1.本發(fā)明屬于碳復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種致密均勻碳包覆的復(fù)合材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

2.碳包覆是一種常見的材料改性方法。對材料進(jìn)行碳包覆，一方面可以改善材料的電導(dǎo)率，另一方面可以提供穩(wěn)定的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)界面。

3.目前，碳包覆通常采用固相法、液相法以及氣相法工藝?，F(xiàn)有技術(shù)中，碳包覆可以選擇固相法進(jìn)行，即以固-固混合的方式，將固體碳源分散于待包覆材料中，然后加熱到一定溫度后所述固體碳源會發(fā)生軟化并包覆在待包覆材料的顆粒表面，進(jìn)一步升高溫度即可脫氫成碳。但固相法碳包覆工藝很難實現(xiàn)包覆的均勻性且難以避免顆粒團(tuán)聚問題。液相法和氣相法可以較好避免顆粒團(tuán)聚的問題。液相法通常采用水、乙醇等溶劑對溶質(zhì)進(jìn)行液相分散，然后高溫碳化得到碳包覆的材料。但液相法碳包覆涉及溶劑回收且工藝相對繁瑣，難以大規(guī)模應(yīng)用。氣相法，具體為將含碳?xì)怏w采用氣相沉積的方法包覆在待包覆材料表面。氣相法包覆經(jīng)過設(shè)備與工藝的發(fā)展，已經(jīng)成功的應(yīng)用到新能源相關(guān)材料，尤其是針對體積形變大的材料有較好的效果，可以提高導(dǎo)電性、改善界面并降低嵌鋰過程的體積膨脹。此外，氣相包覆具有污染小且包覆量可控的特點。但氣相法包覆的包覆層完整性不穩(wěn)定，非常容易出現(xiàn)包覆不完整的情況，且包覆層也較難實現(xiàn)具有合適致密性的效果，容易造成內(nèi)部包覆材料的泄漏或溶出，影響碳包覆復(fù)合材料的性能。氣相包覆工藝涉及碳源工藝氣體的選擇以及原材料關(guān)鍵參數(shù)的篩選是其中至關(guān)重要的指標(biāo)：原材料表面缺陷的數(shù)量、顆粒尺寸的優(yōu)選以及不同的粉體堆積孔道結(jié)構(gòu)導(dǎo)致不同的活性位點數(shù)量，該活性位點數(shù)量與工藝氣體的搭配導(dǎo)致化學(xué)氣相沉積過程中擴散與生長成核的復(fù)雜競爭反應(yīng)。因此，均勻致密的碳層依然是氣相包覆工藝的難點。均勻致密的碳層可以明顯提升產(chǎn)品循環(huán)以及儲存性能，尤其是高溫條件下可抑制副反應(yīng)。

4.在硅負(fù)極材料中，體積膨脹是面臨的一個最大問題，現(xiàn)有技術(shù)通過氧化硅的技術(shù)手段雖然能夠一定程度上降低體積膨脹，但是還存在電導(dǎo)率低、首次庫倫效率不高的問題，碳包覆雖然能夠有效解決電導(dǎo)率低的問題，但需要保證碳包覆的包覆層的致密性和完整性，才能夠有效的提高碳包覆硅負(fù)極材料的電導(dǎo)率的問題。

5.因此，亟需需要開發(fā)一種具有較高致密性和高包覆完整性的碳包覆的復(fù)合材料，以期能夠?qū)⒈话膊牧细暾陌苍谔紝觾?nèi)，使碳包覆復(fù)合材料的性能最大化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本技術(shù)目的之一是提供一種碳包覆復(fù)合材料，包括內(nèi)核和包覆在所述內(nèi)核外的碳包覆層，所述碳包覆層密度1.0-2.0g

·

cm-3

，所述待碳包覆材料的d50為1~40μm，優(yōu)選3-10μm，更優(yōu)選4-7μm；粒度分布跨度為0.5≤（d90-d10）/d50≤2，優(yōu)選1≤（d90-d10）/d50≤1.5；比表面積為1~5m2·

g-1

，優(yōu)選1~2m2·

g-1

；表面積以及堆積孔道體積

的比值為0.50-2.00cm-1

，優(yōu)選0.70-1.50cm-1

；包覆后的復(fù)合材料d50增加幅度≤3μm，優(yōu)選≤1μm。

7.碳包覆層密度可以通過以下公式計算得到：ρ2=m2ρ1ρ3/（m1ρ

3-m3ρ1），ρ2為碳包覆層密度，所述碳包覆復(fù)合材料的質(zhì)量為m1，密度為ρ1；所述碳包覆層的質(zhì)量為m2；所述內(nèi)核的質(zhì)量為m3，密度為ρ3；所述碳包覆復(fù)合材料置于能夠溶解內(nèi)核特征元素的過量溶液中，進(jìn)行內(nèi)核特征元素的溶出測定，所述內(nèi)核特征元素的溶出量≤100ppm。

8.優(yōu)選地，所述碳包覆材料中碳包覆層的密度1.2g

·

cm-3

≤ρ2≤1.5g

·

cm-3

。

9.本技術(shù)提供的碳包覆復(fù)合材料，具有較高密度的致密的碳包覆層密度，100ppm以下的內(nèi)核元素溶出量，換言之，本技術(shù)提供的碳包覆復(fù)合材料具有完整且致密性合適的碳包覆層。包覆完整的碳包覆復(fù)合材料有效的避免了包覆的缺陷，可以表征碳包覆層在內(nèi)核外層的包覆均勻性，而碳層的均勻包覆對于碳包覆材料的性能穩(wěn)定至關(guān)重要，一方面可以緩解內(nèi)核物質(zhì)的體積變化（如體積膨脹）；除此之外，完整均勻的碳層可以有效的分散表面電荷從而形成更穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，在嵌鋰過程中形成更均勻穩(wěn)定的界面；而合適的碳包覆層密度可以表征碳包覆層的致密程度，1.0g

·

cm-3

≤ρ2≤2.0g

·

cm-3

（1.1g

·

cm-3

、1.2g

·

cm-3

、1.3g

·

cm-3

、1.4g

·

cm-3

、1.5g

·

cm-3

、1.6g

·

cm-3

、1.7g

·

cm-3

、1.8g

·

cm-3

、1.9g

·

cm-3

等）能夠使碳包覆層具有恰當(dāng)?shù)拿軐嵍?，可以形成更穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)。

