1.本發(fā)明屬于磷光材料及信息加密技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.公開該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

3.四維加密材料包括有機室溫磷光材料，相比無機室溫磷光材料，具有著毒性低、成本低、制備過程簡單、光穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，但在合成過程中比較復(fù)雜，并且光穩(wěn)定性不好，而且受環(huán)境影響比較大，且碳點磷光顏色主要局限于綠、黃，難以進行拓展。一般狀態(tài)下，碳點的三重激發(fā)態(tài)大都通過分子的振動，轉(zhuǎn)動等非輻射躍遷的形式耗散掉，材料難以實現(xiàn)余輝發(fā)射。

4.本發(fā)明利用主客體的協(xié)同作用，mof作為主體基質(zhì)材料，cds作為客體發(fā)光材料，來抑制三重態(tài)激子的非輻射躍遷，從而減少三重態(tài)激子的失活。同時，可以利用mof的重原子效應(yīng)，mof的金屬離子zn2+可以有效促進cds的自旋軌道耦合過程。將不同cds與mof材料進行復(fù)合，從而實現(xiàn)其寬范圍余輝壽命、全色磷光的獨特磷光性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種更加適用于多重防偽領(lǐng)域的多色及寬范圍壽命的磷光復(fù)合材料，在室溫條件得到肉眼可見的多色磷光信號。本發(fā)明提供了一種具有寬范圍壽命以及多色的磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料，該磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料具有簡便、快速、寬范圍壽命、多色，經(jīng)濟有效、低毒等優(yōu)點。

6.本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

7.本發(fā)明第一方面，提供一種磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料，其由不同的碳點與金屬有機框架材料進行復(fù)合得到，其中所述碳點的粒徑分布范圍為0.6～4.8nm；所述碳點受紫外光激發(fā)時，產(chǎn)生波長為430～520nm的熒光發(fā)射峰和波長為470～632nm的磷光峰。

8.其中，不同的碳點分別以b-cds、g-cds、y-cds、o-cds、r-cds命名；b-cds以丙二胺作為碳源前驅(qū)體，磷酸和硼酸作為催化劑和交聯(lián)劑；g-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，檸檬酸氫二胺作為n源前驅(qū)體；y-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，乙二胺作為n源前驅(qū)體；o-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，尿素作為n源前驅(qū)體；r-cds以鄰苯二胺作為碳源前驅(qū)體，尿素作為n源前驅(qū)體。

9.本發(fā)明提供的多色及寬壽命的磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料，在紫外光激發(fā)下發(fā)射波長為430～520nm的熒光發(fā)射峰和波長為470～632nm的磷光峰，磷光衰減壽命最高可達1.1s，實現(xiàn)了不同顏色的磷光壽命由67ms-1.1s的可調(diào)諧調(diào)控，顏色由磷光肉眼可分辨時間從0.5s的紅色到9s的藍色的，這意味著本發(fā)明提供的磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材

料是一種在接收紫外光激發(fā)后能夠產(chǎn)生長余暉的材料。并且該材料能夠在室溫空氣環(huán)境下受紫外光激發(fā)能夠發(fā)射出不同程度的藍光和綠光，且在紫外光激發(fā)后，還能夠發(fā)射出肉眼可辨、寬范圍壽命的藍色、綠色、黃色、橙色、紅色磷光?；谠摬牧系纳鲜鎏匦?，所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料在光電器件、有機物測定、生物成像及防偽加密領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景。

10.本發(fā)明第二方面，還提供所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：分別制備五種不同種類的碳點材料；制備磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料。

11.其中，所制備的五種不同種類的碳點材料分別以b-cds、g-cds、y-cds、o-cds、r-cds命名；b-cds以丙二胺作為碳源前驅(qū)體，磷酸和硼酸作為催化劑和交聯(lián)劑；g-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，檸檬酸氫二胺作為n源前驅(qū)體；y-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，乙二胺作為n源前驅(qū)體；o-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，尿素作為n源前驅(qū)體；r-cds以鄰苯二胺作為碳源前驅(qū)體，尿素作為n源前驅(qū)體；加入反應(yīng)溶劑后在高溫條件下反應(yīng)形成0.6～4.8nm尺寸的cds，即所述的碳點。

12.所制的mofs以六水合硝酸鋅，對苯二甲酸作為前驅(qū)體，在n,n-二甲基甲酰胺有機溶劑中合成。

13.磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料的制備：將合成的cds(2mg)同六水合硝酸鋅，對苯二甲酸放置圓底燒瓶中，加入dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶劑，超聲溶解，在100℃溫度下反應(yīng)5～8小時。

