1.本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種快充高首效硬碳人造石墨負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池具有循環(huán)壽命長、能量密度高、環(huán)境友好等特點，廣泛應(yīng)用于電動汽車、儲能、3c等新能源領(lǐng)域。在目前商業(yè)化的動力鋰離子電池中，負(fù)極材料仍以石墨為主。但石墨負(fù)極材料的理論容量為372mah/g，目前商業(yè)化的石墨負(fù)極材料容量已經(jīng)接近此理論容量，再提高石墨負(fù)極容量已經(jīng)比較困難。而且，石墨本身具有晶體化層狀結(jié)構(gòu)特征，其理論層間距小，無法滿足大電流充電的要求，在快速充電時存在析鋰風(fēng)險，給電池和整個用電系統(tǒng)帶來嚴(yán)重的安全隱患。隨著國內(nèi)外市場對電動汽車?yán)m(xù)航里程和快充性能需求不斷提高，負(fù)極材料的容量和快充性能也亟需提高。因此石墨負(fù)極已經(jīng)很難滿足未來市場的需求。

3.硬碳是一種在高溫條件下(≥3000℃)也難以石墨化的無定形碳。硬碳是由石墨微晶堆積交聯(lián)而成，具有更多的亂層結(jié)構(gòu)和孔隙，這使得硬碳可以儲存更多的鋰離子而具有更高的容量。其(002)晶面間距比石墨更大，這更利于鋰離子的快速嵌入和脫嵌，從而具有更優(yōu)的快充性能和低溫性能。但是，硬碳的孔隙多、表面形貌粗糙、比表面積較大，存在較多的副反應(yīng)，而且硬碳中的缺陷結(jié)構(gòu)于鋰離子反應(yīng)，導(dǎo)致其首次不可逆容量損失大，因而首次庫倫效率低。此外，硬碳缺陷結(jié)構(gòu)在循環(huán)時不穩(wěn)定，容量隨著循環(huán)的進(jìn)行而衰減。這使得其制備的鋰離子電池容量較低而且循環(huán)性能差。

4.現(xiàn)有的專利技術(shù)以對石墨或硬碳改性處理來提升石墨的容量、快充性能或提高硬碳的首效。專利cn 111244407以瀝青制備硬碳前驅(qū)體、通過將硬碳前驅(qū)體和石墨用添加劑粘接，并在表面進(jìn)行了包覆處理，制備了硬碳/石墨復(fù)合材料。專利cn 1095992660 a以含碳生物質(zhì)殼制備硬碳前驅(qū)體，再將硬碳前驅(qū)體、石墨、和添加劑混合，高溫碳化制備硬碳/石墨復(fù)合材料。其首效得到提升，但容量的提升并不明顯。

5.故基于此，提出本發(fā)明技術(shù)方案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種快充高首效硬碳人造石墨負(fù)極材料及其制備方法。所述制備方法選擇硬碳作為主體，以提升負(fù)極材料的容量和快充性能；通過在硬碳表面包覆石墨降低硬碳比表面積、減少副反應(yīng)，進(jìn)而減少不可逆容量，提升首效；經(jīng)過高溫處理，減少硬碳中殘留有缺陷結(jié)構(gòu)，提升首效和循環(huán)穩(wěn)定性。

7.本發(fā)明的方案是，提供一種快充高首效硬碳/人造石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

8.(1)將含碳原材料進(jìn)行熱處理，得硬碳材料；

9.(2)將所述硬碳材料粉碎，然后與包覆劑混合均勻，進(jìn)行熱處理，制得包覆硬碳材料；

10.(3)將所述包覆硬碳材料進(jìn)行石墨化高溫?zé)崽幚?，完成后即得所述快充高首效硬碳人造石墨?fù)極材料。

11.優(yōu)選地，所述快充高首效硬碳人造石墨負(fù)極材料為核殼結(jié)構(gòu)，且硬碳為核層，人造石墨為殼層。

12.優(yōu)選地，所述含碳原材料為樹脂、碳黑、淀粉、瀝青、有機(jī)聚合物或含碳生物殼中的一種或幾種的組合。

13.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述熱處理在惰性氣氛中進(jìn)行；所述熱處理的溫度為700～1500℃，熱處理的時間為1～10h。