10.本技術(shù)對于所述碳包覆復(fù)合材料的內(nèi)核物質(zhì)沒有具體限定，優(yōu)選的包括無機顆粒，如石墨顆粒、金屬錫顆粒、錫氧化物顆粒、硅顆粒、硅氧化物顆粒、氮化硅顆粒、元素?fù)诫s的硅氧復(fù)合物顆粒、金屬鍺顆粒、鍺的氧化物顆粒中的任意一種或至少兩種的組合。

11.本發(fā)明所得碳包覆復(fù)合材料置于能夠溶解內(nèi)核特征元素的過量溶液中，進(jìn)行內(nèi)核特征元素的溶出測定，所述內(nèi)核特征元素的溶出量≤100ppm。所述內(nèi)核特征元素指所述內(nèi)核物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)等方法獲得其icp定量數(shù)據(jù)的元素類型，如果內(nèi)核本身無法被溶解，則需要額外選取其他可溶解的元素作為參考。當(dāng)所述內(nèi)核為石墨顆粒時，所述溶出液為王水，所述內(nèi)核特征元素為雜質(zhì)微量元素，如鐵元素。當(dāng)所述內(nèi)核為金屬錫顆粒、錫氧化物顆粒時，所述溶出液為王水，所述內(nèi)核特征元素為錫元素；當(dāng)所述內(nèi)核為金屬鍺顆粒、鍺氧化物顆粒時，所述溶出液為王水溶液，所述內(nèi)核特征元素為鍺元素；當(dāng)所述內(nèi)核為硅顆粒、硅氧化物顆粒、氮化硅顆粒、元素?fù)诫s的硅氧復(fù)合物顆粒時，所述內(nèi)核特征元素為硅，所述溶出液為氫氧化鈉或者氫氟酸溶液，溶出時間為24h以上。

12.在所述內(nèi)核特征元素的溶出量的測定過程中，過量溶液意指溶液的加入量比能夠?qū)⑺鰞?nèi)核特征元素完全溶出的溶液的量還要多。內(nèi)核特征元素溶出量越少，說明碳包覆越致密和均勻，對內(nèi)核物質(zhì)達(dá)成了全面完整的包覆，不存在缺陷或者薄弱，完整的包覆結(jié)構(gòu)有利于減少界面的副反應(yīng)，對于改善電池的高溫、低溫、存儲和循環(huán)特性有較大幫助。

13.取質(zhì)量為m1，密度為ρ1的碳包覆復(fù)合材料，碳包覆復(fù)合材料的碳含量a（對于內(nèi)核不含碳的復(fù)合材料可通過碳硫儀測定碳包覆含量，對于內(nèi)核含碳的復(fù)合材料可采用tg-dsc的方法確定），則所述碳包覆層的質(zhì)量為m2=m1×

a。

14.本技術(shù)所述的碳包覆復(fù)合材料的密度ρ1和所述內(nèi)核的密度為ρ3均為對應(yīng)物質(zhì)的真密度，而本技術(shù)限定的碳包覆層密度ρ2也應(yīng)當(dāng)被理解為碳包覆層的真實密度。真實密度（true density）是指材料在絕對密實的狀態(tài)下單位體積的固體物質(zhì)的實際質(zhì)量，即去除內(nèi)部孔隙或者顆粒間的空隙后的密度。真實密度與表觀密度和堆積密度不同，表觀密度是指

材料的質(zhì)量與表觀體積之比，表觀體積是實體積加閉口孔隙體積，其沒有考慮材料內(nèi)部的空隙等因素；而堆積密度是把粉塵或者粉料自由填充于某一容器中，在剛填充完成后所測得的單位體積質(zhì)量，其同樣沒有考慮到材料堆積形成的孔道和空隙。本發(fā)明的所述的碳包覆復(fù)合材料的密度ρ1和所述內(nèi)核的密度為ρ3均可通真密度測試儀進(jìn)行測定。平均粒徑、粒度分布、比表面積、堆積孔道體積均可以通過現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行測定，示例性的測試方法為比表面積測試儀器。

15.本發(fā)明目的之二是提供一種如目的之一所述的碳包覆材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：（1）將待包覆原料，即內(nèi)核物質(zhì)進(jìn)行處理，使得內(nèi)核物質(zhì)的平均直徑為1~40μm，粒度分布跨度為0.5≤（d90-d10）/d50≤2，比表面積為1~5m2·

g-1

，比表面積與堆積孔道體積的比值為0.5-2.0cm-1

；（2）將處理后的待包覆原料投入旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)性氣氛下，通入含碳工藝氣體進(jìn)行第一次碳元素的氣相沉積，得到第一中間產(chǎn)物；（3）將所述中間產(chǎn)物篩分，去除大粒徑的物料，并將剩余物料進(jìn)行破碎解聚，得到第二中間產(chǎn)物；（4）將所述第二中間產(chǎn)物再次投入旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)性氣氛下，通入含碳工藝氣體進(jìn)行第二次碳元素的氣相沉積，得到以待包覆原料顆粒為內(nèi)核，外層包覆碳的碳包覆復(fù)合材料；在旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)，在動態(tài)的原料表面進(jìn)行兩次氣相沉積，形成內(nèi)核特征元素的溶出量低于100ppm的完整的碳包覆層。本技術(shù)提供的制備方法中，原料的尺寸范圍、粒徑跨度、比表面積和堆積孔道使得所述原料具有合適的空隙和合適的顆粒表面粗糙度，從而更容易在化學(xué)氣相沉積時在顆粒表面和孔道壁沉積碳層，在一次化學(xué)氣相沉積后進(jìn)行合適程度的解聚使得顆粒達(dá)到特定尺寸（第二中間產(chǎn)物平均直徑為待包覆原料平均直徑的1~1.1倍），使得一次化學(xué)氣相沉積時因團(tuán)聚而造成的包覆層缺陷被暴露，從而在二次化學(xué)氣相沉積時完成包覆層缺陷的修補。

16.步驟(1)中的處理工藝為本領(lǐng)域所熟知，比如氣流粉碎，球磨，高速粉碎機，4分級等。需要說明的是，若供待包覆原料不滿足“平均直徑為1~40μm，粒度分布跨度為0.5≤（d90-d10）/d50≤2，比表面積為1~5m2·

g-1

，比表面積與堆積孔道體積的比值為0.5~2.0cm-1”要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過破碎、分級等現(xiàn)有技術(shù)對其進(jìn)行處理，處理至本技術(shù)對待包覆原料的要求內(nèi)，然后進(jìn)行碳包覆。

