1.本發(fā)明屬于新能源技術領域，具體涉及一種固態(tài)電解質材料及其制備方法和電池。

背景技術：

2.傳統(tǒng)鋰離子電池由于使用電解液導致其安全性得不到較好保證，并且鋰離子電池的能量密度也已經(jīng)達到瓶頸。全固態(tài)電池以鋰金屬代替石墨作為負極，大大提高了電池的能量密度，并且以固態(tài)電解質代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液，可從根本上解決電池的安全問題，因此受到學界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關注。

3.全固態(tài)電池的核心技術之一就是固態(tài)電解質。固態(tài)電解質包括氧化物固態(tài)電解質、硫化物固態(tài)電解質和聚合物固態(tài)電解質。其中氧化物固態(tài)電解質因具有電導率高(10-4

s/cm)、熱穩(wěn)定性好、電化學窗口寬等優(yōu)點而備受青睞。

4.采用現(xiàn)有的方法制備得到的氧化物固態(tài)電解質對應的全固態(tài)電池暴露在空氣中會導致電導率顯著下降，從而限制了其在實際中的應用。

5.關于氧化物固態(tài)電解質在空氣中易于發(fā)生副反應的問題已經(jīng)被關注到?，F(xiàn)有技術中具有在氧化物固態(tài)電解質表面包覆鈦酸鋰、偏鋁酸鋰、鋰鑭氧鈦、磷酸鋰、鹵化鋰等包覆層的材料，還存在采用兩層包覆層的材料。但是，這些包覆層會導致鋰離子電導率下降，而且它們的包覆方法也多數(shù)采用液相法進行，存在步驟繁雜、難以實際應用的問題。

技術實現(xiàn)要素：

6.發(fā)明要解決的問題

7.現(xiàn)有制備方法所得固態(tài)電解質對應的工藝十分復雜、繁瑣、不適合放大，同時固態(tài)電解質暴露在空氣中會導致電導率顯著下降。而現(xiàn)有包覆層會導致鋰離子電導率下降，且包覆方法步驟繁雜、難以實際應用。

8.因此，本發(fā)明的目的在于提供一種在空氣中穩(wěn)定性高、鋰離子電導率高且阻抗值低的固態(tài)電解質材料以及制備其的工藝簡便的方法。

9.用于解決問題的方案

10.本發(fā)明中，通過一步燒結固相法制備氧化物固態(tài)電解質粉體并采用鉭酸鹽和/或鈮酸鹽來包覆摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質粉體，能夠明顯提升氧化物固態(tài)電解質在空氣中的電導率穩(wěn)定性。而且，本發(fā)明中通過一步燒結固相法制備氧化物固態(tài)電解質粉體并且通過固相反應法來制備具有包覆層的氧化物固態(tài)電解質材料，因此能夠簡化制備工藝，顯著提高制備效率，非常適合大規(guī)模的生產(chǎn)和使用。

11.具體地，本發(fā)明提供一種固態(tài)電解質材料，其包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核表面的包覆層，

12.其中摻雜的氧化物固態(tài)電解質中的摻雜元素選自ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的至少一種；

13.所述包覆層包括鉭酸鹽和鈮酸鹽中的一種或兩種。

14.根據(jù)上述的固態(tài)電解質材料，其中所述包覆層的厚度為0.01～1.0μm、優(yōu)選0.05～0.5μm。

15.根據(jù)上述的固態(tài)電解質材料，其中所述氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核的粒徑為0.01～10μm、優(yōu)選0.1～5μm。

16.根據(jù)上述的固態(tài)電解質材料，其中所述氧化物固態(tài)電解質選自鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質、石榴石型氧化物固態(tài)電解質中的至少一種。

17.根據(jù)上述的固態(tài)電解質材料，其中所述石榴石型氧化物固態(tài)電解質的化學組成為li

7-x

la3zr

2-xaxo12

，其中摻雜元素a為ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的一種或多種，0≤x≤1，

18.所述鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質為llto。

19.根據(jù)上述的固態(tài)電解質材料，其中所述鉭酸鹽包括鋰離子導體鉭酸鹽，優(yōu)選鉭酸鋰。

20.本發(fā)明還提供一種固態(tài)電解質材料的制備方法，所述制備方法包括：

21.步驟s1，將摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質的原料混合后進行燒結，得到摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質粉體；

22.步驟s2，將步驟s1得到的所述摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質粉體與包覆材料進行混合包覆和熱處理，得到包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核表面的包覆層的固態(tài)電解質材料。

23.根據(jù)上述的制備方法，其中在所述步驟s1中，所述燒結為一步燒結。

24.根據(jù)上述的制備方法，其中在所述步驟s1中，當所述氧化物固態(tài)電解質為石榴石型氧化物固態(tài)電解質時，所述燒結包括在第一溫度和第二溫度下的連續(xù)燒結，所述第一溫度下燒結的條件為：在800～1000℃、優(yōu)選850～950℃的第一溫度下燒結3～12h、優(yōu)選5～10小時，所述第二溫度下的燒結條件為：將所述第一溫度升溫至1050～1250℃、優(yōu)選1100～1200℃的第二溫度并在所述第二溫度下燒結3～18h、優(yōu)選6～12h；

25.當所述氧化物固態(tài)電解質為鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質時，所述燒結包括在第一溫度和第二溫度下的連續(xù)燒結，所述第一溫度下燒結的條件為：在900～1100℃、優(yōu)選950～1050℃的第一溫度下燒結3～18h、優(yōu)選6～12小時，所述第二溫度下的燒結條件為：將所述第一溫度升溫至1150～1350℃、優(yōu)選1200～1300℃的第二溫度并在所述第二溫度下燒結3～18h、優(yōu)選6～12h。

26.根據(jù)上述的制備方法，其中在所述步驟s1中，所述原料的粒徑≤5微米。

27.根據(jù)上述的制備方法，其中，在所述步驟s1中，按照摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質的化學式的摩爾計量比稱取原料，或所述原料中鋰化合物過量5～30質量％。

