～300℃，升溫時間60～100min，在150～300℃保溫120～180min；再由150～300℃升溫至400～650℃，升溫時間100～120min，之后由400～650℃降溫至室溫，降溫時間100～150min；其中，天然石墨的d50為8～12μm，炭含量為97～99.9％，bet≤7m2/g；固相瀝青類改性劑為油系瀝青或煤系瀝青，軟化點為150～250℃；(2)使用100～150目超聲振動篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒，之后在2500～3000℃的溫度下進(jìn)行石墨化；(3)將步驟(2)中所得物與液相包覆劑進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為100～600r/min，時間為5～35min；之后在惰性氣氛且溫度為800～1350℃的條件下碳化；其中，液相包覆劑為焦油石油渣油、液態(tài)環(huán)氧樹脂、溶解于酒精的酚醛樹脂和液態(tài)瀝青中的一種，天然石墨和液相包覆劑的殘?zhí)勘葹?8～99.5％：0.5～2％；(4)使用300～350目超聲振動篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，得到石墨負(fù)極材料。

25.實施例1石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?0％：10％的天然石墨(d50為10μm，炭含量為97％，bet為7m2/g)和石油瀝青(殘?zhí)勘葹?0％，軟化點為250℃)在高速vc混合機(jī)進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為450r/min，時間為40min；再于氮氣氣氛下分段低溫處理：控制轉(zhuǎn)速35hz，由室溫升溫至300℃，升溫時間90min，在300℃保溫160min；再由300℃升溫至600℃，升溫時間110min，之后由600℃降溫至室溫，降溫時間130min；

(2)進(jìn)行混料篩分，使用100目超聲振動篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒；將篩下物裝進(jìn)石墨化坩堝，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化25天；(3)將步驟(2)中所得物與液態(tài)環(huán)氧樹脂(液態(tài)環(huán)氧樹脂的殘?zhí)勘葹?5％，天然石墨和液態(tài)環(huán)氧樹脂的殘?zhí)勘葹?9％：1％)在高速融合混合機(jī)進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為500r/min，時間為20min；然后將混合物在氮氣氣氛下的窯爐中碳化1天，碳化溫度為1100℃；(4)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，得到石墨負(fù)極材料。

26.實施例2石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?5％：5％的天然石墨(d50為8μm，炭含量為99％，bet為5m2/g)和石油瀝青(殘?zhí)勘葹?0％，軟化點為250℃)在高速vc混合機(jī)進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為400r/min，時間為50min；再于氮氣氣氛下分段低溫處理：控制轉(zhuǎn)速30hz，由室溫升溫至250℃，升溫時間70min，在250℃保溫160min；再由250℃升溫至600℃，升溫時間100min，之后由600℃降溫至室溫，降溫時間100min；(2)進(jìn)行混料篩分，使用100目超聲振動篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒；將篩下物裝進(jìn)石墨化坩堝，在2500℃的溫度下進(jìn)行石墨化27天；(3)將步驟(2)中所得物與液態(tài)環(huán)氧樹脂(液態(tài)環(huán)氧樹脂的殘?zhí)勘葹?5％，天然石墨和液態(tài)環(huán)氧樹脂的殘?zhí)勘葹?8％：2％)在高速融合混合機(jī)進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為400r/min，時間為30min；然后將混合物在氮氣氣氛下的窯爐中碳化1天，碳化溫度為1300℃；(4)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，得到石墨負(fù)極材料。