17.優(yōu)選地，所述待包覆原料包括石墨粉體、金屬錫、錫氧化物、硅、硅氧化物、氮化硅、元素?fù)诫s的硅氧復(fù)合物、金屬鍺顆粒、鍺的氧化物顆粒中的任意一種。

18.所述硅氧化物示例性的包括氧化硅、氧化亞硅、或硅氧比在1:1~1:2之間的任何硅氧化物；所述元素?fù)诫s的硅氧復(fù)合物示例性的可以使鋰摻雜的氧化亞硅、鎂摻雜的氧化亞硅等。

19.本發(fā)明碳包覆復(fù)合材料可以用作鋰離子電池的負(fù)極材料，能夠提升復(fù)合材料導(dǎo)電性、緩解體積變化和穩(wěn)定界面的效果；當(dāng)被包覆材料為石墨時，該復(fù)合材料的嵌鋰體積膨脹會變小、提升倍率性能及穩(wěn)定界面；當(dāng)被包覆材料為氧化亞硅時，該復(fù)合材料能夠提升材料的電導(dǎo)率和sei膜穩(wěn)性，尤其是致密碳層對于緩沖體積變化有更好的效果，該連續(xù)致密碳層

保護(hù)可以提升高溫性能、循環(huán)性能。

20.步驟(2)中所述含碳工藝氣體包括c1-4的烷烴(比如甲烷、乙烷、丙烷)，c2-4的烯烴(比如乙烯、丙烯、1-丁烯，1,3-丁二烯)、c2-4的炔烴(比如乙炔、丙炔)。

21.優(yōu)選地，所述第一次碳元素的氣相沉積過程中，所述含碳工藝氣體為丙烯和甲烷按照體積比1-2:1-2的復(fù)配，工藝氣體的通入流速滿足以下條件：h=v/s，其中v為旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐腔室的總體積，單位l；s為工藝氣體通入速度，單位l/min，工藝氣體流速滿足h在20-60min。示例性地，如果爐體總?cè)莘e為100l時，流量為1.667-5.000l/min；如果爐體總?cè)莘e為1200l時，流量為20～60l/min。

22.更優(yōu)選地，第一次碳元素的氣相沉積，當(dāng)含碳工藝氣體為甲烷和丙烯的復(fù)配，丙烯在回轉(zhuǎn)爐的爐口位置至整個爐體長度的1/5之間的位置通入（也即，靠近爐口的位置），甲烷在回轉(zhuǎn)爐整個爐體長度1/3至2/3之間的位置通入（也即，回轉(zhuǎn)爐的中間位置）。對于如何在回轉(zhuǎn)爐不同位置通入含碳工藝氣體，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，比如可以采用不同長度的通氣管，或者在回轉(zhuǎn)爐的不同位置設(shè)置通氣管。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在靠近爐口的位置通入丙烯含碳工藝氣體，在回轉(zhuǎn)爐的中間位置通入甲烷含碳工藝氣體，更有利于碳包覆層的致密性和均勻性。化學(xué)氣相沉積的成碳過程與碳源氣體的碳?xì)浔汝P(guān)系緊密，碳?xì)浔容^大時容易發(fā)生層狀沉積，而碳?xì)浔容^小時容易沉積形成各向同性的碳結(jié)構(gòu)。除此之外，碳源氣體沉積的副產(chǎn)物多環(huán)芳烴的含量也會隨著碳?xì)浔鹊恼{(diào)節(jié)而改變，該副產(chǎn)物含量越高越容易形成碳塊以及導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚。因此，該工藝中碳源氣體比例以及濃度很重要。本發(fā)明經(jīng)過二次碳包覆后，可以充分對未包覆或包覆不夠緊密的缺陷和薄弱位置進(jìn)行補充，但是需要控制第二次包覆時工藝氣體的流速低于第一次包覆時的流速。所述保護(hù)性氣氛的氣體為氮氣或者氬氣，保護(hù)性氣氛可以單獨通入回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，也可以和含碳?xì)怏w預(yù)混后通入。保護(hù)性氣體和含碳?xì)怏w的體積比為1-3:1-3。

23.優(yōu)選地，步驟（2）所述旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐的回轉(zhuǎn)數(shù)為0.1～2rpm（例如0.2rpm、0.5rpm、0.8rpm、1.2rpm、1.5rpm、1.8rpm等）。所述旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐的回轉(zhuǎn)數(shù)在0.1～2rpm范圍內(nèi)，碳包覆層的完整性和致密性都表現(xiàn)的更好。

24.所述第一次碳元素的氣相沉積的溫度為600~1200℃，時間為0.5~10h；或者，所述第一次碳元素的氣相沉積為100~500℃的等離子體氣相沉積，時間為0.5~10h。

25.優(yōu)選地，所述第二次碳元素的氣相沉積的含碳工藝氣體的通入流速為所述第一次碳元素的氣相沉積的含碳工藝氣體流速的1/4~4/5，優(yōu)選1/2~4/5。

26.所述第二次碳元素的氣相沉積的目的是將第一次碳元素的氣相沉積的碳包覆層的缺陷進(jìn)行修復(fù)，實現(xiàn)完整的碳層包覆，而內(nèi)核顆粒在第一次碳元素的氣相沉積后，碳包覆層的斷面是由解聚得來的，斷層斷面不均勻，在第二次碳元素的氣相沉積中，將含碳工藝氣體的通入流速降至第一次碳元素的氣相沉積的含碳工藝氣體的通入流量的1/4~4/5能夠更好的在第一次碳元素的氣相沉積的碳包覆層的斷面上繼續(xù)生成碳層，進(jìn)行包覆。

27.優(yōu)選地，步驟(3)中，所述大粒徑物料是粒徑大于50μm的物料，所述破碎解聚通過機械粉碎或者氣流粉碎等方式，將團(tuán)聚的顆粒對撞打散。

28.優(yōu)選地，步驟（4）所述旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐的回轉(zhuǎn)數(shù)為0.1～2 rpm（例如0.2rpm、0.5rpm、0.8rpm、1.2rpm、1.5rpm、1.8rpm等）。需要說明的是，步驟（2）和步驟（4）的旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐的回轉(zhuǎn)數(shù)是各自獨立地選自0.1～2rpm范圍，優(yōu)選步驟（2）的旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐的回轉(zhuǎn)數(shù)是步驟（4）的

旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐的回轉(zhuǎn)數(shù)的2~3倍。

29.優(yōu)選地，所述第二次碳元素的氣相沉積的溫度為600~1200℃，時間為0.5~10h；或者，所述第二次碳元素的氣相沉積為100~500℃的等離子體氣相沉積，時間為0.5~10h。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的碳包覆材料的制備方法，第一次碳元素的氣相沉積和第二次碳元素的氣相沉積均各自獨立地選自丙烯和甲烷。

30.本發(fā)明目的之三是提供一種碳包覆復(fù)合材料的用途，所述碳包覆材料用作鋰電池、鈉電池、鉀電池等電極材料中的任意一種。

31.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)具有如下有益效果：（1）本技術(shù)提供了一種具有合適致密度（碳包覆層的密度在1.0g

·

cm-3

以上），高完整性（內(nèi)核特征元素的溶出量≤100ppm）的碳包覆復(fù)合材料，能夠?qū)?nèi)核物質(zhì)包覆在碳包覆層內(nèi)，該碳材料外殼可以緩解內(nèi)核物質(zhì)的體積變化；除此之外，完整均勻的碳層可以有效的分散表面電荷從而形成更穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，在嵌鋰過程中形成更均勻穩(wěn)定的界面。

32.（2）在可選技術(shù)方案中，所述碳包覆復(fù)合材料的內(nèi)核物質(zhì)為氧化亞硅，能夠提升材料的電導(dǎo)率和sei膜穩(wěn)性，尤其是致密碳層對于緩沖體積變化有更好的效果，該連續(xù)致密碳層保護(hù)可以提升高溫性能、循環(huán)性能。

33.（3）本技術(shù)還提供了所述具有合適致密度且包覆完整性高的碳包覆復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法工藝簡單，能夠批量生產(chǎn)。

34.（4）本發(fā)明設(shè)置了兩次包覆，兩次包覆采用不同的包覆氣體，不同的氣體流速，所得到的碳包覆復(fù)合材料包覆更加致密和均勻，作為電極材料的電化學(xué)性能性能更好。優(yōu)選地，本發(fā)明在第一次碳包覆時通過丙烯和甲烷的混合含碳工藝氣體，并且設(shè)置了不同的通入位置，進(jìn)一步改善了碳包覆的均勻程度和致密性。

附圖說明

35.圖1給出了實施例1制備得到的碳包覆復(fù)合材料的sem圖；圖2給出了實施例1制備得到的碳包覆復(fù)合材料的tem圖；圖3給出了實施例3制備得到的碳包覆復(fù)合材料的sem圖；圖4給出了實施例4制備得到的碳包覆復(fù)合材料的sem圖；圖5給出了對比例1制備得到的碳包覆復(fù)合材料的tem圖；圖6為實施例29的回轉(zhuǎn)爐進(jìn)氣進(jìn)料示意圖；圖7為實施例29所得碳包覆復(fù)合材料的tem圖。

具體實施方式

36.下文將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做更進(jìn)一步的詳細(xì)說明。下列實施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。

37.下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可以從商業(yè)途徑獲得。

38.實施例1一種碳包覆氧化亞硅的制備方法，包括如下步驟：

（1）將500kg氧化亞硅采用氣流粉碎的方式處理至d50為5μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.1 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為0.8cm-1

，得到待包覆原料；（2）以5kg/h的投料速度將待包覆原料投入回轉(zhuǎn)數(shù)為0.5rpm的高溫回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，爐體總體積為1200l，爐內(nèi)溫度為850℃，在回轉(zhuǎn)爐在靠近爐頭位置(約從爐頭開始至回轉(zhuǎn)爐總長度1/10的位置)持續(xù)通入50l/min氮氣以及50l/min丙烯氣體，物料在爐內(nèi)回轉(zhuǎn)3h后，完成第一次碳元素的氣相沉積，得到第一中間產(chǎn)物；（3）將步驟（2）的第一中間產(chǎn)物進(jìn)行篩分，最小篩網(wǎng)為325目，并且將過篩物料采用機械解聚的方式解聚得到第二中間產(chǎn)物，所述第二中間產(chǎn)物的d50為5.1μm；（4）將步驟（3）的物料以5kg/h速度投入回轉(zhuǎn)數(shù)為1.5rpm高溫回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度為850℃，在回轉(zhuǎn)爐在靠近爐頭位置(約從爐頭開始至回轉(zhuǎn)爐總長度1/10的位置)持續(xù)通入50l/min氮氣和25l/min丙烯工藝氣體，進(jìn)行第二次碳元素的氣相沉積，物料在爐內(nèi)停留時間控制為2小時，得到以氧化亞硅為內(nèi)核，外層包覆碳的碳包覆復(fù)合材料粗品；（5）將步驟（4）碳包覆復(fù)合材料粗品進(jìn)行篩分得到均勻致密碳包覆的碳包覆復(fù)合材料。

39.實施例1制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.2μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.3 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.09cm-1

。

40.圖1給出了實施例1制備得到的碳包覆復(fù)合材料的sem圖。圖2給出了實施例1制備得到的碳包覆復(fù)合材料的tem圖?？梢钥闯?，實施例1制備得到的碳包覆復(fù)合材料的表面有明顯的晶格條紋，具有完整的碳層包覆層。

41.實施例2一種碳包覆氧化錫的制備方法，與實施例1的區(qū)別僅在于，將500kg氧化亞硅等質(zhì)量替換為500kg氧化錫。并且步驟(1)是將500kg氧化錫采用氣流粉碎的方式處理至d50為4.9μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.2 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.0cm-1

，得到待包覆原料。

42.實施例2制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.0μm，（d90-d10）/d50為1.2，比表面積為1.4 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.17cm-1

。

43.實施例3一種碳包覆硅的制備方法，與實施例1的區(qū)別僅在于，將500kg氧化亞硅等質(zhì)量替換為500kg硅。并且步驟(1)是將500kg硅采用氣流粉碎的方式處理至d50為5.3μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.3 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.15cm-1

，得到待包覆原料。

44.實施例3制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.5μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.5 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.39cm-1

。

45.圖3給出了實施例3制備得到的碳包覆復(fù)合材料的sem圖，可以看出實施例3制備得到了碳包覆硅材料。

46.實施例4一種碳包覆石墨的制備方法，與實施例1的區(qū)別僅在于，將500kg氧化亞硅等質(zhì)量替換為500kg天然石墨。并且步驟(1)是將500kg天然石墨采用氣流粉碎的方式處理至d50為