28.根據(jù)上述的制備方法，其中在所述步驟s2中，所述包覆材料與所述氧化物固態(tài)電解質粉體的質量比為(0.1～20):100、優(yōu)選(1～10):100。

29.根據(jù)上述的制備方法，其中在所述步驟s2中，所述熱處理的條件為：在500～750℃、優(yōu)選600～700℃下熱處理6～18小時、優(yōu)選8～12小時。

30.本發(fā)明進一步提供一種電池，其包括上述的固態(tài)電解質材料和/或通過上述的制備方法獲得的固態(tài)電解質材料。

31.發(fā)明的效果

32.本發(fā)明的上述技術方案具有如下的有益效果：

33.(1)本發(fā)明的固態(tài)電解質材料由于表面具有鉭酸鹽和/或鈮酸鹽包覆層，能夠避免氧化物固態(tài)電解質與空氣過多的接觸，抑制氧化物固態(tài)電解質與空氣發(fā)生副反應，使其盡可能保持較高的離子導電率。相較于其他不是鋰離子導體的包覆層，本技術中的包覆層離子擴散性能好，電導率高。

34.(2)本發(fā)明的固態(tài)電解質材料由于對氧化物固態(tài)電解質進行了摻雜處理，能夠有效提高其鋰離子電導率。

35.(3)本發(fā)明的固態(tài)電解質材料易于加工成固態(tài)電解質薄膜，由于其在空氣中穩(wěn)定性高，因此能夠顯著提高全固態(tài)電池在空氣中的電導率穩(wěn)定性，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)和使用。

36.(4)進一步優(yōu)選地，本發(fā)明中采用一步燒結固相反應法制備固態(tài)電解質粉體且其表面包覆層的制備也通過固相法進行，因此固態(tài)電解質材料的制備工藝簡便、生產(chǎn)效率較高，且使用的原料價格便宜，非常適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

37.(5)進一步優(yōu)選地，采用一步燒結固相反應法制備固態(tài)電解質材料，能夠避免與空氣過多的接觸，抑制固態(tài)電解質材料與空氣發(fā)生副反應。

附圖說明

38.圖1為實施例2所得鋰鑭鋯氧粉體的sem圖；

39.圖2為實施例2所得鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧的表面sem圖；

40.圖3為實施例1～4、對比例1-3所得鋰鑭鋯氧的xrd圖；

41.圖4為實施例1～4、對比例1-3壓片測試的阻抗譜eis圖；

42.圖5為本發(fā)明制備固態(tài)電解質材料的工藝流程圖。

具體實施方式

43.以下對本發(fā)明的實施方式進行說明，但本發(fā)明不限定于此。本發(fā)明不限于以下說明的各構成，在發(fā)明請求保護的范圍內(nèi)可以進行各種變更，而適當組合不同實施方式以及適當組合實施例中各自公開的技術手段而得到的實施方式也包含在本發(fā)明的技術范圍中。另外，本說明書中記載的文獻全部作為參考文獻在本說明書中進行援引。

44.除非另有定義，本發(fā)明所用的技術和科學術語具有與本發(fā)明所屬技術領域中的普通技術人員所通常理解的相同含義。

45.本說明書中，使用“數(shù)值a～數(shù)值b”表示的數(shù)值范圍是指包含端點數(shù)值a、b的范圍。

46.本說明書中，如沒有特殊聲明，則“多”、“多種”、“多個”等中的“多”表示2或以上的數(shù)值。

47.本說明書中，所述“基本上”、“大體上”或“實質上”表示與相關的完美標準或理論標準相比，誤差在5％以下，或3％以下，或1％以下。

48.本說明書中，如沒有特別說明，則“％”均表示質量百分含量。

49.本說明書中，如有出現(xiàn)“室溫”、“常溫”等，其溫度一般可以是10～37℃，或15～35℃。

50.本說明書中，“可”或“可以”表示的含義包括了存在或不存在兩方面的含義，以及

進行某種處理以及不進行某種處理兩方面的含義。

51.本說明書中，“任選的”和“任選地”是指接下來描述的事件或情況可發(fā)生或可不發(fā)生，并且該描述包括該事件發(fā)生的情況和該事件不發(fā)生的情況。

52.本發(fā)明的說明書和權利要求書及上述附圖中的術語“包括”以及它們?nèi)魏巫冃危鈭D在于覆蓋不排他的包含。例如包含一系列步驟或單元的過程、方法或系統(tǒng)、產(chǎn)品或設備沒有限定于已列出的步驟或單元，而是可選地還包括沒有列出的步驟或單元，或可選地還包括對于這些過程、方法、產(chǎn)品或設備固有的其它步驟或單元。

53.本說明書中，所提及的“一些/某些/優(yōu)選實施方案”、“實施方案”等是指所描述的與該實施方案有關的特定要素(例如，特征、結構、性質和/或特性)包括在此處所述的至少一種實施方案中，并且可存在于其它實施方案中或者可不存在于其它實施方案中。另外，應理解，所述要素可以任何合適的方式組合在各種實施方案中。

54.《第一方面》

55.本發(fā)明的第一方面提供一種固態(tài)電解質材料，其包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核表面的包覆層。摻雜的氧化物固態(tài)電解質中的摻雜元素可選自ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的至少一種。其中，優(yōu)選ta、nb。

56.本發(fā)明中，氧化物固態(tài)電解質選自鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質、石榴石型氧化物固態(tài)電解質中的至少一種。

57.本發(fā)明中，所述石榴石型氧化物固態(tài)電解質為鋰鑭鋯氧llzo，其化學組成為li

7-x

la3zr

2-xaxo12

。摻雜元素a為ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的一種或多種。其中，優(yōu)選ta、nb。

58.上式中，x為0～1.0中的任意數(shù)，優(yōu)選x為0～0.75。例如，x可為0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0等。