27.實施例3石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?5％：15％的天然石墨(d50為11μm，炭含量為98％，bet為7m2/g)和石油瀝青(殘?zhí)勘葹?0％，軟化點為250℃)在高速vc混合機(jī)進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為300r/min，時間為60min；再于氮氣氣氛下分段低溫處理：控制轉(zhuǎn)速45hz，由室溫升溫至270℃，升溫時間80min，在270℃保溫140min；再由270℃升溫至650℃，升溫時間110min，之后由650℃降溫至室溫，降溫時間120min；(2)進(jìn)行混料篩分，使用100目超聲振動篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒；將篩下物裝進(jìn)石墨化坩堝，在3000℃的溫度下進(jìn)行石墨化25天；(3)將步驟(2)中所得物與液態(tài)環(huán)氧樹脂(液態(tài)環(huán)氧樹脂的殘?zhí)勘葹?5％，天然石墨和液態(tài)環(huán)氧樹脂的殘?zhí)勘葹?9％：1％)在高速融合混合機(jī)進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為500r/min，時間為30min；然后將混合物在氮氣氣氛下的窯爐中碳化1天，碳化溫度為1000℃；(4)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，得到石墨負(fù)極材料。

28.對比例1

與實施例1的區(qū)別在于：僅進(jìn)行固相瀝青類改性劑改性。

29.石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?0％：10％的天然石墨(d50為10μm，炭含量為97％，bet為7m2/g)和石油瀝青(殘?zhí)勘葹?0％，軟化點為250℃)在高速vc混合機(jī)進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為450r/min，時間為40min；再于氮氣氣氛下分段低溫處理：控制轉(zhuǎn)速35hz，由室溫升溫至300℃，升溫時間90min，在300℃保溫160min；再由300℃升溫至600℃，升溫時間110min，之后由600℃降溫至室溫，降溫時間130min；(2)進(jìn)行混料篩分，使用100目超聲振動篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒；將篩下物裝進(jìn)石墨化坩堝，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化25天；(3)將步驟(2)中所得物在氮氣氣氛下的窯爐中碳化1天，碳化溫度為1100℃；(4)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，得到石墨負(fù)極材料。

30.對比例2與實施例1的區(qū)別在于：僅進(jìn)行液相包覆劑包覆。

31.石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將天然石墨(d50為10μm，炭含量為97％，bet為7m2/g)裝進(jìn)石墨化坩堝，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化25天；(2)將步驟(1)中所得物與液態(tài)環(huán)氧樹脂(液態(tài)環(huán)氧樹脂的殘?zhí)勘葹?5％，天然石墨和液態(tài)環(huán)氧樹脂的殘?zhí)勘葹?9％：1％)在高速融合混合機(jī)進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為500r/min，時間為20min；然后將混合物在氮氣氣氛下的窯爐中碳化1天，碳化溫度為1100℃；(3)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動篩篩分步驟(2)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，得到石墨負(fù)極材料。

32.對比例3與實施例1的區(qū)別在于：低溫處理不同。

33.石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?0％：10％的天然石墨(d50為10μm，炭含量為97％，bet為7m2/g)和石油瀝青(殘?zhí)勘葹?0％，軟化點為250℃)在高速vc混合機(jī)進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為450r/min，時間為40min；再于氮氣氣氛下分段低溫處理：控制轉(zhuǎn)速35hz，由室溫升溫至600℃，升溫時間200min，在600℃保溫160min，之后由600℃降溫至室溫，降溫時間130min；(2)進(jìn)行混料篩分，使用100目超聲振動篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒；將篩下物裝進(jìn)石墨化坩堝，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化25天；(3)將步驟(2)中所得物與液態(tài)環(huán)氧樹脂(液態(tài)環(huán)氧樹脂的殘?zhí)勘葹?5％，天然石墨和液態(tài)環(huán)氧樹脂的殘?zhí)勘葹?9％：1％)在高速融合混合機(jī)進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為500r/min，時間為20min；然后將混合物在氮氣氣氛下的窯爐中碳化1天，碳化溫度為1100℃；(4)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，得到石墨負(fù)極材料。

