1.本技術(shù)涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種高能量密度磷酸鐵鋰及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.磷酸鐵鋰的市場需求主要在于動力電池及儲能領(lǐng)域，近年來，磷酸鐵鋰動力電池在新能源汽車上的占比逐年提升并穩(wěn)定在90%以上，由于客戶端對新能源汽車續(xù)航里程要求的不斷提高，研發(fā)高能量密度磷酸鐵鋰材料成為了企業(yè)發(fā)展的必然選擇。

3.目前全球磷酸鐵鋰研發(fā)的技術(shù)發(fā)展趨勢比較明顯，主要分為以下三個方向：

①

提高壓實密度：通過細化產(chǎn)品顆粒、改進磷酸鐵鋰前驅(qū)體等方法提高磷酸鐵鋰材料的壓實密度，高壓實密度電池擁有更高的容量和更長的使用時間，增強產(chǎn)品競爭力。

4.②

提高導(dǎo)電性能：通過改進碳包覆工藝、摻雜金屬陽離子等方法提高磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性能，從而提高電池電化學(xué)性能。

5.③

制備低成本材料：通過低價原材料、低生產(chǎn)成本等方法合成磷酸鐵鋰材料，增強材料競爭力。

6.針對上述相關(guān)技術(shù)，發(fā)明人認為，磷酸鐵鋰電池大倍率充放電，容量損失加劇，極化較大無法保持較高的能量密度。為了提高材料的克容量發(fā)揮，廠家將砂磨粒徑降低造成細磨加工過程中漿料粘度過大造成堵罐，不利于生產(chǎn)擴大化，而砂磨粒徑變大材料壓實密度降低同樣造成能量密度的損失。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

7.為了進一步提高磷酸鐵鋰的壓實密度和容量，本技術(shù)提供了一種高能量密度磷酸鐵鋰及其制備方法，采用如下技術(shù)方案：第一方面，本技術(shù)提供了一種高能量密度磷酸鐵鋰，采用如下技術(shù)方案：一種高能量密度磷酸鐵鋰，包括至少一種大顆粒磷酸鐵鋰和至少一種小顆粒磷酸鐵鋰，所述大顆粒磷酸鐵鋰和小顆粒磷酸鐵鋰的質(zhì)量之比為1-10:10-19，所述大顆粒磷酸鐵鋰和小顆粒磷酸鐵鋰的粒徑之比為2-6:1。

8.通過上述技術(shù)方案，本技術(shù)采用大顆粒磷酸鐵鋰和小顆粒磷酸鐵鋰進行顆粒級配的方法來提高磷酸鐵鋰的能量密度和壓實密度，通過控制大顆粒磷酸鐵鋰和小顆粒磷酸鐵鋰的質(zhì)量和粒徑之比，使磷酸鐵鋰大顆粒和磷酸鐵鋰小顆粒具有良好的級配作用，小顆粒的充分填充能夠有效提高磷酸鐵鋰的能量密度，而適量大顆粒的存在有利于提高制備材料的壓實密度。

9.如果大顆粒磷酸鐵鋰的質(zhì)量占比過大，會導(dǎo)致大顆粒磷酸鐵鋰的顆粒偏多，顆粒內(nèi)核材料的利用率低，所制備材料的首效下降，容量降低；如果大顆粒磷酸鐵鋰的質(zhì)量占比過低，大顆粒偏少，小顆粒偏多，材料的壓實密度不能有效提高。

10.大顆粒磷酸鐵鋰的粒徑與小顆粒磷酸鐵鋰的粒徑之比過高，大小顆粒之間的粒徑

差距較大，顆粒之間級配效果差，大顆粒內(nèi)核材料的利用率低，所制備材料的容量低；如果大顆粒磷酸鐵鋰和小顆粒磷酸鐵鋰的粒徑之比過低，顆粒粒徑相近，顆粒級配效果不明顯，難以達到提高磷酸鐵鋰材料高能量密度和高壓實度的目的。