59.本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案中，x不為0且摻雜元素a為ta和nb中的一者或兩者。在一些更優(yōu)選實施方案中，x不為0且摻雜元素a為ta。當采用鉭和/或鈮對鋰鑭鋯氧進行摻雜處理時，鉭和/或鈮摻雜能夠更有效地促進鋰鑭鋯氧立方相的形成(立方相鋰離子電導率高達8

×

10-4

s/cm)，從而可以提高鋰鑭鋯氧的鋰離子電導率。

60.本發(fā)明中，所述鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質為鋰鑭鈦氧llto，其摻雜元素可為ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的一種或多種。其中，優(yōu)選ta、nb。當采用鉭和/或鈮對鋰鑭鈦氧llto進行摻雜處理時，鉭和/或鈮摻雜能夠更有效地促進鋰鑭鈦氧顆粒的均一性，顯著提高其致密度，從而可以提高鋰鑭鈦氧的鋰離子電導率。

61.當雙摻雜時，鋰鑭鈦氧llto的化學式可為li

0.33+x-y

la

0.56-xmx

ti

1-y

nyo3，其中m和n為摻雜元素，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1。當單摻雜時，鋰鑭鈦氧llto的化學式可根據(jù)摻雜元素價態(tài)不同而不同。例如，當摻雜元素為ta時，鋰鑭鈦氧llto的化學式可為l

i0.33-y

la

0.56

ti

1-y

tayo3，其中0≤y≤0.1。

62.現(xiàn)有的石榴石型結構的固態(tài)電解質材料llzo和鈣鈦礦型結構的固態(tài)電解質材料llto在空氣中容易發(fā)生副反應，使llzo和llto表面不穩(wěn)定，有研究在llzo和llto表面形成包覆材料，以避免llzo和llto與空氣接觸，但是在形成包覆材料時，固態(tài)電解質的離子電導率又大大降低，大大限制了其在實際中的應用。

63.本發(fā)明中，存在于氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核表面上的包覆層包括鉭酸鹽和鈮酸鹽中

的一種或兩種。鉭酸鹽和/或鈮酸鹽可以使得氧化物固態(tài)電解質避免與空氣過多接觸，抑制氧化物固態(tài)電解質與空氣發(fā)生副反應，使其盡可能保持較高的離子電導率。

64.此外，本技術通過選擇鋰離子導體的包覆層，使包覆層的離子擴散性能好，從而使氧化物固態(tài)電解質的鋰離子電導率高，效果優(yōu)于包覆層不是鋰離子導體的固態(tài)電解質材料。

65.在本發(fā)明的具體實施方案中，鉭酸鹽可包括鋰離子導體鉭酸鹽，優(yōu)選鉭酸鋰。鈮酸鹽可優(yōu)選鈮酸鋰。這是因為在使用鉭酸鋰或鈮酸鋰的情況下，能夠在高溫燒結時提供部分鋰源，防止合成過程中缺鋰導致鋯酸鑭或鈦酸鑭副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而可以防止電導率下降。

66.本發(fā)明中，包覆層的厚度可為0.01～1.0μm、優(yōu)選0.05～0.5μm、更優(yōu)選0.08～0.4μm。例如，包覆層的厚度可為0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm等。若包覆層的厚度過薄，可能無法起到保護層的作用，而如果包覆層的厚度過厚，將會不利地影響氧化物固態(tài)電解質的鋰離子電導率。

67.本發(fā)明中，氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核的粒徑可為0.01～10μm、優(yōu)選0.1～5μm、更優(yōu)選0.1～3μm。例如，氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核的粒徑可為0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。

68.《第二方面》

69.本發(fā)明的第二方面提供固態(tài)電解質材料的制備方法。本發(fā)明的制備方法為一步燒結固相反應法。

70.圖5示出了本發(fā)明制備固態(tài)電解質材料的工藝流程圖。具體地，本發(fā)明的制備方法包括：

71.步驟s1，將摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質的原料，混合后進行燒結，得到摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質粉體；

72.步驟s2，將步驟s1得到的所述摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質粉體與包覆材料進行混合包覆和熱處理，得到包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核表面的包覆層的固態(tài)電解質材料。

73.以下對各步驟進行詳細說明。

74.步驟s1

75.目前，關于氧化物固態(tài)電解質粉體制備的多數(shù)報道均停留在采用液相法(如共沉淀法、溶膠凝膠法等)，但是這些方法大部分局限于實驗室技術，難以產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明的氧化物固態(tài)電解質粉體通過一步燒結固相法來制備，由此使得包括制備氧化物固態(tài)電解質粉體和其后在表面形成包覆層的整個制備流程簡便、極大地提高生產(chǎn)效率，非常有利于批量工業(yè)化應用。而且，本發(fā)明中通過一步燒結固相法來制備氧化物固態(tài)電解質粉體，能夠避免其與空氣過多的接觸，減少表面副反應的發(fā)生。

76.本說明書中的“一步燒結”是指在燒結中途不將固態(tài)電解質材料從燒結爐中取出而進行的燒結。此處的“一步燒結”包括在同一溫度下進行的一段燒結，也包括在不同溫度下分段進行的多段燒結，例如兩段燒結。

77.本方面中，摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質與上述《第一方面》中的相同，即選自鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質、石榴石型氧化物固態(tài)電解質中的至少一種。所述石榴石型

氧化物固態(tài)電解質為鋰鑭鋯氧llzo，其化學組成為li

7-x

la3zr

2-xaxo12

，其中摻雜元素a和x均與上述《第一方面》中的相同。所述鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質為鋰鑭鈦氧llto，其摻雜元素和化學式也均與上述《第一方面》中的相同。

78.以下詳細說明通過一步燒結固相反應法來制備氧化物固態(tài)電解質粉體的方法。

79.本發(fā)明的氧化物固態(tài)電解質粉體通過將原料進行混合、球磨、燒結、破碎、過篩而獲得。

80.原料

81.本發(fā)明中，對于原料沒有特別限定。當所述氧化物固態(tài)電解質為石榴石型氧化物固態(tài)電解質llzo時，對于作為原料的li化合物、la化合物、zr化合物、任選的作為摻雜化合物的a化合物，可使用它們的鹽、氧化物、氫氧化物等。其中，所述鹽可包括碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、鹵化物等。對于li化合物，可使用鋰鹽或單水氫氧化鋰。從原料獲得的容易性和成本的角度，優(yōu)選使用其鹽，例如碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰等。對于la化合物和zr化合物，從生產(chǎn)成本的角度，優(yōu)選使用它們的氧化物，即氧化鑭、氧化鋯。

