1.本發(fā)明涉及儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種高首效氧化亞硅負(fù)極及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.近年來，隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，動(dòng)力、數(shù)碼、電動(dòng)工具等市場對鋰離子電池能量密度要求也越來越高，在負(fù)極材料方面，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極能量密度已經(jīng)接近天花板，已經(jīng)難以滿足高能量密度電池的需求。硅基材料因高達(dá)4200mah/g的理論比容量而備受關(guān)注，但其在充放電過程中，體積膨脹高達(dá)300％，導(dǎo)致可逆容量低，循環(huán)性能差，目前一直沒有很好的方法解決。

3.而氧化亞硅負(fù)極材料由于具有高的比容量，以及較低的體積膨脹(150-200％)備受人們關(guān)注。氧化亞硅中二氧化硅的存在一定程度上緩解了硅在嵌鋰過程的體積膨脹，但是因?yàn)槎趸柙谑状纬浞烹娺^程中會(huì)形成不可逆的硅酸鋰，影響氧化亞硅的實(shí)際首效發(fā)揮。目前普通的氧化亞硅首效一般在75％左右，相對于石墨94％的首效較低，嚴(yán)重制約了氧化亞硅負(fù)極的推廣和使用。

4.目前，針對上述問題，研究者主要通過加入鋰鹽或者金屬還原劑提前將二氧化硅生成硅酸鹽或者還原成硅單質(zhì)來提升首效。例如公開號(hào)為cn110993900a，名稱為《一種硅酸鎂-碳包覆氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法》的發(fā)明申請，其中通過加入鎂粉、氧化鎂來生成硅酸鎂提升首效，首效可達(dá)90％，但是即使復(fù)配石墨后只能提升到容量700mah/g；再例如公開號(hào)為cn111900369a，名稱為《一種預(yù)鋰化氧化亞硅/碳復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用》的發(fā)明申請，其通過加入鋰化合物來進(jìn)行預(yù)鋰化，然后再氣相包覆的方式，但首效也只能達(dá)到82％的水平。此外，為了解決上述問題，往往需要采用復(fù)雜或流程較長的方法；因此，亟需一種高首效氧化亞硅負(fù)極及其制備方法來解決這個(gè)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的在于提供一種高首效氧化亞硅負(fù)極及其制備方法，以解決氧化亞硅負(fù)極材料的首效或容量性能不佳，嚴(yán)重制約了氧化亞硅負(fù)極的推廣和使用的問題。

6.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種高首效氧化亞硅負(fù)極的制備方法，包括以下具體步驟：

7.s1、將碳包覆后的氧化亞硅和氫化鋰在惰性氣體氛圍下物理混合；

8.s2、將混合后的物料轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，在惰性氣體氛圍下加熱碳化；

9.s3、將碳化后的物料進(jìn)行打散。

10.優(yōu)選的，步驟s1中，碳包覆后的氧化亞硅d50為0.1-10μm，包覆方式為固相、氣相、液相中的一種或多種。

11.優(yōu)選的，步驟s1中，氫化鋰純度≥95％；氫化鋰的加入比例為2-20wt％。

12.優(yōu)選的，步驟s1中，混合裝置為vc機(jī)、三維混合機(jī)、融合機(jī)中的一種；惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或多種。

13.優(yōu)選的，步驟s2中，加熱裝置為輥道窯、回轉(zhuǎn)窯、推板窯、熱包釜、帶加熱裝置的融合或vc機(jī)；加熱溫度為600-1000℃，加熱時(shí)間為0.5-12小時(shí)，惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或多種。

14.優(yōu)選的，步驟s3中，打散裝置為機(jī)械粉碎機(jī)、整形機(jī)、氣流粉碎機(jī)、vc機(jī)、融合機(jī)；打散后物料的粒度為2-15μm。