11.進一步地，所述大顆粒磷酸鐵鋰的粒徑為15-30μm，所述小顆粒的粒徑為5-15μm。

12.通過上述技術(shù)方案，本技術(shù)進一步優(yōu)化了大顆粒磷酸鐵鋰和小顆粒磷酸鐵鋰的粒徑范圍，采用此粒徑范圍制得的材料形貌可控，大顆粒與小顆粒之間的級配效果更優(yōu)，制備材料的壓實密度大。材料壓實密度增大，合適的粒徑使粒子空隙逐漸減小，離子遷移路徑逐漸縮短，遷移速率加大，遷移阻力也隨之減小，使電極的孔徑和孔隙的分布更加均勻，降低電極的接觸電阻和電荷交換阻抗，增大能夠參與反應(yīng)的活性面積，有利于鋰離子的嵌入和脫出，從而顯著地提高材料的電化學(xué)性能。

13.第二方面，本技術(shù)提供了一種高能量密度磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下制備步驟：s1、磷酸鐵鋰漿料制備：將磷酸鐵原料、鋰源、碳源、摻雜元素、純水通過勻漿、粗磨、細磨，制得磷酸鐵鋰漿料；s2、磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：s21、制備裝置：通過在同個噴霧爐中同時設(shè)置離心噴霧和二流體噴霧裝置，并分別匹配一套蠕動泵系統(tǒng)作為制備裝置；s22、大顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：取部分步驟s1制得磷酸鐵鋰漿料，加入離心噴霧蠕動泵，通過調(diào)節(jié)離心噴霧頭的頻率噴射出大顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體；s23、小顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：取部分步驟s1制得磷酸鐵鋰漿料，加入二流體蠕動泵，通過控制二流體噴霧的氣壓噴出小顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體；s24、磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：通過調(diào)節(jié)離心噴霧蠕動泵、二流體噴霧蠕動泵的流速控制兩種不同粒徑的摻雜比例，以此制得由大顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體和小顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體按不同摻雜比例制成的磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備；s3、磷酸鐵鋰制備：將步驟s2中制得的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在保護性氣氛下燒結(jié)，制得磷酸鐵鋰。

14.通過上述技術(shù)方案，本技術(shù)將不同粒徑、不同質(zhì)量比例的磷酸鐵鋰前驅(qū)體通過旋風(fēng)進行混合，達到一步合成的目的，該方法合成的磷酸鐵鋰前驅(qū)體具有合成工藝簡單、粒徑級配可控、混料均勻等特點。且本發(fā)明的制備過程，簡單易實施，成本低，無需通過增加噴霧設(shè)備和混料設(shè)備，僅通過一臺雙噴干燥機得以實現(xiàn)，便于進行高效連續(xù)的自動化生產(chǎn)。

15.進一步地，所述步驟s1中，控制粗磨的d50粒徑≤0.8μm，控制細磨的d50粒徑為0.25-0.35μm之間。

16.通過上述技術(shù)方案，本技術(shù)控制粗磨和細磨磷酸鐵鋰的d50粒徑，采用粗磨和細磨相結(jié)合的工藝，使得磨出的細磨粉料粒徑分布更加均勻，不會因為漿料體系中存在不均勻的大顆粒而導(dǎo)致其他粉體小顆粒的吸附團聚，造成阻塞，確保粉料在蠕動泵中的流動性能，有利于磷酸鐵鋰前驅(qū)體的在設(shè)備中的噴出。控制細磨的d50粒徑為0.25-0.35μm，微顆粒在噴霧裝置的作用下，會形成二次顆粒，有利于磷酸鐵鋰前驅(qū)體粒徑的控制。

17.進一步地，所述步驟s3中的燒結(jié)為分段燒結(jié)，所述分段燒結(jié)的各段保溫溫度為：一段180-220℃、二段330-370℃、三段440-460℃、四段590-610℃、五段640-660℃、六段690-710℃，七段730-760℃，其中，所述分段燒結(jié)中，每段的升溫速率為5℃/min，一段至六段的保溫時間為2h，七段保溫時間為9-12h。