82.對于作為摻雜化合物的a化合物，可根據(jù)摻雜元素種類的不同適當選擇。例如，當摻雜元素包括ta時，可優(yōu)選使用鉭酸鹽，例如鉭酸鋰等。當摻雜元素包括nb時，可優(yōu)選使用鈮酸鹽，例如鈮酸鋰等。而且，從補充鋰元素的角度，也優(yōu)選使用鉭酸鋰或鈮酸鋰。當摻雜元素包括ca、sr、ba、mo或w時，可使用它們的氧化物或氫氧化物，例如氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鍶、氫氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鋇、氧化鉬、氫氧化鉬、氧化鎢、氫氧化鎢。

83.當所述氧化物固態(tài)電解質為鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質llto時，對于作為原料的li化合物、la化合物、ti化合物和任選的摻雜化合物，也沒有特別限定，可使用它們的鹽、氧化物、氫氧化物等。其中，所述鹽可包括碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、鹵化物等。對于li化合物，可使用鋰鹽或單水氫氧化鋰。從原料獲得的容易性和成本的角度，優(yōu)選使用其鹽，例如碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰等。對于la化合物和ti化合物，從生產(chǎn)成本的角度，優(yōu)選使用它們的氧化物，即氧化鑭、氧化鈦。對于摻雜化合物，可根據(jù)具體的摻雜元素進行適當選擇，具體實例與上述石榴石型氧化物固態(tài)電解質中的相同。

84.在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，對上述的原料進行預處理。所述預處理包括先進行粉碎處理，然后進行焙燒或干燥處理，從而減小原料粒徑并減少原料中的水分含量，以使原料粉體更均勻地混合并降低原料中的水分對產(chǎn)物性能的不良影響而且使得可以實施一步燒結。通過此預處理的原料的粒徑均≤5微米、優(yōu)選≤4微米、更優(yōu)選≤3微米、還更優(yōu)選≤2微米、甚至更優(yōu)選≤1微米。

85.現(xiàn)有技術中使用的原料通常是幾十微米，因此一般需要兩步燒結，第一步煅燒完成后從煅燒爐中取出，進行破碎、研磨，然后再進行第二步燒結。而本發(fā)明中，由于已將原料預處理至較小粒徑，因此燒結中途不需要取出，進行一步燒結即可。因此，本發(fā)明中不僅簡化了制備工藝，而且避免了氧化物固態(tài)電解質粉體與空氣的過多接觸。

86.關于粉碎處理，可使用本領域常用的粉碎機如氣流粉碎機等進行。焙燒可在800～1000℃下進行5～10小時。干燥可在100～150℃下進行10～15小時。通常，對于la化合物采用焙燒處理；對于li化合物、zr化合物、ti化合物和任選的摻雜化合物，采用干燥處理。

87.原料按照摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質的化學式來稱取。通常情況下，li需要過量以彌補在燒結過程中鋰的損失。li化合物通?？蛇^量5～30質量％、優(yōu)選過量10～15

質量％。例如，在氧化物固態(tài)電解質為li

7-x

la3zr

2-xaxo12

(其中x為0～1.0)時，可以按照li化合物、la化合物、zr化合物、a化合物的配比為以元素含量計li:la:zr:a摩爾比為7-x:3:2-x:x(其中x為0～1.0)、同時li化合物過量5～30質量％來稱取各原料。

88.球磨步驟

89.按照化學式的摩爾計量比或優(yōu)選鋰過量5～30質量％稱取進行了預處理的原料并在球磨罐中混合和球磨，從而得到混合料。

90.本發(fā)明中，對球磨條件沒有特別限定，可根據(jù)實際情況進行適當調整。例如，球磨機的轉速可為200～800r/min、優(yōu)選400～600r/min，球磨時間可為4～30h、優(yōu)選10～24小時。球磨罐中的研磨球與原料的質量比，即球料質量比，可為(1～5):1、優(yōu)選(1～3):1。

91.為了使混料均勻且使混料的粒徑較小，研磨球優(yōu)選通過將不同直徑的球配混而成。例如，可將直徑為7～9mm左右的大球、4～6mm的中球、1～3mm的小球按一定質量比進行配混。所述的質量比可為1:(1～3):(1～5)、優(yōu)選1:(1～2):(2～3)。對于研磨球也沒有特別限定，可使用本領域常用的研磨球，其實例可包括氧化鋯球、氮化硅球、棕剛玉球等。其中，優(yōu)選使用氧化鋯球。

92.燒結步驟

93.在球磨步驟之后，將獲得的混合料進行一步燒結。本發(fā)明中，一步燒結可為一段燒結，但更優(yōu)選為兩段燒結。采用兩段燒結時，第一段燒結的目的是使原料分解、除掉水分并初步合成氧化物固態(tài)電解質，第二段燒結的目的是合成立方相的、高結晶度的氧化物固態(tài)電解質。

94.具體地，當所述氧化物固態(tài)電解質為石榴石型氧化物固態(tài)電解質時，所述燒結包括在第一溫度和第二溫度下的連續(xù)燒結，所述第一溫度下燒結的條件為：在800～1000℃、優(yōu)選850～950℃的第一溫度下燒結3～12h、優(yōu)選5～10小時，所述第二溫度下的燒結條件為：將所述第一溫度升溫至1050～1250℃、優(yōu)選1100～1200℃的第二溫度并在所述第二溫度下燒結3～18h、優(yōu)選6～12h。