14.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述粉碎至d50為8～30μm。

15.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述包覆劑為瀝青、樹脂、煤焦油中的一種；所述包覆劑含量為總重量的1～50％。

16.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述混合的時間為0.5～3h；所述熱處理溫度為300～1000℃。

17.其中，步驟(2)中，所述熱處理在氣氛爐、井式爐、反應(yīng)釜、管式爐、滾筒爐、推板窯或輥道窯中進(jìn)行。

18.優(yōu)選地，步驟(3)中，所述高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?500～3000℃。

19.其中，步驟(3)中，所述石墨化高溫?zé)崽幚淼脑O(shè)備為艾奇遜爐或廂式爐中的一種。

20.基于相同的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明的再一方案是，提供一種上述方法制備得到的快充高首效硬碳/人造石墨負(fù)極材料。

21.本發(fā)明的有益效果為：

22.1、本發(fā)明選擇硬碳作為主體，保證提升負(fù)極材料的容量和快充性能；

23.2、本發(fā)明通過在硬碳表面包覆石墨降低硬碳比表面積、減少副反應(yīng)，進(jìn)而減少不可逆容量，保證負(fù)極材料高首效；

24.3、本發(fā)明經(jīng)過石墨化高溫?zé)崽幚?，減少硬碳中殘留有缺陷結(jié)構(gòu)，保證高首效和高循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

25.為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

26.圖1是本發(fā)明所述快充高首效硬碳人造石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

27.為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所得到的所有其它實施方式，都屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。

28.實施例1

29.本實施例提供一種快充高首效硬碳/人造石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步

驟：

30.(1)將20kg磷酸二氫銨加入到70kg糠醛苯酚樹脂中，用分散機(jī)以2500r/m分散40min，在260℃的空氣中固化5h，得到預(yù)固化前驅(qū)體；將所述預(yù)固化前驅(qū)體用磨機(jī)破碎至d50＝15μm粉末，在粉末中加入30kg己二胺固化劑，攪拌均勻后，在230℃空氣中固化7h，得固化前驅(qū)體；將固化前驅(qū)體放入輥道窯中，于n2氣氛保護(hù)下、升溫至700℃熱處理10h，得硬碳材料；

31.(2)將所述硬碳材料采用機(jī)械磨粉至d50為8μm，然后將其與瀝青按90:10重量比在v型混合機(jī)中混合均勻，將混合物在輥道窯中，n2氣氛保護(hù)下，升溫至1000℃熱解0.5h，制得包覆硬碳材料；

32.(3)將所述包覆硬碳材料置入艾奇遜爐升溫至2800℃，保溫10d，然后自然降溫，即得所述快充高首效硬碳人造石墨負(fù)極材料。

33.實施例2

34.本實施例提供一種快充高首效硬碳/人造石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

35.(1)將淀粉用機(jī)械磨粉碎至d50＝10μm，裝入回轉(zhuǎn)爐中，250℃干燥5h，自然冷卻至室溫，將其裝入反應(yīng)釜中，n2氣氛保護(hù)下600℃碳化5h，冷卻至室溫，裝入輥道窯中、n2氣氛保護(hù)下1200℃熱處理4h，自然冷卻至室溫，得硬碳材料；

36.(2)將所述硬碳材料采用機(jī)械磨粉至d50為30μm，然后將其與瀝青按80:20重量比在v型混合機(jī)中混合均勻，將混合物在輥道窯中，n2氣氛保護(hù)下，升溫至300℃熱解3h，制得包覆硬碳材料；

37.(3)將所述包覆硬碳材料置入廂式爐升溫至2500℃，保溫10d，然后自然降溫，即得所述快充高首效硬碳人造石墨負(fù)極材料。

38.實施例3

39.本實施例提供一種快充高首效硬碳/人造石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

40.(1)將70kg聚氨酯和22kg糠醇樹脂混合，加入22kg氯化錫，采用分散機(jī)，以1000r/m分散2h，在空氣中160℃固化10h；將其用機(jī)械磨粉碎至d50＝40μm；然后放入箱式電阻爐中，于n2氣氛保護(hù)下、1500℃熱解1h，自然降溫至室溫，制得硬碳；