14.如更換前驅(qū)體，則會cds及mof結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，進而降低磷光衰減壽命及在室溫中的磷光顏色。

15.本發(fā)明提供的寬范圍壽命及多色磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料，在紫外燈下，能夠發(fā)射出不同程度的藍光和綠光，且在紫外光激發(fā)后，還能夠發(fā)射出肉眼可辨、寬范圍壽命的藍色、綠色、黃色、橙色及紅色磷光。

16.本發(fā)明第三方面，提供第一方面所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料在光電器件、傳感、生物成像以及文件加密與防偽中的應(yīng)用。

17.本發(fā)明的有益效果是：

18.1.本發(fā)明提供的寬范圍壽命且多色的磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料在紫外光激發(fā)時，在紫外燈下，能夠發(fā)射出不同程度的藍光和綠光，且在紫外光激發(fā)后，還能夠發(fā)射出肉眼可辨、寬范圍壽命的藍色、綠色、黃色、橙色、紅色磷光。磷光肉眼可見可從0.5到9s，實現(xiàn)了由多色到寬范圍壽命的有效調(diào)控，超過現(xiàn)有的余輝材料。

19.2.本發(fā)明的寬范圍壽命及多色磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料，其制備工藝簡單快速、操作方便、產(chǎn)率高；其制備工藝匯總不需要復(fù)雜且昂貴的設(shè)備，成本較低，并且在制備的過程中不產(chǎn)生其他有害的物質(zhì)，易于實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。

附圖說明

20.構(gòu)成本發(fā)明的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。圖1為實施例1所制備的多個磷光復(fù)合材料的日光，熒光及磷光衰減照片；

21.圖2為實施例1所制備的多個磷光復(fù)合材料的365nm波長激發(fā)下的磷光光譜圖；

22.圖3為實施例1所制備的多個磷光復(fù)合材料的365nm波長激發(fā)下的熒光光譜圖；

23.圖4為實施例1所制備的多個磷光復(fù)合材料的熒光壽命曲線；

24.圖5為實施例1所制備的多個磷光復(fù)合材料的磷光壽命曲線；

25.圖6為實施例1所制備的多個磷光復(fù)合材料的cie1931色坐標(biāo)位置；

26.圖7為實施例1所制備的多個磷光復(fù)合材料的磷光壽命擬合曲線；

27.圖8為實施例1所制備的多個磷光復(fù)合材料的熒光、磷光穩(wěn)定性；

28.圖9為實施例1所制備的多個磷光復(fù)合材料的紫外-可見光吸收光譜圖；

29.圖10為實施例1所制備的多個磷光復(fù)合材料的歸一化的熒光、磷光激發(fā)發(fā)射光譜；

30.圖11為實施例1所制備的多個磷光復(fù)合材料的紅外光譜圖；

31.圖12為實施例1所制備的多個磷光復(fù)合材料得x射線電子能譜的全譜圖；

32.圖13為實施例1所制備的多個磷光復(fù)合材料的xrd譜圖；

33.圖14為實施例1所制備的藍色磷光復(fù)合材料的sem元素mapping；

34.圖15為實施例1所制備多個磷光復(fù)合材料“花”樣式的圖案的熒光和磷光圖；

35.圖16為實施例1所制備的數(shù)字字樣的圖案的熒光和磷光圖。

具體實施方式

36.應(yīng)該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本發(fā)明提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

37.需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

38.正如背景技術(shù)所介紹的，鑒于現(xiàn)有磷光材料存在顏色單一、毒性強、壽命可協(xié)調(diào)性極小等不足，為了解決如上的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種多色且寬范圍壽命磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用。

39.本發(fā)明第一方面，提供一種磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料，將五種不同碳點與mofs材料進行復(fù)合，所述的五種不同種類cds粒徑分布范圍為0.6～4.8nm；其五種復(fù)合材料受紫外光激發(fā)時，產(chǎn)生波長為430～520nm的熒光發(fā)射峰和波長為470～632nm的磷光峰。