95.當所述氧化物固態(tài)電解質為鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質時，所述燒結包括在第一溫度和第二溫度下的連續(xù)燒結，所述第一溫度下燒結的條件為：在900～1100℃、優(yōu)選1000℃的第一溫度下燒結3～18h、優(yōu)選6～12小時，所述第二溫度下的燒結條件為：將所述第一溫度升溫至1150～1350℃、優(yōu)選1200～1300℃的第二溫度并在所述第二溫度下燒結3～18h、優(yōu)選6～12h。本發(fā)明中，通過一步燒結法制備氧化物固態(tài)電解質粉體，簡化了生產(chǎn)工藝、提高了生產(chǎn)效率、避免了與空氣過多接觸，并且通過兩階段燒結，不僅使所得產(chǎn)物晶型更完善，而且能夠增加產(chǎn)物的相對密度。

96.破碎過篩步驟

97.將通過燒結步驟獲得的產(chǎn)物進行破碎、過篩，從而得到氧化物固態(tài)電解質粉體。

98.本發(fā)明中，破碎、過篩得到的氧化物固態(tài)電解質粉體中，有少量的一次顆粒，大部分顆粒都是一次顆粒團聚成的二次顆粒，一次顆粒粒徑分布為0.01～2微米，二次顆粒粒徑為1～10微米。

99.本發(fā)明中對于破碎機和破碎條件沒有特別限定，可使用本領域常用的破碎機并適當調整破碎條件，只要能夠獲得具有期望粒徑的氧化物固態(tài)電解質粉體即可。

100.如以上[第一方面]中所述，作為內(nèi)核的氧化物固態(tài)電解質粉體的粒徑可為0.01～

10μm、優(yōu)選0.1～5μm、更優(yōu)選0.1～2μm。

[0101]

步驟s2

[0102]

在步驟s2中，將步驟s1得到的摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質粉體與包覆材料進行混合包覆和熱處理，從而得到包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核表面的包覆層的固態(tài)電解質材料。

[0103]

本發(fā)明中，步驟s1得到的氧化物固態(tài)電解質粉體的粒徑即為最終固態(tài)電解質材料中氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核的粒徑。

[0104]

本方面的包覆材料與用于上述《第一方面》中的包覆層的材料相同，其包括鉭酸鹽和鈮酸鹽中的一種或兩種。

[0105]

本發(fā)明中，包覆材料與摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質粉體的質量比可為(0.1～20):100、優(yōu)選(1～10):100、更優(yōu)選(2～8):100。例如，所述質量比可為0.1:100、0.5:100、1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100、12:100、15:100、18:100、20:100。采用上述的質量比例的包覆材料和氧化物固態(tài)電解質粉體不僅可以更好地將包覆材料包覆到氧化物固態(tài)電解質表面，并且不至于包覆太多以影響氧化物固態(tài)電解質的鋰離子電導率。

[0106]

在本發(fā)明的一些實施方案中，優(yōu)選將制備得到的氧化物固態(tài)電解質粉體直接與包覆材料混合以進行機械融合，從而使包覆材料包覆于氧化物固態(tài)電解質表面。

[0107]

對于上述的“直接”，本發(fā)明指的是操作時不存在明顯的非必要間斷的干擾，以盡量避免獲得的氧化物固態(tài)電解質粉體在空氣中發(fā)生不必要的反應。具體地，本發(fā)明的一些具體實施方案中，所述“直接”的時間范圍可為從制備得到氧化物固態(tài)電解質粉體的時刻起的10min以下、優(yōu)選5min以下、更優(yōu)選3min以下。

[0108]

本發(fā)明中，機械融合在機械融合機中進行。具體的融合條件沒有特別限定，可根據(jù)實際情況進行調整。在本發(fā)明的一些具體實施方案中，融合條件為：在100～500rpm/min、優(yōu)選150～300rpm/min的低速下融合3～10min、優(yōu)選5～8min，然后在1500～3500rpm/min、優(yōu)選2000～3000rpm/min的高速下融合10～30min、優(yōu)選15～25min。

[0109]

在通過機械融合得到融合產(chǎn)物后，對其進行熱處理即可得到包括氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核和包覆層的固態(tài)電解質材料。關于熱處理的溫度和時間沒有特別限定，可根據(jù)實際情況進行調節(jié)。例如，熱處理溫度可為500～750℃、優(yōu)選600～700℃，熱處理的時間可為6～18小時、優(yōu)選8～12小時。鉭酸鹽或鈮酸鹽包覆后熱處理有利于促進氧化物固態(tài)電解質的立方相結構，使包覆更加均勻并且使包覆層和內(nèi)核之間結合的更加牢固，可以提高鋰離子電導率。

[0110]

在一些優(yōu)選實施方案中，可對熱處理后的固態(tài)電解質材料進行過篩，以得到粒徑更均勻的固態(tài)電解質材料。

[0111]

通常，通過固相燒結法制備氧化物固態(tài)電解質過程中需要大量過量的鋰鹽，這樣會導致氧化物固態(tài)電解質表面氧化鋰殘留，若與空氣接觸容易形成碳酸鋰或氫氧化鋰，它們會顯著提升氧化物固態(tài)電解質的表面阻抗，不利于其應用。而本發(fā)明中，采用一步燒結固相反應法制備氧化物固態(tài)電解質材料能夠避免與空氣過多的接觸，同時在氧化物固態(tài)電解質表面包覆一層鉭酸鹽或鈮酸鹽，可抑制氧化物固態(tài)電解質與空氣發(fā)生副反應，保持較高的離子電導率和電導率穩(wěn)定性并降低表面阻抗。

[0112]

《第三方面》

[0113]

本發(fā)明的第三方面提供一種電池，其包括以上所述的包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核表面的包覆層的固態(tài)電解質材料。

[0114]

由于本發(fā)明的固態(tài)電解質材料具有較高的離子電導率、能有效降低阻抗，因此含有本發(fā)明固態(tài)電解質材料的電池的能量密度較高且安全性能較好。

[0115]

實施例

[0116]

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。所述實施例的示例旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內(nèi)的文獻所描述的技術或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

[0117]