4.9μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.3 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.25cm-1

，得到待包覆原料。

47.實施例4制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.6 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.49cm-1

。

48.圖4給出了實施例4制備得到的碳包覆復(fù)合材料的sem圖，可以看出實施例4制備得到了碳包覆硅材料。

49.實施例5一種碳包覆氧化硅的制備方法，與實施例1的區(qū)別僅在于，將500kg氧化亞硅等質(zhì)量替換為500kg氧化硅。并且步驟(1)是將500kg氧化硅采用氣流粉碎的方式處理至d50為4.9μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.3 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.25cm-1

，得到待包覆原料。

50.實施例5制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.3 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.1cm-1

。

51.實施例6一種碳包覆鎂摻雜氧化亞硅的制備方法，與實施例1的區(qū)別僅在于，將500kg氧化亞硅等質(zhì)量替換為500kg鎂摻雜氧化亞硅。并且步驟(1)是將500kg鎂摻雜氧化亞硅采用氣流粉碎的方式處理至d50為5.2μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.5 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.28cm-1

，得到待包覆原料。

52.實施例6制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.5μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.8 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.51cm-1

。

53.實施例7一種碳包覆鋰摻雜氧化亞硅的制備方法，與實施例1的區(qū)別僅在于，將500kg氧化亞硅等質(zhì)量替換為500kg鋰摻雜氧化亞硅。并且步驟(1)是將500kg鋰摻雜氧化亞硅采用氣流粉碎的方式處理至d50為5.2μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.4 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.24cm-1

，得到待包覆原料。

54.實施例7制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.4μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.6 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.49cm-1

。

55.將實施例1~7提供的碳包覆復(fù)合材料進(jìn)行如下測試：（1）碳含量：通過力可碳硫儀測定所述碳包覆復(fù)合材料的碳含量，記為a；（2）碳層密度：測定方法為用精微高博真密度儀測定碳包覆復(fù)合材料的真密度為ρ1，質(zhì)量為m1；所述待包覆材料（內(nèi)核）的質(zhì)量為m3，密度為ρ3；如（1）通過碳硫儀測定所述碳包覆復(fù)合材料的碳含量（a），則所述碳包覆層的質(zhì)量為m2=m1×

a；然后根據(jù)ρ2=m2ρ1ρ3/（m1ρ

3-m3ρ1）計算ρ2；（3）內(nèi)核元素溶出量：測定方法為，將碳包覆復(fù)合材料置于過量的的能夠溶解內(nèi)核特征元素的過量溶液中靜置48h，測定溶液中的內(nèi)核元素的含量為x1。

56.測試結(jié)果見表1。

57.表1 實施例1-7材料測試結(jié)果

從表1可以看出，當(dāng)選擇丙烯作為含碳工藝氣體時，在850℃的條件下，第一次碳元素的氣相沉積以50l/min通入丙烯，第二次碳元素的氣相沉積以25l/min通入丙烯，無論內(nèi)核是何種無機顆粒，均能夠?qū)⑻紝用芏瓤刂圃?.30g

·

cm-3

以上；尤其是對于氧化亞硅，其能夠?qū)⑻紝用芏瓤刂圃?.40g

·

cm-3

以上。

58.實施例8至實施例11與實施例1的區(qū)別僅在于，所述第一次碳元素的氣相沉積和第二次氣相沉積的溫度為830℃（實施例8），920℃（實施例9），800℃（實施例10），1000℃（實施例11）。

59.實施例8制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為d50為5.1μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.3 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.03cm-1

；實施例9制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.2μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.4 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.19cm-1

；實施例10制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.3 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.27cm-1

；實施例11制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.3μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.5 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.49cm-1

。

60.實施例12至實施例15與實施例1的區(qū)別僅在于，所述第二次氣相沉積的丙烯工藝氣體的流量為13l/min（實施例12）、40l/min（實施例13）、50l/min（實施例14）、7l/min（實施例15）。

61.實施例12制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.1μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.3 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.27cm-1

；實施例13制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.6μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.4 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.29cm-1

；實施例14制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為6.4μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.7 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.68cm-1

；實施例15制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.3μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.6 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.55cm-1

。

62.實施例16與實施例1的區(qū)別僅在于，步驟（2）和步驟（4）中高溫回轉(zhuǎn)爐的回轉(zhuǎn)速度都為

0.5rpm。

63.實施例17與實施例1的區(qū)別僅在于，步驟（2）和步驟（4）中高溫回轉(zhuǎn)爐的回轉(zhuǎn)速度都為1.5rpm。

64.對比例1一種碳包覆氧化亞硅的制備方法，包括如下步驟：（1）將500kg氧化亞硅采用氣流粉碎的方式處理至d50為5μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.1 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為0.8cm-1

，得到待包覆原料；（2）以200kg/h的投料速度將待包覆原料高溫回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度為850℃，持續(xù)通入200l/min氮氣以及50l/min丙烯氣體，物料在爐內(nèi)回轉(zhuǎn)6h后，完成第一次碳元素的氣相沉積，得到外層包覆碳的碳包覆復(fù)合材料粗品；（3）將步驟（2）碳包覆復(fù)合材料粗品進(jìn)行篩分得到碳包覆的碳包覆復(fù)合材料。

65.圖5給出了對比例1制備得到的碳包覆復(fù)合材料的tem圖，可以看出，對比例1制備得到的碳包覆復(fù)合材料表面具有裸露未包覆碳層的地方，說明碳層包覆不完整。

66.實施例16制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.6μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.3 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.19cm-1

；實施例17制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.3μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.4 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.28cm-1

；將實施例8至實施例17的所得碳包覆的氧化亞硅，按照實施例1相同的測試方法對碳層密度和硅元素的溶出量，表2是各實施例碳層密度和內(nèi)核特征元素溶出量結(jié)果。

67.表2 實施例8-17及對比例1材料測試結(jié)果

從對比例1和實施例的比較可以看出，當(dāng)只進(jìn)行一次碳元素氣相沉積時，即使延長沉積時間，也無法保證碳包覆的完整性和碳層密度。從實施例8至實施例11可以看出，氣相沉積溫度為830~920℃時，所述碳包覆層密度1.3g