41.(2)將所述硬碳材料采用機(jī)械磨粉至d50為20μm，然后將其與瀝青按50:50重量比在v型混合機(jī)中混合均勻，將混合物在輥道窯中，n2氣氛保護(hù)下，升溫至650℃熱解2h，制得包覆硬碳材料；

42.(3)將所述包覆硬碳材料置入廂式爐升溫至3000℃，保溫10d，然后自然降溫，即得所述快充高首效硬碳人造石墨負(fù)極材料。

43.對比例

44.本對比例提供天然石墨/人造石墨負(fù)極材料，其制備方法除了將硬碳材料換成天然石墨，其余步驟與實施例1一致，此處不再贅述。

45.對上述實施例1～3制備所得的快充高首效硬碳人造石墨負(fù)極材料進(jìn)行電學(xué)性能檢測，結(jié)果如表1所示。

[0046][0047]

由結(jié)果可看出，所述快充高首效硬碳人造石墨負(fù)極材料，石墨容量＞372mah/g，5c倍率放電容量＞372mah/g，遠(yuǎn)高于石墨的理論極限容量；首效＞90％，遠(yuǎn)高于硬碳首效。

[0048]

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.一種快充高首效硬碳/人造石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將含碳原材料進(jìn)行熱處理，得硬碳材料；(2)將所述硬碳材料粉碎，然后與包覆劑混合均勻，進(jìn)行熱處理，制得包覆硬碳材料；(3)將所述包覆硬碳材料進(jìn)行石墨化高溫?zé)崽幚?，完成后即得所述快充高首效硬碳人造石墨?fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述快充高首效硬碳/人造石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述快充高首效硬碳人造石墨負(fù)極材料為核殼結(jié)構(gòu)，且硬碳為核層，人造石墨為殼層。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述快充高首效硬碳/人造石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述含碳原材料為樹脂、碳黑、淀粉、瀝青、有機(jī)聚合物或含碳生物殼中的一種或幾種的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述快充高首效硬碳/人造石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述熱處理在惰性氣氛中進(jìn)行；所述熱處理的溫度為700～1500℃，熱處理的時間為1～10h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述快充高首效硬碳/人造石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述粉碎至d50為8～30μm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述快充高首效硬碳/人造石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述包覆劑為瀝青、樹脂、煤焦油中的一種；所述包覆劑含量為總重量的1～50％。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述快充高首效硬碳/人造石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述混合的時間為0.5～3h；所述熱處理溫度為300～1000℃。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述快充高首效硬碳/人造石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?500～3000℃。9.權(quán)利要求1～8任一所述方法制備得到的快充高首效硬碳/人造石墨負(fù)極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種快充高首效硬碳人造石墨負(fù)極材料及其制備方法。所述制備方法包括：將含碳原材料進(jìn)行熱處理，得硬碳材料；將所述硬碳材料粉碎，然后與包覆劑混合均勻，進(jìn)行熱處理，制得包覆硬碳材料；將所述包覆硬碳材料進(jìn)行石墨化高溫?zé)崽幚恚瓿珊蠹吹盟隹斐涓呤仔в蔡既嗽焓?fù)極材料。所述制備方法選擇硬碳作為主體，以提升負(fù)極材料的容量和快充性能；通過在硬碳表面包覆石墨降低硬碳比表面積、減少副反應(yīng)，進(jìn)而減少不可逆容量，提升首效；經(jīng)過高溫處理，減少硬碳中殘留有缺陷結(jié)構(gòu)，提升首效和循環(huán)穩(wěn)定性。提升首效和循環(huán)穩(wěn)定性。提升首效和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：魏智偉 許曉落 贠曉亮 吳浩

受保護(hù)的技術(shù)使用者：山西尚太鋰電科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.08.23

技術(shù)公布日：2021/11/28