18.通過上述技術(shù)方案，本技術(shù)采用分段燒結(jié)制度，前期控制物料在低溫下進行緩慢升溫和分段燒結(jié)，有利于分步除去磷酸鐵鋰前驅(qū)體內(nèi)的物理水和部分原料中的結(jié)晶水，與一步升溫煅燒相比，分步升溫?zé)Y(jié)使得前驅(qū)體中的物理水與結(jié)晶水緩慢釋出，不會對晶體

的形貌和致密性造成破壞，進而使得燒結(jié)產(chǎn)物形貌規(guī)則且均勻，結(jié)晶度好，粒徑適中，大小顆?；旌暇鶆驈亩岣卟牧蠅簩嵜芏?，當形成穩(wěn)定的晶型之后，再在高溫下對晶體進行燒結(jié)，控制第七段的保溫時間為9-12h，在高溫下，大小顆粒通過表面碳源融合，進一步提高了材料的電導(dǎo)率。

19.燒結(jié)溫度過高，容易形成二次顆粒，使材料粒徑變大，比表面積變小，不利于離子的可逆脫嵌；而若溫度過低，則反應(yīng)不完全，晶粒結(jié)晶程度不高，易生成無定型的材料，且存在雜相，嚴重影響材料的電化學(xué)性能。

20.進一步地，所述步驟s1中磷酸鐵原料和鋰源的摩爾比為1-1.05：1，所述步驟s1中碳源的質(zhì)量為前驅(qū)體質(zhì)量的6%-10%，所述步驟s1中摻雜元素的質(zhì)量為前驅(qū)體質(zhì)量的0.1%-0.3%。

21.通過上述技術(shù)方案，本技術(shù)通過控制磷酸鐵原料和鋰源的摩爾反應(yīng)摩爾比以制備鐵鋰比較佳的磷酸鐵鋰，鐵鋰比為1-1.05：1時，電池充放電平臺性能均較好，充放電電壓差小，電池的可逆性良好。本技術(shù)控制碳源的添加量為前驅(qū)體質(zhì)量的6%-10%，碳包覆能夠有效改善電解液與活性材料之間的連接和磷酸鐵鋰材料電導(dǎo)率低的問題，添加含量過低，改善效果不明顯，添加含量過高，會減少活性物質(zhì)所占的比例，且過厚的碳包覆層會阻礙鋰離子的擴散，進而導(dǎo)致比容量的降低。

22.此外，少量的離子摻雜并沒有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，陽離子摻雜減小了鋰離子在電極之間脫出及嵌入的阻力，利于克服電極在充放電過程中的動力學(xué)限制，使材料具有較高的嵌脫鋰程度，從而具有較好的循環(huán)性能。但是需要控制離子摻雜量，當離子摻雜量過大時，有少量摻雜物游離于晶格之外，這部分鋰離子不能進行脫出及嵌入反應(yīng)，影響電池容量的提高。

23.進一步地，所述步驟s1中磷酸鐵原料包括二水磷酸鐵或磷酸鐵的任意一種。

24.通過上述技術(shù)方案，本技術(shù)優(yōu)選了磷酸鐵原料，以二水磷酸鐵和無水磷酸鐵為原料制備磷酸鐵鋰材料，所制得的材料樣品顆粒均勻，材料結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，其循環(huán)性能和倍率性能較高。其中，無水磷酸鐵受燒結(jié)溫度的影響更小，效果更優(yōu)。

25.進一步地，所述步驟s1中碳源包括石墨烯、碳納米管、葡萄糖、蔗糖、淀粉、麥芽糖、聚乙二醇中的至少一種。

26.通過上述技術(shù)方案，本技術(shù)進一步優(yōu)化了碳源的選擇，選擇無機碳源和有機碳源的一種或多種對磷酸鐵鋰進行包覆處理，包覆在磷酸鐵鋰材料表面的碳源會形成一層保護層，一定程度上減少了材料與電解質(zhì)的直接接觸，有效地改善了材料表面析出的現(xiàn)象，且碳源作為導(dǎo)電材料包覆在磷酸鐵鋰材料表面會提高材料的電導(dǎo)率，進而提高了材料的倍率性能；包覆層在一定程度上抑制了固體電解質(zhì)界面膜(sei膜)的過度生長，進而保證了材料的完整性。