40.其中，五種碳點分別以b-cds、g-cds、y-cds、o-cds、r-cds命名；b-cds以丙二胺作為碳源前驅(qū)體，磷酸和硼酸作為催化劑和交聯(lián)劑；g-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，檸檬酸氫二胺作為n源前驅(qū)體；y-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，乙二胺作為n源前驅(qū)體；o-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，尿素作為n源前驅(qū)體；r-cds以鄰苯二胺作為碳源前驅(qū)體，尿素作為n源前驅(qū)體。

41.優(yōu)選的，所述紫外光的波長為320～410nm。當(dāng)紫外光的波長為360～400nm時，其量子產(chǎn)率較高。

42.本發(fā)明第二方面，還提供所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料的制備方法，其制備方法包括如下步驟：其中b-cds以丙二胺作為碳源前驅(qū)體，磷酸和硼酸作為催化劑和交聯(lián)

劑，g-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，檸檬酸氫二胺作為n源前驅(qū)體。y-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，乙二胺作為n源前驅(qū)體。o-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，尿素作為n源前驅(qū)體。r-cds以鄰苯二胺作為碳源前驅(qū)體，尿素作為n源前驅(qū)體。加入反應(yīng)溶劑后在高溫條件下反應(yīng)形成0.6～4.8nm尺寸的cds，即所述的碳點。將合成的cds同六水合硝酸鋅，對苯二甲酸放置圓底燒瓶中，加入dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶劑，超聲溶解，在100℃溫度下反應(yīng)5～8小時。

43.優(yōu)選的，所述合成cds的高溫條件為160～220℃。

44.若溫度過高，則碳化嚴重，磷光較弱；若溫度過低，原料碳化困難，碳點產(chǎn)率偏低。

45.優(yōu)選的，所述碳點合成的反應(yīng)時間為5～7小時。

46.優(yōu)選的，所述制備方法還包括洗滌、干燥所述碳點的步驟。

47.進一步優(yōu)選的，所述制備方法具體步驟如下：

48.b-cds的制作:量取丙二胺，磷酸，硼酸置于反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，在180～220℃溫度下反應(yīng)5～7小時，得到淡色碳化聚合物點固體，反復(fù)洗滌并干燥后得到b-cds。

49.優(yōu)選的，所述丙二胺濃度為99％及以上。

50.優(yōu)選的，丙二胺與磷酸的體積比為3:0.8～1.2。

51.優(yōu)選的，所述硼酸濃度為99％及以上。

52.優(yōu)選的，丙二胺與硼酸的摩爾比為1～3.2。

53.優(yōu)選的，所述磷酸為質(zhì)量分數(shù)不低于85％的濃磷酸溶液。

54.該實施方式的一種或多種實施例中，濃磷酸的體積與碳源前驅(qū)體的體積比為1:3，硼酸與碳源前驅(qū)體的摩爾比為2～3.2。

55.由于市售中的濃磷酸酸一般為質(zhì)量分數(shù)為85％的磷酸溶液，為了簡化實驗步驟，因而本公開的實施例中一般采用濃度為85wt％的磷酸。

56.在一些實施例中，磷酸、丙二胺和硼酸的用量分別為：0.4ml、0.8ml、1.5g。

57.g-cds的制作:取檸檬酸和檸檬酸氫二胺置于反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，在180～220℃溫度下反應(yīng)5～7小時，得到深棕色碳化聚合物點固體，反復(fù)洗滌并干燥后得到g-cds。

58.優(yōu)選的，檸檬酸和檸檬酸氫二胺的質(zhì)量比為：3-4：6-8。

59.在一些實施例中，檸檬酸和檸檬酸氫二胺的用量為：0.62g、1.44g。

60.y-cds的制作:取檸檬酸和乙二胺置于反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，在180～220℃溫度下反應(yīng)5～7小時，得到淺黃色碳化聚合物點固體，反復(fù)洗滌并干燥后得到g-cds。

61.優(yōu)選的，檸檬酸和乙二胺的比例為：7-9mg:10-12μl。

62.在一些實施例中，檸檬酸和乙二胺的用量為0.84g、1080ul。

63.o-cds的制作:取檸檬酸和尿素置于反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，在180～220℃溫度下反應(yīng)5～7小時，得到深棕色碳化聚合物點固體，反復(fù)洗滌并干燥后得到o-cds。

64.優(yōu)選的，檸檬酸和尿素的質(zhì)量比為：1-2：1-2。

65.在一些實施例中，檸檬酸和尿素的用量為0.2g、0.2g。

66.r-cds的制作:量取0.83g鄰苯二胺和0.34g尿素置于反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入去離子水