原料預處理

[0118]

首先將以下實施例和對比例中使用的原料li2co3、la2o3、zro2、tio2分別進行氣流粉碎，然后將la2o3放入馬弗爐900℃焙燒8小時，將li2co3、zro2、tio2、ta2o5放入烘箱120℃干燥12h。焙燒及干燥完成后，將它們分別真空封裝以備用。

[0119]

實施例1

[0120]

s1、按li:la:zr摩爾比為7:3:2稱取70.83g碳酸鋰(過量15質量％)、116.4g氧化鑭和58.7g氧化鋯，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質量比約為1:1稱取240g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設置球磨轉速為500r/min，正轉30min，間隔30min，反轉30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預燒6h，然后再升溫至1200℃繼續(xù)燒結12h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.1～10μm的鋰鑭鋯氧粉末，其中一次顆粒主要粒徑分布在0.1～1μm，由一次顆粒團聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0121]

s2、往機械融合機中加入100g鋰鑭鋯氧粉體和5g鉭酸鋰納米粉(其粒徑分布在50～100nm)，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后將所得粉末裝至匣缽中，置于馬弗爐中于650℃下熱處理9h得到鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧，其包括鋰鑭鋯氧內(nèi)核以及包覆于鋰鑭鋯氧內(nèi)核表面的鉭酸鋰層，所述鋰鑭鋯氧內(nèi)核的化學組成為li7la3zr2o

12

，表面包覆了一層鉭酸鋰。

[0122]

實施例2

[0123]

s1、按li:la:zr:ta摩爾比為6.5:3:1.5:0.5稱取62.68g碳酸鋰(過量15％)、110.93g氧化鑭、41.95g氧化鋯和26.77g鉭酸鋰，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質量比約為1:1稱取240g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設置球磨轉速為500r/min，正轉30min，間隔30min，反轉30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預燒6h，然后再升溫至1175℃繼續(xù)燒結6h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.1～10μm的鋰鑭鋯氧粉體。該鋰鑭鋯氧前驅體的表面的掃描電子顯微鏡sem圖如圖1所示。從圖1可以看出，鋰鑭鋯氧的一次顆粒主要粒徑分布在0.1～2μm，由一次顆粒團聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0124]

s2、往機械融合機中加入100g鋰鑭鋯氧粉體和5g鉭酸鋰納米粉，低速200rpm/min

融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后將所得粉末裝入坩堝中，置于馬弗爐中于650℃下燒結9h得到鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧，其包括鋰鑭鋯氧內(nèi)核以及包覆于鋰鑭鋯氧內(nèi)核表面的鉭酸鋰層，所述鋰鑭鋯氧內(nèi)核的化學組成為li

6.5

la3zr

1.5

ta

0.5o12

，所述鋰鑭鋯氧內(nèi)核的粒徑為0.1～10μm，所述鉭酸鋰層的厚度為0.1～0.3μm。該鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧的表面sem圖如圖2所示。從圖2可以看出，鋰鑭鋯氧內(nèi)核顆粒粒徑約0.1～10μm，表面包覆了一層鉭酸鋰。

[0125]

實施例3

[0126]

s1、按li:la:zr:ta摩爾比為6.75:3:1.75:0.25稱取66.66g碳酸鋰(過量15％)、113.60g氧化鑭、50.12g氧化鋯和13.71g鉭酸鋰，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質量比為1:1稱取240g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設置球磨轉速為500r/min，正轉30min，間隔30min，反轉30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預燒6h，然后再升溫至1175℃繼續(xù)燒結6h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.05～10μm的鋰鑭鋯氧粉體，其中一次顆粒主要粒徑分布在0.05～2μm，由一次顆粒團聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0127]

s2、往機械融合機中加入100g鋰鑭鋯氧粉體和5g鉭酸鋰納米粉，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后將所得粉末裝至匣缽中，置于馬弗爐中于650℃下燒結9h得到鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧，其包括鋰鑭鋯氧內(nèi)核以及包覆于鋰鑭鋯氧內(nèi)核表面的鉭酸鋰層，所述鋰鑭鋯氧內(nèi)核的化學組成為li

6.75

la3zr

1.75

ta

0.25o12

，表面包覆了一層鉭酸鋰。

[0128]

實施例4

[0129]

s1、按li:la:zr:ta摩爾比為6.25:3:1.25:0.75稱取58.89g碳酸鋰(過量15％)、108.38g氧化鑭、34.16g氧化鋯和36.75g鉭酸鋰，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質量比為1:1稱取240g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設置球磨轉速為500r/min，正轉30min，間隔30min，反轉30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預燒6h，然后再升溫至1175℃繼續(xù)燒結6h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.05～10μm的鋰鑭鋯氧粉體，其中一次顆粒主要粒徑分布在0.05～2μm，由一次顆粒團聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0130]

s2、往機械融合機中加入100g鋰鑭鋯氧粉體和5g鉭酸鋰納米粉，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后將所得粉末裝至匣缽中，置于馬弗爐中于650℃下燒結9h得到鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧，其包括鋰鑭鋯氧內(nèi)核以及包覆于鋰鑭鋯氧內(nèi)核表面的鉭酸鋰層，所述鋰鑭鋯氧內(nèi)核的化學組成為li

6.25

la3zr

1.25

ta

0.75o12

，表面包覆了一層鉭酸鋰。

[0131]

實施例5

[0132]

s1、稱取13.62g碳酸鋰(過量20質量％)、100.11g氧化鑭和83.26g氧化鈦、12.12g氧化鉭，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質量比約為1:1稱取210g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設置球磨轉速為500r/min，正轉30min，間隔30min，反轉30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預燒6h，然后再升溫至1300

℃繼續(xù)燒結12h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.1～10μm的鋰鑭鈦氧粉末，其中一次顆粒主要粒徑分布在0.1～1μm，由一次顆粒團聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0133]

s2、往機械融合機中加入100g鋰鑭鈦氧粉體和5g鉭酸鋰納米粉(其粒徑分布在50～100nm)，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后將所得粉末裝至匣缽中，置于馬弗爐中于650℃下熱處理9h得到鉭酸鋰包覆鋰鑭鈦氧，所述鋰鑭鈦氧內(nèi)核的化學組成為li