27.進一步地，所述步驟s1中鋰源包括碳酸鋰或氫氧化鋰中的至少一種。

28.通過上述技術(shù)方案，本技術(shù)進一步優(yōu)化了鋰源的選擇，選擇采用具有一定堿性的含鋰化合物作為鋰源為磷酸鐵鋰提供鋰元素，堿性的磷酸化合物具有良好的水溶性，鋰離子能夠快速電離進入反應(yīng)體系，進而提高磷酸鐵鋰前驅(qū)體的生成速度，且在堿性環(huán)境中制備的磷酸鐵鋰材料耐久性良好，在多次充放電過程中一直保持著良好的充放電平臺，磷酸鐵鋰比容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定。

29.對前驅(qū)體原料的表面灰分進行一定的去除，改善前驅(qū)體原料的表面活性，提高磷酸鐵鋰的生成速度。

30.進一步地，所述步驟s1中摻雜元素為包括mn、mg、ti、zr、al、v、cr或nb中的至少一種。

31.通過上述技術(shù)方案，本技術(shù)優(yōu)選了摻雜元素的種類，摻雜后的磷酸鐵鋰材料與未摻雜材料相比，p-o鍵和fe-o鍵的鍵長均有所變短，而li-o鍵的鍵長則變長了，這就在很大程度上提高了磷酸鐵鋰材料的電導(dǎo)率。摻雜元素減小了鋰離子在電極之間脫出及嵌入的阻力，利于克服電極在充放電過程中的動力學(xué)限制，使材料具有較高的嵌脫鋰程度，從而具有較好的循環(huán)性能。

32.綜上所述，本技術(shù)具有以下有益效果：1、本技術(shù)采用二次噴霧工藝，將不同粒徑、不同比例的磷酸鐵鋰前驅(qū)體通過旋風(fēng)進行混合，達到一步合成的目的。該方法合成的磷酸鐵鋰前驅(qū)體具有合成工藝簡單、粒徑級配可控、混料均勻等特點，且發(fā)明的制備過程，簡單易實施，成本低，無需通過增加噴霧設(shè)備和混料設(shè)備，僅通過一臺雙噴干燥機得以實現(xiàn)，便于進行高效連續(xù)的自動化生產(chǎn)。

33.2、本技術(shù)通過合理搭配不同粒徑、不同比例的磷酸鐵鋰前驅(qū)體一步達到粒徑級配的目的，本技術(shù)制備的磷酸鐵鋰材料，大小顆粒混合均勻，大顆粒與小顆粒之間的級配效果更優(yōu)，小顆粒的充分填充有效提高磷酸鐵鋰的能量密度，而適量大顆粒的存在提高了制備材料的壓實密度，且燒結(jié)過程采用分步燒結(jié)，燒結(jié)產(chǎn)物形貌規(guī)則且均勻，結(jié)晶度好，粒徑適中，從而使制得的磷酸鐵鋰具有高能量密度高壓實的特征。

34.3、本技術(shù)通過優(yōu)選鐵源和鋰源的原料并控制原料摩爾比，制備的磷酸鐵鋰材料顆粒均勻，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，充放電電壓差小，電池的可逆性良好，通過優(yōu)選碳源和離子摻雜元素的原料和添加量，碳源能有效提高磷酸鐵鋰材料的電導(dǎo)率，陽離子摻雜減小了鋰離子在電極之間脫出及嵌入的阻力，使材料具有較高的嵌脫鋰程度，從而具有較好的循環(huán)性能，且碳源和摻雜元素的加入不會改變磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，壓實密度高。