超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，在180～220℃溫度下反應(yīng)5～7小時，得到深棕色碳化聚合物點固體，反復(fù)洗滌并干燥后得到r-cds。

67.優(yōu)選的，鄰苯二胺和尿素的質(zhì)量比為：7-9：2-4。

68.在一些實施例中，鄰苯二胺和尿素的用量為0.83g、0.34g。

69.cds@mof材料的合成:將合成的cds同六水合硝酸鋅，對苯二甲酸放置圓底燒瓶中，加入dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶劑，超聲溶解，在100℃溫度下反應(yīng)5～8小時。所得樣品反復(fù)用dmf離心，收集樣品干燥。得到cds@mof材料的固體。

70.優(yōu)選的，cds、六水合硝酸鋅、對苯二甲酸的質(zhì)量比為：0.1-0.3：50-70：15-18。

71.在一些實施例中，cds、六水合硝酸鋅、對苯二甲酸的用量為2mg、595mg、166mg。

72.該實施方式的一種或多種實施例中，五種碳源前驅(qū)體與水的體積比都為3:20。

73.該實施方式的一種或多種實施例中，制備方法分為兩步，第一步反應(yīng)5-7小時,第二步反應(yīng)6小時。

74.該實施方式中加熱的方式為：在合成cds的過程中以干燥箱先對盛有混合反應(yīng)液和高壓反應(yīng)釜進行加熱。在合成cds@mof復(fù)合材料的過程中，以油浴鍋對其復(fù)合材料進行加熱。

75.該實施方式的一種或多種實施例中，在合成cds@mof復(fù)合材料的過程中，將反應(yīng)物溶液進行充分的超聲處理，使反應(yīng)物溶液均勻，同時將mof的前驅(qū)體對苯二甲酸，六水合硝酸鋅在dmf溶液中充分溶解，同時，將cds在溶液中分散均勻，獲得的效果越好。

76.為了將獲得的碳化聚合物點干燥，該系列實施例中，將獲得的產(chǎn)物進行冷凍干燥或真空干燥。

77.為了將獲得的磷光復(fù)合材料干燥，該系列實施例中，將獲得的產(chǎn)物進行真空干燥。

78.本發(fā)明第三方面，提供第一方面所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料在光電器件、傳感、生物成像以及文件加密與防偽中的應(yīng)用。

79.為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實施例與對比例詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案，以下實施例中所述試劑均為市售產(chǎn)品。

80.實施例1、多色且寬范圍壽命磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料的制備

81.b-cds的制備：量取0.4ml的磷酸，0.8ml的丙二胺及1.5g的硼酸，將稱量的樣品加入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入20ml去離子水超聲攪拌溶解。將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，使用干燥箱200℃加熱6小時，反應(yīng)完成后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜取出內(nèi)襯，然后，用去離子水反復(fù)洗滌三次，再通過冷凍干燥得到碳化聚合物點固體。

82.g-cds的制備：量取0.62g的檸檬酸和1.44g的檸檬酸氫二胺，將稱取的藥品加入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入20ml去離子水超聲攪拌溶解。將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，使用干燥箱200℃加熱6小時，反應(yīng)完成后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜取出內(nèi)襯，然后，用去離子水反復(fù)洗滌三次，再通過冷凍干燥得到碳化聚合物點固體。

83.y-cds的制備：量取0.84g檸檬酸和1080ul的乙二胺，將稱取的藥品加入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入20ml去離子水超聲攪拌溶解。將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，使用干燥箱200℃加熱6小時，反應(yīng)完成后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜取出內(nèi)襯，然后，用去離子水反復(fù)洗滌三次，再通過冷凍干燥得到碳化聚合物點固體。

84.o-cds的制備：量取0.2g檸檬酸和0.2g尿素，將稱取的藥品加入50ml的聚四氟乙烯

內(nèi)襯，加入20ml去離子水超聲攪拌溶解。將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，使用干燥箱200℃加熱6小時，反應(yīng)完成后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜取出內(nèi)襯，然后，用去離子水反復(fù)洗滌三次，再通過冷凍干燥得到碳化聚合物點固體。

85.r-cds的制備：量取0.83g鄰苯二胺和0.34g尿素，將稱取的藥品加入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯，加入20ml去離子水超聲攪拌溶解。將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，使用干燥箱180℃加熱6小時，反應(yīng)完成后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜取出內(nèi)襯，然后，用去離子水反復(fù)洗滌三次，再通過冷凍干燥得到碳化聚合物點固體。