15.本發(fā)明提供的另一技術(shù)方案：一種高首效氧化亞硅負(fù)極，采用上述任一方案中的制備方法制得。

16.優(yōu)選的，上述高首效氧化亞硅負(fù)極容量大于1200.0mah/g，首效大于90.00％。

17.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

18.1、該高首效氧化亞硅負(fù)極及其制備方法，采用氫化鋰作為強(qiáng)還原劑，化學(xué)活性高，可以顯著提升氧化亞硅負(fù)極材料的首效。

19.2、該高首效氧化亞硅負(fù)極及其制備方法，采用碳包覆后的氧化亞硅作為原料，相對于沒有包覆的氧化亞硅，碳包覆層作為物理屏障可以簡單并有效地控制強(qiáng)還原劑氫化鋰的還原速度，確保有效降低硅的晶粒尺寸，以降低材料的化學(xué)膨脹，大幅提升循環(huán)性能，采用本發(fā)明方法制得的負(fù)極首次容量和效率可達(dá)1244.0mah/g、90.27％，扣式電池循環(huán)100周，容量保持率可達(dá)90.5％。

20.3、該高首效氧化亞硅負(fù)極及其制備方法，工藝簡單，成本低，易于產(chǎn)業(yè)化。

附圖說明

21.圖1為實(shí)施例2制得的高首效氧化亞硅負(fù)極材料的sem圖；

22.圖2為實(shí)施例2及對比例1的扣電首周充放電圖。

具體實(shí)施方式

23.本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述背景技術(shù)中提到的問題，進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和分析，在進(jìn)行過程中也遇到了很大的困難，雖然在采用強(qiáng)還原劑氫化鋰后，獲得了很好的還原效果，可以帶來優(yōu)秀的首效性能，但是卻沒有辦法保障容量性能，直到一次嘗試先進(jìn)行碳包覆，除了首效沒有大幅降低外，還在容量性能上獲得了沒有料到的效果，這比之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都要理想，發(fā)明人在此基礎(chǔ)上，經(jīng)過細(xì)節(jié)優(yōu)化和改良，控制各個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，最終獲得了以下較為優(yōu)秀的方案：

24.先將碳包覆后的氧化亞硅和氫化鋰在惰性氣體氛圍下物理混合；其中，碳包覆后的氧化亞硅d50宜控制在0.1-10μm，包覆方式可以任意在固相、氣相、液相中選擇；另外氫化鋰的純度最好不低于95％，其加入比例可以為2-20wt％；上述物理混合所采用的混合裝置可以為vc機(jī)、三維混合機(jī)或融合機(jī)等；惰性氣體一般為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或多種；

25.再將混合后的物料轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，在惰性氣體氛圍下加熱碳化；加熱裝置可以為輥道窯、回轉(zhuǎn)窯、推板窯、熱包釜、帶加熱裝置的融合或vc機(jī)等，加熱條件優(yōu)選為溫度600-1000℃，時(shí)間0.5-12小時(shí)，惰性氣體一般為氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種或多種；

26.最后將碳化后的物料進(jìn)行打散，打散裝置可選用機(jī)械粉碎機(jī)、整形機(jī)、氣流粉碎機(jī)、vc機(jī)、融合機(jī)等；打散后物料的粒度宜控制在2-15μm。

27.以下為發(fā)明人在眾多實(shí)驗(yàn)中隨意挑選的2個(gè)較優(yōu)實(shí)施例，以及采用普通方法的對

比例：

28.實(shí)施例1

29.(1)將氣相包覆的氧化亞硅和強(qiáng)還原劑氫化鋰加入到vc機(jī)，在氬氣氛圍下進(jìn)行物理混合，其中氫化鋰的加入量為12wt％，混合參數(shù)為300rpm，30分鐘，氧化亞硅d50＝8μm。

30.(2)混合后物料在氮?dú)夥諊路湃胼伒栏G中進(jìn)行碳化，碳化溫度為850℃，碳化時(shí)間為8小時(shí)。

31.(3)將碳化后的物料進(jìn)行打散后得到成品，所用打散裝置為vc機(jī)，工藝參數(shù)為400rpm，30分鐘。

32.檢測結(jié)果：最后得到的高首效氧化亞硅負(fù)極材料容量為1244.0mah/g，首效為90.27％，d50＝8.5μm?？凼诫姵匮h(huán)100周，容量保持率90.5％。

33.實(shí)施例2

34.(1)將固相包覆的氧化亞硅和強(qiáng)還原劑氫化鋰加入到融合機(jī)，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行物理混合，其中氫化鋰的加入量為7wt％，混合參數(shù)為300rpm，40分鐘，氧化亞硅d50＝5μm。