具體實施方式

35.以下結(jié)合實施例和對比例對本技術(shù)作進一步詳細說明。

36.制備例碳源制備制備例1取400kg石墨烯作為碳源1。

37.制備例2取100kg葡萄糖作為碳源2。

38.制備例3取50kg石墨烯和50kg葡萄糖，混合，作為碳源3。

39.其中值得說明的是，碳源包括但不限于石墨烯、碳納米管、葡萄糖、蔗糖、淀粉、麥芽糖、聚乙二醇中的任意一種或多種組合。

40.摻雜元素制備制備例4

取50kg二氧化錳作為摻雜元素1。

41.制備例5取20kg氧化鈦作為摻雜元素2。

42.制備例6取3.6kg二氧化錳和5.7kg氧化鈦，混合，作為摻雜元素3。

43.其中值得說明的是，摻雜元素包括但不限于mn、mg、ti、zr、al、v、cr或nb中的任意一種或多種組合。

實施例

44.實施例1分別稱量73.89kg碳酸鋰、150.82kg無水磷酸鐵、13.48kg碳源1，0.36kg摻雜元素1，150kg純水，通過在同個噴霧爐中同時設(shè)置離心噴霧和二流體噴霧裝置，并分別匹配一套蠕動泵系統(tǒng)作為制備裝置。

45.一種高能量磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：s1、磷酸鐵鋰漿料制備：將73.89kg碳酸鋰和150.82kg無水磷酸鐵加入150kg純水中，攪拌混合均勻；向混合均勻的漿料加入13.48kg的碳源后勻漿30min；再向漿料中加入0.23kg摻雜元素1后勻漿10min；將漿料加入球磨機中進行球磨，控制出料d50≤0.8μm，再將球磨后的漿料加入砂磨機中進行砂磨，控制出料粒徑d50在0.25~0.35μm之間，制得磷酸鐵鋰漿料；s2、磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：s21、大顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：取150kg步驟s1制得磷酸鐵鋰漿料，加入離心噴霧蠕動泵，通過調(diào)節(jié)離心噴霧頭的頻率噴射出粒度為20

±

2μm的大顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體；s22、小顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：取150kg步驟s1制得磷酸鐵鋰漿料，加入二流體蠕動泵，通過控制二流體噴霧的氣壓噴出粒度為5

±

1μm的小顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體；s23、磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：通過調(diào)節(jié)離心噴霧蠕動泵的流速和二流體噴霧蠕動泵的流速之比為1：4，控制大顆粒磷酸鐵鋰的摻量為20%，制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體。

46.s3、磷酸鐵鋰制備：將步驟s2中制得的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在氮氣氣氛下進行分段燒結(jié)，控制升溫速率為5℃/min，將溫度升至180℃，保溫2h，將溫度升至330℃，保溫2h，將溫度升至440℃，保溫2h，將溫度升至590℃，保溫2h，將溫度升至640℃，保溫2h，將溫度升至690℃，保溫2h，將溫度升至730℃，保溫9h，制得磷酸鐵鋰。

47.實施例2分別稱量73.89kg碳酸鋰、153.84kg無水磷酸鐵、18.22kg碳源1，0.72kg摻雜元素1，150kg純水，通過在同個噴霧爐中同時設(shè)置離心噴霧和二流體噴霧裝置，并分別匹配一套蠕動泵系統(tǒng)作為制備裝置。

48.一種高能量磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：s1、磷酸鐵鋰漿料制備：將73.89kg碳酸鋰和153.84kg磷酸鐵加入150kg純水中，攪拌混合均勻；向混合均勻的漿料加入18.22kg的碳源后勻漿30min；再向漿料中加入0.46kg摻雜元素1后勻漿10min；將漿料加入球磨機中進行球磨，控制出料d50≤0.8μm，再將球磨后的漿料加入砂磨機中進行砂磨，控制出料粒徑d50在0.25~0.35μm之間，制得磷酸鐵鋰漿料；

s2、磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：s21、大顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：取150kg步驟s1制得磷酸鐵鋰漿料，加入離心噴霧蠕動泵，通過調(diào)節(jié)離心噴霧頭的頻率噴射出粒度為20

±

2μm的大顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體；s22、小顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：取150kg步驟s1制得磷酸鐵鋰漿料，加入二流體蠕動泵，通過控制二流體噴霧的氣壓噴出粒度為5

±

1μm的小顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體；s23、磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：通過調(diào)節(jié)離心噴霧蠕動泵的流速和二流體噴霧蠕動泵的流速之比為1：4，控制大顆粒磷酸鐵鋰的摻量為20%，制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體。