86.磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料的制備：將合成的cds(2mg)同六水合硝酸鋅(595mg)，對苯二甲酸(166mg)放置圓底燒瓶中，加入dmf(10ml)溶劑，超聲溶解，在100℃溫度下反應(yīng)6小時。當(dāng)溫度自然冷卻至室溫，離心將上清液去除，用dmf洗滌6-9次收集樣品烘干。得到磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料的固體。

87.該實施例制備的多個磷光復(fù)合材料固體在紫外燈(365nm)下發(fā)出不同程度的藍色-綠色熒光，當(dāng)紫外燈關(guān)閉后，顯示出由肉眼可辨的藍色、綠色、黃色、橙色、紅色的由84-1064ms寬范圍壽命的磷光。如圖1所示。其5個樣品的熒光發(fā)射光譜范圍在440-520nm，其磷光發(fā)射范圍在470-632nm，如圖2所示。其5個樣品在低溫下(77k)的熒光和磷光圖譜，如圖3所示。磷光復(fù)合材料的熒光衰減壽命最高可達1.29ns如圖4所示。磷光復(fù)合材料的磷光衰減壽命由84ms-1064.28ms，如圖5所示。多個磷光復(fù)合材料的發(fā)射波長在cie1971色坐標(biāo)對應(yīng)的位置，如圖6所示。磷光復(fù)合材料磷光衰減壽命的擬合曲線，如圖7所示。磷光復(fù)合材料在10h內(nèi)測其熒光強度及磷光強度的穩(wěn)定性，表明其穩(wěn)定性相對較好，如圖8所示。紫外-可見光吸收光譜在360nm處有一個最佳吸收峰，如圖9所示。紫外-可見光吸收光譜在360nm處有一個最佳吸收峰，如圖10所示。紅外光譜和x射線光電子能譜結(jié)果表明磷光復(fù)合材料主要由c，h，o，n、p、b、zn七種元素組成，且含有c-c鍵、c-o鍵、c-n鍵、p＝o鍵、p-o鍵，zn-o,b-o如圖11～12所示。cds的x射線衍射圖譜在21-24

°

處有一個寬峰，表明是碳材料，其復(fù)合材料的x射線衍射圖譜表明碳材料的引入并沒有破壞mof結(jié)構(gòu)，如圖13所示。選用b-cds@mof材料進行sem的元素mapping，表明其復(fù)合材料由由c，h，o，n、p、b、zn七種元素組成，cds成功與mof材料進行復(fù)合，如圖14所示。將5種材料的固體粉末均勻撒在花的模板上，用紫外燈照射，顯示不同程度的藍光-綠光。當(dāng)紫外燈關(guān)閉時，一朵“花”顯示出由五種磷光顏色構(gòu)成，如圖15所示。將5種材料的固體粉末均勻撒在“8”的模板上，用紫外燈照射，顯示不同程度的藍光-綠光。當(dāng)紫外燈關(guān)閉時，五個“8”顯示出由五種磷光顏色構(gòu)成。由于其磷光壽命不同，通過程序加密，在0.5s可以加載出“齊魯工業(yè)大學(xué)”的網(wǎng)站，在1s出可以加密出茶的視頻的三維加密。在0-2s內(nèi)可以加載出“full-color and wide-range lifetime tunable room temperature phosphorescent carbon dots-in-mof for 4d coding applications”的四維加密，如圖16顯示。