·

cm-3

≤ρ2≤1.45g

·

cm-3

之間，溶出率在60ppm以下，當(dāng)溫度過高或過低，都會導(dǎo)致溶出率的升高。從實施例12至實施例15可以看出，二次包覆的氣流量為一次包覆氣流量的1/4~4/5時，所述碳包覆層密度1.4g

·

cm-3

≤ρ2≤1.45g

·

cm-3

之間，特征元素溶出率在60ppm以下；當(dāng)二次包覆的氣流量過低，碳包覆層完整性降低，則溶出率增加，但也能保證在100ppm以下；當(dāng)二次包覆的氣流量過高，則溶出率減少，但降低不明顯。

68.當(dāng)選擇丙烯作為含碳工藝氣體時，在830~920℃的條件下，以1200l回轉(zhuǎn)爐為例，回轉(zhuǎn)速度為0.5~1.5rpm，第一次碳元素的氣相沉積以50l/min通入丙烯，第二次碳元素的氣相沉積以25l/min通入丙烯，均能夠?qū)⑻紝用芏瓤刂圃?.38~1.43g

·

cm-3

以上，內(nèi)核元素溶出量小于100ppm。

69.實施例18與實施例1的區(qū)別僅在于，第一次碳元素的氣相沉積的含碳工藝氣體為甲烷，溫度做適應(yīng)性調(diào)整，具體為：步驟（2）調(diào)整為：以5kg/h的投料速度將待包覆原料高溫回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度為1000℃，持續(xù)通入50l/min氮氣以及50l/min甲烷氣體，物料在爐內(nèi)回轉(zhuǎn)3h后，完成第一次碳元素的氣相沉積，得到第一中間產(chǎn)物。

70.實施例18制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.3μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為4.5 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為3.78cm-1

。由于甲烷作為工藝氣

體，形成的無序的碳層包覆，所以比表面積有較大的增加。

71.實施例19與實施例1的區(qū)別僅在于，第二次碳元素的氣相沉積的含碳工藝氣體為甲烷，溫度做適應(yīng)性調(diào)整，具體為：步驟（4）調(diào)整為：爐內(nèi)溫度為1000℃。

72.將步驟（3）的物料以5kg/h速度投入回轉(zhuǎn)數(shù)為1.5rpm高溫回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度為1000℃，持續(xù)通入50l/min氮氣和25l/min甲烷，進(jìn)行第二次碳元素的氣相沉積，物料在爐內(nèi)停留時間控制為2小時，得到以氧化亞硅為內(nèi)核，外層包覆碳的碳包覆復(fù)合材料粗品。

73.實施例19制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.3μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為3.5 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為2.94cm-1

。

74.實施例20與實施例1的區(qū)別僅在于，第一次碳元素的氣相沉積和第二次碳元素的氣相沉積的含碳工藝氣體均為甲烷，溫度做適應(yīng)性調(diào)整，具體為：步驟（2）調(diào)整為：以5kg/h的投料速度將待包覆原料投入回轉(zhuǎn)數(shù)為0.5rpm的高溫回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度為1000℃，持續(xù)通入50l/min氮氣以及50l/min甲烷的，物料在爐內(nèi)回轉(zhuǎn)3h后，完成第一次碳元素的氣相沉積，得到第一中間產(chǎn)物；與步驟（4）調(diào)整為：將步驟（3）的物料以5kg/h速度投入回轉(zhuǎn)數(shù)為1.5rpm高溫回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度為1000℃，持續(xù)通入50l/min氮氣和25l/min甲烷，進(jìn)行第二次碳元素的氣相沉積，物料在爐內(nèi)停留時間控制為2小時，得到以氧化亞硅為內(nèi)核，外層包覆碳的碳包覆復(fù)合材料粗品；實施例20制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.4μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為5.5 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為4.62cm-1

。

75.實施例21與實施例1的區(qū)別僅在于，第一次碳元素的氣相沉積的含碳工藝氣體為乙炔，溫度和做適應(yīng)性調(diào)整，具體為：步驟（2）調(diào)整為：以5kg/h的投料速度將待包覆原料投入回轉(zhuǎn)數(shù)為0.5rpm的高溫回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度為900℃，持續(xù)通入50l/min氮氣以及50l/min乙炔氣體，物料在爐內(nèi)回轉(zhuǎn)3h后，完成第一次碳元素的氣相沉積，得到第一中間產(chǎn)物。

76.實施例21制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.1μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.5 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.38cm-1

。

77.實施例22與實施例1的區(qū)別僅在于，第二次碳元素的氣相沉積的含碳工藝氣體為乙炔，溫度做適應(yīng)性調(diào)整，具體為：步驟（4）調(diào)整為：將步驟（3）的物料以5kg/h速度投入回轉(zhuǎn)數(shù)為1.5rpm高溫回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度為900℃，持續(xù)通入50l/min氮氣和25l/min乙炔氣體，進(jìn)行第二次碳元素的氣相沉積，物料在爐內(nèi)停留時間控制為2小時，得到以氧化亞硅為內(nèi)核，外層包覆碳的碳包覆復(fù)合材料粗品。

78.實施例22制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.2μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.6 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.51cm-1

。

79.實施例23與實施例1的區(qū)別僅在于，第一次碳元素的氣相沉積和第二次碳元素的氣相沉積的含碳工藝氣體為乙炔，溫度做適應(yīng)性調(diào)整，具體為：步驟（2）調(diào)整為：以5kg/h的投料速度將待包覆原料投入回轉(zhuǎn)數(shù)為0.5rpm的高溫回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度為900℃，持續(xù)通入50l/min氮氣以及50l/min乙炔氣體，物料在爐內(nèi)回轉(zhuǎn)3h后，完成第一次碳元素的氣相沉積，得到第一中間產(chǎn)物。

80.步驟（4）調(diào)整為：將步驟（3）的物料以5kg/h速度投入回轉(zhuǎn)數(shù)為1.5rpm高溫回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度為900℃，持續(xù)通入50l/min氮氣和25l/min乙炔氣體，進(jìn)行第二次碳元素的氣相沉積，物料在爐內(nèi)停留時間控制為2小時，得到以氧化亞硅為內(nèi)核，外層包覆碳的碳包覆復(fù)合材料粗品。

81.實施例23制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.5μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.7 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.67cm-1