49.s3、磷酸鐵鋰制備：將步驟s2中制得的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在氮氣氣氛下進行分段燒結(jié)，控制升溫速率為5℃/min，將溫度升至200℃，保溫2h，將溫度升至350℃，保溫2h，將溫度升至450℃，保溫2h，將溫度升至600℃，保溫2h，將溫度升至650℃，保溫2h，將溫度升至700℃，保溫2h，將溫度升至745℃，保溫10h，制得磷酸鐵鋰。

50.實施例3分別稱量73.89kg碳酸鋰、158.36kg無水磷酸鐵、18.22kg碳源1，0.46kg摻雜元素1，150kg純水，通過在同個噴霧爐中同時設(shè)置離心噴霧和二流體噴霧裝置，并分別匹配一套蠕動泵系統(tǒng)作為制備裝置。

51.一種高能量磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：s1、磷酸鐵鋰漿料制備：將73.89kg碳酸鋰和158.36kg無水磷酸鐵加入150kg純水中，攪拌混合均勻；向混合均勻的漿料加入23.23kg的碳源后勻漿30min；再向漿料中加入1.08kg摻雜元素1后勻漿10min；將漿料加入球磨機中進行球磨，控制出料d50≤0.8μm，再將球磨后的漿料加入砂磨機中進行砂磨，控制出料粒徑d50在0.25~0.35μm之間，制得磷酸鐵鋰漿料；s2、磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：s21、大顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：取150kg步驟s1制得磷酸鐵鋰漿料，加入離心噴霧蠕動泵，通過調(diào)節(jié)離心噴霧頭的頻率噴射出粒度為20

±

2μm的大顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體；s22、小顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：取150kg步驟s1制得磷酸鐵鋰漿料，加入二流體蠕動泵，通過控制二流體噴霧的氣壓噴出粒度為5

±

1μm的小顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體；s23、磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：通過調(diào)節(jié)離心噴霧蠕動泵的流速和二流體噴霧蠕動泵的流速之比為1：4，控制大顆粒磷酸鐵鋰的摻量為20%，制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體。

52.s3、磷酸鐵鋰制備：將步驟s2中制得的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在氮氣氣氛下進行分段燒結(jié)，將溫度升至220℃，保溫2h，將溫度升至370℃，保溫2h，將溫度升至460℃，保溫2h，將溫度升至610℃，保溫2h，將溫度升至660℃，保溫2h，將溫度升至710℃，保溫2h，將溫度升至760℃，保溫12h，制得磷酸鐵鋰。

53.實施例4-7與實施例2的區(qū)別在于，分別通過調(diào)節(jié)離心噴霧頭的頻率和二流體噴霧的氣壓，分別控制大顆粒磷酸鐵前驅(qū)體和小顆粒磷酸鐵前驅(qū)體的粒度和粒徑之比，具體參數(shù)見表1，其余制備條件與制備環(huán)境與實施例2相同。

54.表1實施例4-7磷酸鐵前驅(qū)體粒度

實施例8-11與實施例2的區(qū)別在于，分別通過調(diào)節(jié)離心噴霧蠕動泵、二流體噴霧蠕動泵的流速，控制兩種不同粒徑的摻雜比例。具體參數(shù)見表2，其余制備條件與制備環(huán)境與實施例2相同。

55.表2實施例8-11不同粒徑的摻雜比例實施例12-13與實施例2的區(qū)別在于，分別用碳源2，碳源3代替實施例2中的碳源1，其余制備條件與制備環(huán)境與實施例2相同。

56.實施例14-15與實施例2的區(qū)別在于，分別用1.14kg摻雜元素2，0.93kg摻雜元素3代替實施例2中的0.72kg摻雜元素1，其余制備條件與制備環(huán)境與實施例2相同。

57.實施例16與實施例2的區(qū)別在于，用190.56kg二水磷酸鐵代替153.84kg無水磷酸鐵，其余制備條件與制備環(huán)境與實施例2相同。

58.實施例17與實施例2的區(qū)別在于，用23.95kg氫氧化鋰代替73.89kg碳酸鋰，其余制備條件與制備環(huán)境與實施例2相同。

59.對比例對比例1與實施例2的區(qū)別在于：在制備步驟s2、磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備中，將s1制得的漿料單獨加入離心噴霧蠕動泵進料口，停止二流體蠕動泵工作，調(diào)節(jié)離心噴霧頻率控制此噴霧口出料粒度為20