0.28

la

0.56

ti

0.95

ta

0.05

o3，表面包覆了一層鉭酸鋰。

[0134]

對比例1

[0135]

按li:la:zr摩爾比為7:3:2稱取70.83g碳酸鋰(過量15％)、116.4g氧化鑭和58.7g氧化鋯，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質量比約為1:1稱取240g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設置球磨轉速為500r/min，正轉30min，間隔30min，反轉30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預燒6h，然后再升溫至1200℃繼續(xù)燒結12h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.1～10μm的鋰鑭鋯氧粉末，其中一次顆粒主要粒徑分布在0.1～1μm，由一次顆粒團聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0136]

對比例2

[0137]

s1、按li:la:zr:ta摩爾比為6.5:3:1.5:0.5稱取62.28g碳酸鋰(過量15％)、110.93g氧化鑭、41.95g氧化鋯和26.77g鉭酸鋰，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質量比約為1:1稱取240g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設置球磨轉速為500r/min，正轉30min，間隔30min，反轉30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預燒18h，然后再升溫至1175℃繼續(xù)燒結6h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.1～10μm的鋰鑭鋯氧粉末，其中鋰鑭鋯氧的一次顆粒主要粒徑分布在0.1～2μm，由一次顆粒團聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0138]

對比例3

[0139]

s1、按li:la:zr:ta摩爾比為6.5:3:1.5:0.5稱取62.68g碳酸鋰(過量15％)、110.93g氧化鑭、41.95g氧化鋯和26.77g鉭酸鋰，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質量比為1:1稱取240g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設置球磨轉速為500r/min，正轉30min，間隔30min，反轉30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預燒6h，然后再升溫至1175℃繼續(xù)燒結6h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.1～10μm的鋰鑭鋯氧粉體，其中一次顆粒主要粒徑分布在0.1～2μm，由一次顆粒團聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0140]

s2、往機械融合機中加入100g鋰鑭鋯氧粉體和5g三氧化二鋁納米粉，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后將所得粉末裝至匣缽中，置于馬弗爐中于350℃下燒結6h得到氧化鋁包覆鋰鑭鋯氧，所述鋰鑭鋯氧內(nèi)核的化學組成為li

6.5

la3zr

1.5

ta

0.5o12

，表面包覆了一層氧化鋁。

[0141]

從圖3可以看出，實施例2-4、對比例2-3中所制備得到的鋰鑭鋯氧均為純的立方相結構。實施例1和對比例1所制備得到的鋰鑭鋯氧由于未進行摻雜處理，得到的是立方相和四方相的混合相。

[0142]

測試例

[0143]

電學性能測試用樣品的制備

[0144]

壓片：分別稱取2g上述實施例1～4得到的鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧的固態(tài)電解質粉體或對比例1-3得到的鋰鑭鋯氧粉體，按20～30％的質量比將預先配好的聚乙烯醇(pva)粘結劑的水溶液(含有10質量％的pva)加入到樣品粉體中，在瑪瑙研缽中研磨使粉體與pva溶液混合均勻。待完全干燥后將粉體裝在模具內(nèi)在200mpa壓力下保持10min，得到直徑為17mm的成型圓片；

[0145]

排膠：將壓好的成型片放在50℃的烘箱中，烘去粘合劑中的溶劑。隨后將成型片豎立放置在敞口的坩堝內(nèi)，在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至450℃并且保溫4h，以進行排膠，從而得到陶瓷片；

[0146]

拋光涂漿：將完成排膠的陶瓷片進行雙面打磨拋光，涂上一層銀漿，然后烘干，從而獲得測試用樣品。

[0147]

阻抗值測試

[0148]

通過上述方法制備的實施例1～4及對比例1-3的測試用樣品的阻抗值分別采用交流阻抗的測試方法進行測定。具體地，將測試用樣品放置于辰華電化學工作站測試交流阻抗，頻率設置為0.1～10mhz，電壓振幅設為5mv，測試結果如圖4所示。

[0149]

鋰離子電導率計算

[0150]

實施例1～4及對比例1-3的測試用樣品的鋰離子電導率如下獲得：

[0151]

離子電導率σ＝h/ra

[0152]

式中：h-樣品厚度(cm)；

[0153]

r-樣品阻抗(ω)；

[0154]

a-樣品圓形截面積(cm2)

[0155]

測試結果如圖4所示：從圖4可以看出，對比例1的阻抗譜圖半圓最大，阻抗最高，鋰離子電導率最低；其次是實施例1，阻抗相對較大，即鋰離子電導率較低；實施例2、3、4和對比例2的阻抗譜圖半圓較小，并且以實施例3最小，說明實施例3的阻抗值最低，鋰離子電導率最高。實施例2-4和對比例3中，實施例2-4的初始鋰離子電導率最高，對比例3最低。

[0156]

由此證明，通過在鋰鑭鋯氧粉體摻雜鉭元素降低了阻抗值、提高了鋰離子電導率，并且當在鋰鑭鋯氧表面包覆鉭酸鋰時，其表面更加穩(wěn)定，在空氣中放置三天后離子電導率沒有明顯下降。通過對鋰鑭鋯氧同時進行摻雜和包覆，可以顯著提高氧化物固態(tài)電解質的性能，其在空氣中更加穩(wěn)定，在空氣中放置后離子電導率沒有明顯下降，如表1所示，在空氣中放置3天后的鋰離子電導率(實施例2-4)高于只包覆不摻雜(實施例1)和只摻雜不包覆(對比例2)的離子電導率。

[0157]