34.對比例4

與實施例1的區(qū)別在于：天然石墨和石油瀝青的殘?zhí)勘葹?0％：30％。

35.石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?0％：30％的天然石墨(d50為10μm，炭含量為97％，bet為7m2/g)和石油瀝青(殘?zhí)勘葹?0％，軟化點為250℃)在高速vc混合機(jī)進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為450r/min，時間為40min；再于氮氣氣氛下分段低溫處理：控制轉(zhuǎn)速35hz，由室溫升溫至300℃，升溫時間90min，在300℃保溫160min；再由300℃升溫至600℃，升溫時間110min，之后由600℃降溫至室溫，降溫時間130min；(2)進(jìn)行混料篩分，使用100目超聲振動篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒；將篩下物裝進(jìn)石墨化坩堝，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化25天；(3)將步驟(2)中所得物與液態(tài)環(huán)氧樹脂(液態(tài)環(huán)氧樹脂的殘?zhí)勘葹?5％，天然石墨和液態(tài)環(huán)氧樹脂的殘?zhí)勘葹?9％：1％)在高速融合混合機(jī)進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為500r/min，時間為20min；然后將混合物在氮氣氣氛下的窯爐中碳化1天，碳化溫度為1100℃；(4)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，得到石墨負(fù)極材料。

36.對比例5與實施例1的區(qū)別在于：最后進(jìn)行石墨化。

37.石墨負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：(1)將殘?zhí)勘葹?0％：10％的天然石墨(d50為10μm，炭含量為97％，bet為7m2/g)和石油瀝青(殘?zhí)勘葹?0％，軟化點為250℃)在高速vc混合機(jī)進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，參數(shù)為450r/min，時間為40min；再于氮氣氣氛下分段低溫處理：控制轉(zhuǎn)速35hz，由室溫升溫至300℃，升溫時間90min，在300℃保溫160min；再由300℃升溫至600℃，升溫時間110min，之后由600℃降溫至室溫，降溫時間130min；(2)進(jìn)行混料篩分，使用100目超聲振動篩篩分步驟(1)中所得物，去除大顆粒；(3)將篩下物與液態(tài)環(huán)氧樹脂(液態(tài)環(huán)氧樹脂的殘?zhí)勘葹?5％，天然石墨和液態(tài)環(huán)氧樹脂的殘?zhí)勘葹?9％：1％)在高速融合混合機(jī)進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，參數(shù)為500r/min，時間為20min；然后將混合物在氮氣氣氛下的窯爐中碳化1天，碳化溫度為1100℃；(4)進(jìn)行混料篩分，使用325目超聲振動篩篩分步驟(3)中所得物，去除大顆粒，取篩下物，裝進(jìn)石墨化坩堝，在2800℃的溫度下進(jìn)行石墨化25天，得到石墨負(fù)極材料。

38.性能測試首次放電容量和首次效率測試：石墨負(fù)極材料、聚偏氟乙烯及導(dǎo)電炭黑按92∶6∶2的質(zhì)量比混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片在110℃下真空干燥4小時備用。模擬電池裝配，電解液為1m lipf6+ec：dec：dmc＝1：1：1(體積比)，金屬鋰片為對電極，充放電電壓范圍為0.005至1.0v，充放電速率為0.1c；循環(huán)容量保持率測試：以石墨負(fù)極材料作為負(fù)極，以鈷酸鋰作為正極，1m lipf6+ec：dmc：emc＝1：1：1(體積比)溶液作電解液裝配成全電池，測試室溫1c循環(huán)1000周容量保持率以及45℃下1c循環(huán)1000周容量保持率。