±

2μm，其余制備條件與制備環(huán)境與實施例2相同。

60.對比例2與實施例2的區(qū)別在于：在制備步驟s2、磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備中，將s1制得的漿料

單獨加入二流體蠕動泵進料口，停止離心噴霧蠕動泵工作，調(diào)節(jié)二流體噴霧壓力控制此噴霧口出料粒度為5

±

1μm，其余制備條件與制備環(huán)境與實施例2相同。

61.測試實驗分別對實施例1-17、對比例1-2制得的高能量密度磷酸鐵鋰進行克容量和壓實密度檢測。

62.測試方法（1）克容量測試：半電池，0.1c，電壓4.0-2.0v的情況下進行測試。

63.（2）壓實密度檢測：采用壓實密度儀對磷酸鐵鋰的壓實密度進行檢測。

64.表3實施例1-17、對比例1-2性能檢測對表4測試結(jié)果進行分析：（1）由實施例2與對比例1為一組，結(jié)合表3數(shù)據(jù)進行分析，實施例2制得磷酸鐵鋰的克容量高于對比例1，壓實密度低于對比例1，說明全部由大顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體制得的磷酸鐵鋰材料，其雖然壓實密度較高，但是0.1c克容量卻低，電化學(xué)性能不佳，而實施例2中，

磷酸鐵鋰大顆粒和磷酸鐵鋰小顆粒具有良好的級配作用，制得的磷酸鐵鋰具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和物理性能，所制得的磷酸鐵鋰具有高能量高密度的特征。

65.（2）由實施例2與對比例2為一組，結(jié)合表3數(shù)據(jù)進行分析，實施例2制得磷酸鐵鋰的克容量低于對比例2，壓實密度高于對比例1，說明全部由小顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體制得的磷酸鐵鋰材料，其雖然0.1c克容量較高，但壓實密度卻很低，物理性能較差，而實施例2中，磷酸鐵鋰大顆粒和磷酸鐵鋰小顆粒具有良好的級配作用，通過摻雜小顆粒達到提升容量的作用，通過摻雜大顆粒達到提高壓實的目的，因此所制得的磷酸鐵鋰具有高能量高密度的特征。

66.（3）由實施例4-7與實施例2為一組，結(jié)合表3數(shù)據(jù)進行分析，實施例4、實施例5分別控制粒徑比為5:1和6:1，隨著大顆粒粒徑的增加，所制得磷酸鐵鋰材料的壓實密度提高，但是顆粒粒徑太大會，顆粒內(nèi)核材料的利用率，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能降低；實施例6、實施例7分別控制粒徑比為3:1和2:1，隨著大顆粒粒徑減小，顆粒內(nèi)核材料的利用率提高，離子遷移路徑逐漸縮短，遷移速率加大，遷移阻力也隨之減小，使電極的孔徑和孔隙的分布更加均勻，降低電極的接觸電阻和電荷交換阻抗，增大能夠參與反應(yīng)的活性面積，但是大顆粒粒徑降低也導(dǎo)致材料的壓實密度有所下降，但仍具有良好電化學(xué)性能和物理性能。

67.（4）由實施例8-11與實施例2為一組，結(jié)合表3數(shù)據(jù)進行分析，實施例8控制大顆粒含量為5%，大顆粒含量減小，所制得材料的比表面積增大，化學(xué)活性增強，有利于離子的脫嵌，但是壓實密度性能也有所降低，實施例9-11分別控制大顆粒含量為35%、40%和50%，隨著大顆粒含量的增加，材料的壓實密度提高但化學(xué)活性有所降低，但是但是通過大顆粒與小顆粒的級配作用，使得所制得的磷酸鐵鋰良好的電化學(xué)和物理性能。

68.本具體實施例僅僅是對本技術(shù)的解釋，其并不是對本技術(shù)的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻的修改，但只要在本技術(shù)的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護。技術(shù)特征：