此外，從實施例2-4和對比例3的數(shù)據(jù)可以看出，本技術通過選擇鋰離子導體的包覆層，使包覆層的離子擴散性能好，從而使氧化物固態(tài)電解質的鋰離子電導率高，效果優(yōu)于包覆層不是鋰離子導體的固態(tài)電解質材料。將實施例1～4所得鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧、對比例1-3所得鋰鑭鋯氧粉末的阻抗值以及鋰離子電導率采用擬合方法進行計算，擬合軟件采用zview 2，結果如下表1所示。

[0158]

表1阻抗擬合值及對應鋰離子電導率

[0159][0160]

從表1的結果可以看出，初始粉末鋰離子電導率以摻雜鉭的實施例3和對比例2最高，實施例2和4次之，由于氧化鋁會阻礙鋰離子傳輸，所以對比例3電導率較差，未摻雜的實施例1和對比例1的鋰離子電導率最差。在空氣中暴露3天后，沒有包覆鉭酸鋰的樣品(對比例1和2)鋰離子電導率明顯下降。而實施例1～4由于有鉭酸鋰包覆作用，鋰離子電導率均沒有顯著下降。該結果進一步證明了通過鉭酸鋰包覆層和鉭摻雜對鋰離子電導率的提高效果。

[0161]

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。

[0162]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

[0163]

本發(fā)明制得的固態(tài)電解質材料不僅有很高的鋰離子電導率和很低的阻抗值，而且其在空氣中的表面副反應大幅減少，穩(wěn)定性更高。本發(fā)明的固態(tài)電解質材料的制備工藝簡便、生產(chǎn)效率較高，非常適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。技術特征：

1.一種固態(tài)電解質材料，其特征在于，其包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核表面的包覆層，其中摻雜的氧化物固態(tài)電解質中的摻雜元素選自ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的至少一種；所述包覆層包括鉭酸鹽和鈮酸鹽中的一種或兩種。2.根據(jù)權利要求1所述的固態(tài)電解質材料，其中所述包覆層的厚度為0.01～1.0μm、優(yōu)選0.05～0.5μm。3.根據(jù)權利要求1或2所述的固態(tài)電解質材料，其中所述氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核的粒徑為0.01～10μm、優(yōu)選0.1～5μm。4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的固態(tài)電解質材料，其中所述氧化物固態(tài)電解質選自鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質、石榴石型氧化物固態(tài)電解質中的至少一種。5.根據(jù)權利要求4所述的固態(tài)電解質材料，其中所述石榴石型氧化物固態(tài)電解質的化學組成為li

7-x

la3zr

2-x

a

x

o

12

，其中摻雜元素a為ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的一種或多種，0≤x≤1，所述鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質為llto。6.根據(jù)權利要求1～5任一項所述的固態(tài)電解質材料，其中所述鉭酸鹽包括鋰離子導體鉭酸鹽，優(yōu)選鉭酸鋰。7.一種固態(tài)電解質材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：步驟s1，將摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質的原料混合后進行燒結，得到摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質粉體；步驟s2，將步驟s1得到的所述摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質粉體與包覆材料進行混合包覆和熱處理，得到包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核表面的包覆層的固態(tài)電解質材料。8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其中在所述步驟s1中，所述燒結為一步燒結。9.根據(jù)權利要求7或8所述的制備方法，其中在所述步驟s1中，當所述氧化物固態(tài)電解質為石榴石型氧化物固態(tài)電解質時，所述燒結包括在第一溫度和第二溫度下的連續(xù)燒結，所述第一溫度下燒結的條件為：在800～1000℃、優(yōu)選850～950℃的第一溫度下燒結3～12h、優(yōu)選5～10小時，所述第二溫度下的燒結條件為：將所述第一溫度升溫至1050～1250℃、優(yōu)選1100～1200℃的第二溫度并在所述第二溫度下燒結3～18h、優(yōu)選6～12h；當所述氧化物固態(tài)電解質為鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質時，所述燒結包括在第一溫度和第二溫度下的連續(xù)燒結，所述第一溫度下燒結的條件為：在900～1100℃、優(yōu)選950～1050℃的第一溫度下燒結3～18h、優(yōu)選6～12小時，所述第二溫度下的燒結條件為：將所述第一溫度升溫至1150～1350℃、優(yōu)選1200～1300℃的第二溫度并在所述第二溫度下燒結3～18h、優(yōu)選6～12h。10.根據(jù)權利要求7-9任一項所述的制備方法，其中在所述步驟s1中，所述原料的粒徑≤5微米。11.根據(jù)權利要求7-10任一項所述的制備方法，其中在所述步驟s1中，按照摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質的化學式的摩爾計量比稱取原料，或所述原料中鋰化合物過量5～30質量％。

12.根據(jù)權利要求7-11任一項所述的制備方法，其中在所述步驟s2中，所述包覆材料與所述氧化物固態(tài)電解質粉體的質量比為(0.1～20):100、優(yōu)選(1～10):100。13.根據(jù)權利要求7-12任一項所述的制備方法，其中在所述步驟s2中，所述熱處理的條件為：在500～750℃、優(yōu)選600～700℃下熱處理6～18小時、優(yōu)選8～12小時。14.一種電池，其特征在于，其包括根據(jù)權利要求1～6任一項所述的固態(tài)電解質材料和/或通過根據(jù)權利要求7-13任一項所述的制備方法獲得的固態(tài)電解質材料。

技術總結

本發(fā)明涉及一種固態(tài)電解質材料及其制備方法和電池。本發(fā)明的固態(tài)電解質材料包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質內(nèi)核表面的包覆層，所述包覆層包括鉭酸鹽和鈮酸鹽中的一種或兩種。所述固態(tài)電解質材料通過一步燒結固相反應法來制備。本發(fā)明制得的固態(tài)電解質材料不僅有很高的鋰離子電導率和很低的阻抗值，而且其在空氣中的表面副反應大幅減少，穩(wěn)定性更高。本發(fā)明的固態(tài)電解質材料的制備工藝簡便、生產(chǎn)效率較高，非常適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。非常適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。非常適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

技術研發(fā)人員：吳德麗

受保護的技術使用者：重慶太藍新能源有限公司

技術研發(fā)日：2022.07.29

技術公布日：2022/9/30