88.以上所述僅為本技術(shù)的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本技術(shù)，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本技術(shù)可以有各種更改和變化。凡在本技術(shù)的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本技術(shù)的保護范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料，其特征在于，所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料由不同的碳點與mofs材料進行復(fù)合得到，所述碳點的粒徑分布范圍為0.6～4.8nm；碳點受紫外光激發(fā)時，產(chǎn)生波長為430～520nm的熒光發(fā)射峰和波長為470～632nm的磷光峰；其中，所述不同碳點分別以b-cds、g-cds、y-cds、o-cds、r-cds命名；b-cds以丙二胺作為碳源前驅(qū)體，磷酸和硼酸作為催化劑和交聯(lián)劑；g-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，檸檬酸氫二胺作為n源前驅(qū)體；y-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，乙二胺作為n源前驅(qū)體；o-cds以檸檬酸作為碳源前驅(qū)體，尿素作為n源前驅(qū)體；r-cds以鄰苯二胺作為碳源前驅(qū)體，尿素作為n源前驅(qū)體；優(yōu)選的，所述紫外光的波長為320～410nm；更優(yōu)選的，紫外光的波長為360～400nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為：分別制備不同的碳點；分別將制備的碳點同六水合硝酸鋅，對苯二甲酸放置圓底燒瓶中，加入dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶劑，超聲溶解，在100℃溫度下反應(yīng)5～8小時，制備得到磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，加入反應(yīng)溶劑后在高溫條件下反應(yīng)形成0.6～4.8nm尺寸的的碳點；優(yōu)選的，高溫條件為160～220℃；優(yōu)選的，反應(yīng)時間為5～7小時；優(yōu)選的，所述制備方法還包括洗滌、干燥所述碳點的步驟；更優(yōu)選的，所述干燥為冷凍干燥或真空干燥。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，b-cds的制作:量取丙二胺，磷酸，硼酸置于反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，在180～220℃溫度下反應(yīng)5～7小時，得到淡色碳化聚合物點固體，反復(fù)洗滌并干燥后得到b-cds；優(yōu)選的，所述丙二胺濃度為99％及以上，丙二胺與磷酸的體積比為3:0.8～1.2，所述磷酸為質(zhì)量分數(shù)不低于85％的濃磷酸溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，g-cds的制作:量取檸檬酸，檸檬酸氫二胺置于反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，在180～220℃溫度下反應(yīng)5～7小時，得到深棕色碳化聚合物點固體，反復(fù)洗滌并干燥后得到g-cds；優(yōu)選的，檸檬酸和檸檬酸氫二胺的質(zhì)量比為：3-4：6-8。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，y-cds的制作:量取檸檬酸，乙二胺置于反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，在180～220℃溫度下反應(yīng)5～7小時，得到淺黃色碳化聚合物點固體，反復(fù)洗滌并干燥后得到g-cds；優(yōu)選的，檸檬酸和乙二胺的比例為：7-9mg:10-12μl。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，o-cds的制作:量取檸檬酸，尿素置于反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，在180～220℃溫度下反應(yīng)5～7小時，得到深棕色碳化聚合物點固體，反復(fù)洗滌并干燥后得到o-cds；優(yōu)選的，檸檬酸和尿素的質(zhì)量比為：1-2：1-2。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，r-cds的制作:量取鄰苯二胺，尿素置于反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入去離子水超聲溶解，將內(nèi)襯裝入反應(yīng)釜，在180～220℃溫度下反應(yīng)5～7小時，得到深棕色碳化聚合物點固體，反復(fù)洗滌并干燥后得到r-cds；優(yōu)選的，鄰苯二胺和尿素的質(zhì)量比為：7-9：2-4。

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述加熱的方式為：在合成cds的過程中以干燥箱先對盛有混合反應(yīng)液和高壓反應(yīng)釜進行加熱。在合成cds@mof復(fù)合材料的過程中，以油浴鍋對其復(fù)合材料進行加熱；優(yōu)選的，cds、六水合硝酸鋅、對苯二甲酸的質(zhì)量比為：0.1-0.3：50-70：15-18。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料在光電器件、傳感、生物成像以及文件加密與防偽中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種磷光碳點-金屬有機框架復(fù)合材料及其制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明目的在于提供一種更加適用于防偽技術(shù)領(lǐng)域的磷光材料，需要在室溫條件得到肉眼可見的磷光信號。基于該技術(shù)目的，本發(fā)明研究提供了一種磷光碳化聚合物點，所述磷光碳化聚合物點在紫外光激發(fā)下發(fā)射波長為450～480nm的熒光發(fā)射峰和波長為520～550nm的磷光峰，且熒光量子產(chǎn)率較高，磷光壽命超長。本發(fā)明的碳化聚合物點在室溫空氣環(huán)境下受紫外光激發(fā)能夠發(fā)射出明亮的藍光，且在紫外光激發(fā)后，還能夠發(fā)射出肉眼可辨、超長壽命的綠色磷光。該碳化聚合物點材料制備工藝簡單，易于生產(chǎn)，具有簡便、快速、無金屬、壽命長、經(jīng)濟有效、低毒等優(yōu)點。低毒等優(yōu)點。低毒等優(yōu)點。

技術(shù)研發(fā)人員：王子飛 徐彬 賈月涵 沈健 李杰

受保護的技術(shù)使用者：齊魯工業(yè)大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.24

技術(shù)公布日：2022/4/22