1.一種高能量密度磷酸鐵鋰，其特征在于，包括至少一種大顆粒磷酸鐵鋰和至少一種小顆粒磷酸鐵鋰，所述大顆粒磷酸鐵鋰和小顆粒磷酸鐵鋰的質(zhì)量之比為1-10:10-19，所述大顆粒磷酸鐵鋰和小顆粒磷酸鐵鋰的粒徑之比為2-6:1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量密度磷酸鐵鋰，其特征在于，所述大顆粒磷酸鐵鋰的粒徑為15-30μm，所述小顆粒磷酸鐵鋰的粒徑為5-15μm。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任意一項所述的高能量密度磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：s1、磷酸鐵鋰漿料制備：將磷酸鐵原料、鋰源、碳源、摻雜元素、純水通過勻漿、粗磨、細磨，制得磷酸鐵鋰漿料；s2、磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：s21、大顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：取部分步驟s1制得磷酸鐵鋰漿料，加入離心噴霧蠕動泵，通過調(diào)節(jié)離心噴霧頭的頻率噴射出大顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體；s22、小顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：取部分步驟s1制得磷酸鐵鋰漿料，加入二流體蠕動泵，通過控制二流體噴霧的氣壓噴出小顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體；s23、磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備：通過調(diào)節(jié)離心噴霧蠕動泵、二流體噴霧蠕動泵的流速控制兩種不同粒徑的摻雜比例，以此制得由大顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體和小顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體按不同摻雜比例制成的磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備；s3、磷酸鐵鋰制備：將步驟s2中制得的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在保護性氣氛下燒結(jié)，制得磷酸鐵鋰。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高能量密度磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，控制粗磨的d50粒徑≤0.8μm，控制細磨的d50粒徑為0.25-0.35μm之間。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高能量密度磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中的燒結(jié)為分段燒結(jié)，所述分段燒結(jié)的各段保溫溫度為：一段180-220℃、二段330-370℃、三段440-460℃、四段590-610℃、五段640-660℃、六段690-710℃，七段730-760℃，其中，所述分段燒結(jié)中，每段的升溫速率為5℃/min，一段至六段的保溫時間為2h，七段保溫時間為9-12h。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高能量密度磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中磷酸鐵原料和鋰源的摩爾比為1-1.05：1，所述步驟s1中碳源的質(zhì)量為前驅(qū)體質(zhì)量的6%-10%，所述步驟s1中摻雜元素的質(zhì)量為前驅(qū)體質(zhì)量的0.1%-0.3%。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高能量密度磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中磷酸鐵原料包括二水磷酸鐵或磷酸鐵的任意一種。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高能量密度磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中碳源包括石墨烯、碳納米管、葡萄糖、蔗糖、淀粉、麥芽糖、聚乙二醇中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高能量密度磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中鋰源包括碳酸鋰或氫氧化鋰中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高能量密度磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中摻雜元素為包括mn、mg、ti、zr、al、v、cr或nb中的至少一種。

技術(shù)總結(jié)

本申請涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種高能量密度磷酸鐵鋰及其制備方法。一種高能量密度磷酸鐵鋰，包括至少一種大顆粒磷酸鐵鋰和至少一種小顆粒磷酸鐵鋰，所述大顆粒磷酸鐵鋰和小顆粒磷酸鐵鋰的質(zhì)量之比為1-10:10-19，所述大顆粒磷酸鐵鋰和小顆粒磷酸鐵鋰的粒徑之比為2-6:1。一種高能量密度磷酸鐵鋰的制備方法，包括S1、磷酸鐵鋰漿料制備；S2、磷酸鐵鋰前驅(qū)體制備；S3、磷酸鐵鋰制備的步驟。本申請的高能量密度磷酸鐵鋰具有較高的能量密度和高壓實密度，本申請的制備方法具有合成工藝簡單、粒徑級配可控、混料均勻等特點?；炝暇鶆虻忍攸c。

技術(shù)研發(fā)人員：孫麗媛 袁超 石俊峰

受保護的技術(shù)使用者：常州鋰源新能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.31

技術(shù)公布日：2022/4/12