。

82.對上述實施例進(jìn)行碳層密度和內(nèi)核特征元素溶出，測試方法如實施例1所述，表3是上述實施例的測試結(jié)果。

83.表3 實施例18-23材料測試結(jié)果從表3可以看出，對于甲烷、乙炔都可以在第一次碳元素的氣相沉積后，進(jìn)行解聚，然后進(jìn)行第二次碳元素的氣相沉積，來提高碳層密度和碳包覆均勻性；當(dāng)然對于其他的含碳工藝氣體也同樣可以通過在第一次碳元素的氣相沉積后，進(jìn)行解聚，然后進(jìn)行第二次碳元素的氣相沉積，來提高碳層密度和碳包覆均勻性。

84.實施例24與實施例1的區(qū)別僅在于，待包覆原料被替換為d50為5μm，（d90-d10）/d50為1.2，比表面積為1.5 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.1cm-1

，具體為：（1）將500kg氧化亞硅采用氣流粉碎的方式處理至d50為5μm，（d90-d10）/d50為1.2，比表面積為1.5 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.1cm-1

，得到待包覆原料。

85.實施例24制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.3μm，（d90-d10）/d50為1.2，比表面積為1.6 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.58cm-1

。

86.實施例25

與實施例1的區(qū)別僅在于步驟（1）為：將500kg氧化亞硅采用氣流粉碎的方式處理至d50為5μm，（d90-d10）/d50為1.2，比表面積為2.5 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.5cm-1

，得到待包覆原料。

87.實施例25制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.5μm，（d90-d10）/d50為1.2，比表面積為1.9 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為2.44cm-1

。

88.實施例26與實施例1的區(qū)別僅在于，步驟（1）為：將500kg氧化亞硅采用氣流粉碎的方式處理至d50為10μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.1 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為0.8cm-1

，得到待包覆原料。

89.實施例26制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為10.3μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.4 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.48cm-1

。

90.實施例27（1）實施例13與實施例1的區(qū)別僅在于，步驟（1）為：將500kg氧化亞硅采用氣流粉碎的方式處理至d50為30μm，（d90-d10）/d50為1.0，比表面積為1.1 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為0.8cm-1

，得到待包覆原料。

91.實施例27制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為30.5μm，（d90-d10）/d50為1.1，比表面積為1.3 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為1.41cm-1

。

92.實施例28與實施例1的區(qū)別僅在于，待包覆原料被替換為d50為5μm，（d90-d10）/d50為1.8，比表面積為2.0 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為0.8cm-1

。

93.實施例28制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.5μm，（d90-d10）/d50為1.9，比表面積為1.4 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為0.92cm-1

。

94.對比例2與實施例1的區(qū)別僅在于，待包覆原料被替換為d50為5μm，（d90-d10）/d50為1.2，比表面積為1.1 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為0.4，具體為：對比例2制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為5.5μm，（d90-d10）/d50為1.2，比表面積為1.5 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為0.8cm-1

。

95.對比例3與實施例1的區(qū)別僅在于，待包覆原料被替換為d50為2.5μm，（d90-d10）/d50為0.6，比表面積為5.0 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為7.0，具體為：對比例3制備得到的碳包覆復(fù)合材料d50為3.1μm，（d90-d10）/d50為0.7，比表面積為2.5 m3·

g-1

，a/v（比表面積與堆積孔道體積的比值）為2.3cm-1

。

96.對上述實施例和對比例進(jìn)行碳層密度和內(nèi)核特征元素溶出測試，表4是測試結(jié)果。

97.表4 實施例24-28和對比例2-3測試結(jié)果

從表4可以看出，選用特定的原料（待包覆原料平均直徑為1~40μm，粒度分布跨度為0.5≤（d90-d10）/d50≤2，比表面積為1~50m2·

g-1

，比表面積與堆積孔道體積的比值為0.5~5cm-1

）在旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)，在動態(tài)的原料表面進(jìn)行兩次氣相沉積，形成完整致密（碳包覆層密度ρ2為1.0~2.0g

·

cm-3

；內(nèi)核元素溶出率為100ppm以內(nèi)）的碳包覆層。

98.實施例29其他條件和實施例1相同，區(qū)別在于步驟(2)改為以5kg/h的投料速度將待包覆原料投入回轉(zhuǎn)數(shù)為0.5rpm的高溫回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，爐內(nèi)總體積為1200l，爐內(nèi)溫度為850℃，持續(xù)通入50l/min氮氣以及25l/min丙烯氣體以及25l/min甲烷氣體，圖6是回轉(zhuǎn)爐進(jìn)氣進(jìn)料示意圖，其中丙烯氣體通過進(jìn)氣口1在回轉(zhuǎn)爐在靠近爐頭位置(約從爐頭開始至回轉(zhuǎn)爐總長度1/10的位置)和氮氣的混合氣體通入，甲烷氣體通過較長的通氣管在進(jìn)氣口2在回轉(zhuǎn)爐靠近中間的位置（約從爐頭開始至回轉(zhuǎn)爐總長度2/5的位置）和氮氣混合通入，物料在爐內(nèi)回轉(zhuǎn)3h后，完成第一次碳元素的氣相沉積，得到第一中間產(chǎn)物。

99.最終得到均勻致密碳包覆的碳包覆復(fù)合材，圖7是實施例29所得碳包覆復(fù)合材料的tem圖。通過內(nèi)核和外殼的襯度變化以及表面晶格條紋的區(qū)分表面碳層包覆的厚度以及完整性要比實施例1的碳包覆復(fù)合材料均勻性更好，包覆更加完整。對實施例29所得碳包覆復(fù)合材料進(jìn)行測試，其碳層密度為1.44g

·

cm-3

，內(nèi)核特征元素硅的溶出量為29ppm。

100.實施例30其他條件和實施例29相同，區(qū)別在于丙烯氣體和甲烷氣體都在進(jìn)氣口1進(jìn)入。對實施例30所得碳包覆復(fù)合材料進(jìn)行測試，其碳層密度為1.44g

·

cm-3

，內(nèi)核特征元素硅的溶出量為36ppm。雖然原因不明，實施例29和實施例30的比較說明，在靠近爐頭位置通入丙烯氣體，在靠近爐體中間位置通入甲烷，更有利于形成完整，均勻，致密的碳包覆層。

101.應(yīng)用例碳包覆復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能表征：將上述實施例制備的碳包覆復(fù)合負(fù)極材料、super p和聚丙烯酸（粘結(jié)劑）以質(zhì)量比80：10：10混合配成漿料，均勻地涂敷到銅箔集流體上得到電極膜片。以金屬鋰片作為對電極，聚丙烯微孔膜（celgard 2400）作為隔膜，1 mol/l lipf6（溶劑為體積比為1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5%的偏氟乙烯碳酸酯，2%碳酸亞乙烯酯）作為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成紐扣電池，進(jìn)行充放電測試，測試程序為100ma g-1