39.表1石墨負(fù)極材料的電化學(xué)性能測試結(jié)果

由表1可知，本發(fā)明得到的石墨負(fù)極材料具有高的循環(huán)壽命和較好的倍率性能，尤其是具有較好的高溫倍率性能，室溫1c循環(huán)1000周容量保持率可達(dá)92％以上，45℃下1c循環(huán)1000周容量保持率可達(dá)86％以上。結(jié)合實施例1和對比例1-2，單獨進(jìn)行固相瀝青類改性劑改性和液相包覆劑包覆所得石墨材料的循環(huán)壽命和倍率性能均有所下降，這主要是由于上述這兩種方法均存在內(nèi)部空隙和表面缺陷修飾不足的問題，進(jìn)而石墨材料的電化學(xué)性能受損。結(jié)合實施例1和對比例3，現(xiàn)有技術(shù)中，瀝青類固相改性后的處理溫度較高，不利于達(dá)到瀝青的最佳流動性能，進(jìn)而達(dá)到較好的內(nèi)部空隙填充效果。結(jié)合實施例1和對比例4，限定天然石墨和石油瀝青的殘?zhí)勘?，可以避免無定型碳成份過多導(dǎo)致石墨材料的高溫性能受損，且在該范圍內(nèi)，天然石墨和人造石墨所形成復(fù)合石墨的電化學(xué)性能也更加優(yōu)異。結(jié)合實施例1和對比例5，最后進(jìn)行石墨化會導(dǎo)致固相石油類改性劑更多的形成表面無定形碳層，且可能會導(dǎo)致石墨化效果不佳，石墨材料的倍率性能受影響。

40.本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

41.以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將天然石墨和固相瀝青類改性劑進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，再于惰性氣氛下分段低溫處理；（2）篩分步驟（1）中所得物后，進(jìn)行石墨化；（3）將步驟（2）中所得物與液相包覆劑進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，之后在惰性氣氛下碳化；（4）篩分步驟（3）中所得物后，得到石墨負(fù)極材料。2.如權(quán)利要求1所述長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述天然石墨的d50為8~12μm，炭含量為97~99.9%，bet≤7 m2/g。3.如權(quán)利要求1所述長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述固相瀝青類改性劑為油系瀝青或煤系瀝青，軟化點為150~250℃。4.如權(quán)利要求1或2或3所述長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述天然石墨與固相瀝青類改性劑的殘?zhí)勘葹?0~95%：5~20%；所述第一次均質(zhì)化混批參數(shù)為100~600r/min，時間為20~60min。5.如權(quán)利要求4所述長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述分段低溫處理為：由室溫升溫至150~300℃，升溫時間60~100min，在150~300℃保溫120~180min；再由150~300℃升溫至400~650℃，升溫時間100~120min，之后由400~650℃降溫至室溫，降溫時間100~150min。6.如權(quán)利要求1所述長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述篩分為：使用100~150目超聲振動篩篩分，去除大顆粒。7.如權(quán)利要求1或6所述長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述石墨化的溫度為2500~3000℃。8.如權(quán)利要求1所述長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，所述液相包覆劑為焦油石油渣油、液態(tài)環(huán)氧樹脂、溶解于酒精的酚醛樹脂和液態(tài)瀝青中的一種；所述天然石墨和液相包覆劑的殘?zhí)勘葹?8~99.5%：0.5~2%。9.如權(quán)利要求1或8所述長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，所述第二次均質(zhì)化的參數(shù)為100~600r/min，時間為5~35min；所述碳化的溫度為800~1350℃。10.如權(quán)利要求1所述長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（4）中，所述篩分為：使用300~350目超聲振動篩篩分，去除大顆粒。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及鋰離子電池石墨負(fù)極的制備領(lǐng)域，公開了一種長循環(huán)鋰離子電池石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：（1）將天然石墨和固相瀝青類改性劑進(jìn)行第一次均質(zhì)化混批，再于惰性氣氛下分段低溫處理；（2）篩分步驟（1）中所得物后，進(jìn)行石墨化；（3）將步驟（2）中所得物與液相包覆劑進(jìn)行第二次均質(zhì)化混批，之后在惰性氣氛下碳化；（4）篩分步驟（3）中所得物后，得到石墨負(fù)極材料。本發(fā)明可以有效填補(bǔ)天然石墨內(nèi)部空隙和修飾表面缺陷，石墨化處理形成人造石墨與天然石墨的復(fù)合石墨，接著在其表面包覆無定形碳層，使得整體的循環(huán)性能和倍率性能得到大幅提升。幅提升。

技術(shù)研發(fā)人員：王凱 盛鵬飛 馬永崗

受保護(hù)的技術(shù)使用者：岳陽耀寧新能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.04.29

技術(shù)公布日：2022/8/8