35.(2)混合后物料在氮?dú)夥諊路湃牖剞D(zhuǎn)爐中進(jìn)行碳化，碳化溫度為900℃，碳化時(shí)間為6小時(shí)。

36.(3)將碳化后的物料進(jìn)行打散后得到成品，所用打散裝置為融合機(jī)，工藝參數(shù)為500rpm，30分鐘。

37.檢測結(jié)果：最后得到的高首效氧化亞硅負(fù)極材料容量為1278.5mah/g，首效為90.09％，d50＝6.1μm?？凼诫姵匮h(huán)100周，容量保持率88.9％。

38.對比例1

39.(1)將d50＝5μm的固相氧化亞硅在氮?dú)夥諊路湃牖剞D(zhuǎn)爐中進(jìn)行碳化，碳化溫度為900℃，碳化時(shí)間為6小時(shí)。

40.(2)將碳化后的物料進(jìn)行打散后得到成品，所用打散裝置為融合機(jī)，工藝參數(shù)為500rpm，30分鐘。

41.檢測結(jié)果：最后得到的氧化亞硅負(fù)極材料容量為1541mah/g，首效為75.3％，d50＝5.1μm。扣式電池循環(huán)100周，容量保持率80.1％。

42.從以上實(shí)施例和對比例可以看出，采用本發(fā)明的方法制得的負(fù)極材料雖然容量略低于常規(guī)方法，但是首效更高，且循環(huán)性能更優(yōu)異，相對更加適合作為電池材料。

43.以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求所界定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。

44.本發(fā)明未詳述之處，均為本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員的公知技術(shù)。技術(shù)特征：

1.一種高首效氧化亞硅負(fù)極的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟：s1、將碳包覆后的氧化亞硅和氫化鋰在惰性氣體氛圍下物理混合；s2、將混合后的物料轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，在惰性氣體氛圍下加熱碳化；s3、將碳化后的物料進(jìn)行打散。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高首效氧化亞硅負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中，碳包覆后的氧化亞硅d50為0.1-10μm，包覆方式為固相、氣相、液相中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高首效氧化亞硅負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中，氫化鋰純度≥95％；氫化鋰的加入比例為2-20wt％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高首效氧化亞硅負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中，混合裝置為vc機(jī)、三維混合機(jī)、融合機(jī)中的一種；惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高首效氧化亞硅負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述步驟s2中，加熱裝置為輥道窯、回轉(zhuǎn)窯、推板窯、熱包釜、帶加熱裝置的融合或vc機(jī)；加熱溫度為600-1000℃，加熱時(shí)間為0.5-12小時(shí)，惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高首效氧化亞硅負(fù)極的制備方法，其特征在于：所述步驟s3中，打散裝置為機(jī)械粉碎機(jī)、整形機(jī)、氣流粉碎機(jī)、vc機(jī)、融合機(jī)；打散后物料的粒度為2-15μm。7.一種高首效氧化亞硅負(fù)極，其特征在于，采用權(quán)利要求1至6任意一項(xiàng)所述的制備方法制得。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高首效氧化亞硅負(fù)極，其特征在于：所述高首效氧化亞硅負(fù)極容量大于1200.0mah/g，首效大于90.00％。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種高首效氧化亞硅負(fù)極及其制備方法，涉及儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，為解決氧化亞硅負(fù)極材料的首效或容量性能不佳，嚴(yán)重制約了氧化亞硅負(fù)極的推廣和使用的問題；本發(fā)明包括將碳包覆后的氧化亞硅和氫化鋰在惰性氣體氛圍下物理混合；將混合后的物料轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，在惰性氣體氛圍下加熱碳化；將碳化后的物料進(jìn)行打散；本發(fā)明，工藝簡單，成本低，易于產(chǎn)業(yè)化，強(qiáng)還原劑氫化鋰可以顯著提升氧化亞硅負(fù)極材料的首效，還原前先進(jìn)行碳包覆可以控制強(qiáng)還原劑氫化鋰的還原速度，確保有效降低硅的晶粒尺寸，以降低材料的化學(xué)膨脹，大幅提升循環(huán)性能。循環(huán)性能。循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：梅海龍 趙志偉 冷九夠 何自國 張奎 高凡 付健 戴濤

受保護(hù)的技術(shù)使用者：安徽科達(dá)新材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.24

技術(shù)公布日：2022/4/5