，充放電電壓區(qū)間為0.01～1.5 v，表5是電池測試結(jié)果。其中應(yīng)用例1-30、對比例應(yīng)用例1-3分別使用實施例1-30、對比例1-3的碳包覆負(fù)極材料。對

于部分應(yīng)用例的電池性能測試結(jié)果如下表5所示。

102.表5 電池測試結(jié)果技術(shù)特征：

1.一種碳包覆復(fù)合材料，包括內(nèi)核物質(zhì)和包覆在所述內(nèi)核物質(zhì)外的碳包覆層，其特征在于，所述碳包覆層密度1.0-2.0g

·

cm-3

，內(nèi)核物質(zhì)，即待碳包覆材料的d50為1~40μm，粒度分布跨度滿足0.5≤(d90-d10)/d50≤2，比表面積為1~5m2·

g-1

，表面積以及堆積孔道體積的比值為0.50-2.00cm-1

；包覆后的復(fù)合材料d50增加幅度≤3μm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆復(fù)合材料，其特征在于，碳包覆層的密度1.2g

·

cm-3

≤ρ2≤1.5g

·

cm-3

，待碳包覆材料的d50為3-10μm，粒度分布跨度滿足1≤(d90-d10)/d50≤1.5，比表面積為1~2m2·

g-1

，表面積以及堆積孔道體積的比值為0.70-1.50cm-1

，包覆后的復(fù)合材料d50增加幅度≤1μm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆復(fù)合材料，其特征在于，所述碳包覆復(fù)合材料置于能夠溶解內(nèi)核特征元素的過量溶液中，進(jìn)行內(nèi)核特征元素的溶出測定，所述內(nèi)核特征元素的溶出量≤100ppm，所述內(nèi)核特征元素指所述待碳包覆材料中能夠通過化學(xué)反應(yīng)獲得其icp定量數(shù)據(jù)的元素。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳包覆復(fù)合材料，其特征在于，內(nèi)核物質(zhì)選自石墨顆粒、金屬錫顆粒、錫氧化物顆粒、硅顆粒、硅氧化物顆粒、氮化硅顆粒、元素?fù)诫s的硅氧復(fù)合物顆粒、金屬鍺顆粒、鍺的氧化物顆粒中的任意一種或至少兩種的組合；當(dāng)所述內(nèi)核物質(zhì)為石墨顆粒時，溶出液為王水，內(nèi)核特征元素為鐵元素；當(dāng)所述內(nèi)核物質(zhì)為金屬錫顆粒、錫氧化物顆粒時，溶出液為王水，內(nèi)核特征元素為錫元素；當(dāng)所述內(nèi)核物質(zhì)為金屬鍺顆粒、鍺氧化物顆粒時，所述溶出液為王水溶液，所述內(nèi)核特征元素為鍺元素；當(dāng)所述內(nèi)核物質(zhì)為硅顆粒、硅氧化物顆粒、氮化硅顆粒、元素?fù)诫s的硅氧復(fù)合物顆粒時，溶出液為氫氧化鈉或者氫氟酸溶液，內(nèi)核特征元素為硅。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳包覆復(fù)合材料，其特征在于，所述硅氧化物為硅氧比在1:1~1:2之間的任何硅氧化物；所述元素?fù)诫s的硅氧復(fù)合物包括鋰摻雜的氧化亞硅、鎂摻雜的氧化亞硅。6.權(quán)利要求1-5任一項所述碳包覆材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將待包覆原料，即內(nèi)核物質(zhì)進(jìn)行處理，使得內(nèi)核物質(zhì)的平均直徑為1~40μm，粒度分布跨度為0.5≤(d90-d10)/d50≤2，比表面積為1~5m2·

g-1

，比表面積與堆積孔道體積的比值為0.5-2.0cm-1

；（2）將處理后的待包覆原料投入旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)性氣氛下，通入含碳工藝氣體進(jìn)行第一次碳元素的氣相沉積，得到第一中間產(chǎn)物；（3）將所述中間產(chǎn)物篩分，去除大粒徑的物料，并將剩余物料進(jìn)行破碎解聚，得到第二中間產(chǎn)物；（4）將所述第二中間產(chǎn)物再次投入旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)性氣氛下，通入含碳工藝氣體進(jìn)行第二次碳元素的氣相沉積，得到以待包覆原料顆粒為內(nèi)核，外層包覆碳的碳包覆復(fù)合材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(4)中，所述含碳工藝氣體包括c1-4的烷烴，c2-4的烯烴、c2-4的炔烴；旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐的回轉(zhuǎn)數(shù)為0.1～2rpm；第一次碳元素的氣相沉積的溫度為600~1200℃，時間為0.5~10h；或者，所述第一次碳元素的氣相沉積為100~500℃的等離子體氣相沉積，時間為0.5~10h；所述第二次碳元素的氣相沉積的溫度為600~1200℃，時間為0.5~10h；或者，所述第二次碳元素的氣相沉積為100~500℃的等

離子體氣相沉積，時間為0.5~10h。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述第一次碳元素的氣相沉積過程中，所述含碳工藝氣體為丙烯和甲烷按照體積比1-2:1-2的復(fù)配，工藝氣體的通入流速滿足以下條件：h=v/s，其中v為旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐腔室的總體積，單位l；s為氣體通入速度，單位l/min，工藝氣體流速滿足h在20-60min；所述第二次碳元素的氣相沉積的含碳工藝氣體的通入流速為所述第一次碳元素的氣相沉積的含碳工藝氣體流速的1/4~4/5。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，丙烯從回轉(zhuǎn)爐的爐口位置至整個爐體長度的1/5之間的位置通入，甲烷從回轉(zhuǎn)爐整個爐體長度1/3至2/3之間的位置通入。10.權(quán)利要求1-5任一項所述碳包覆復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料的用途。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種碳包覆復(fù)合材料，包括內(nèi)核和包覆在所述內(nèi)核外的碳包覆層，所述碳包覆層密度1.0g

技術(shù)研發(fā)人員：李金熠 徐泉 李閣 趙岸光 孫東立 程曉彥

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京壹金新能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.02.21

技術(shù)公布日：2022/3/22