1.本發(fā)明涉及一種提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池濕度穩(wěn)定性的界面修飾方法，該發(fā)明屬于能源技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2.太陽(yáng)能是清潔安全、取之不盡用之不竭的綠色能源。開(kāi)發(fā)高效率、低成本、環(huán)境友好的太陽(yáng)能電池器件，對(duì)保障能源安全和社會(huì)經(jīng)濟(jì)健康可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(psc)因其優(yōu)越的電荷傳輸性質(zhì)、長(zhǎng)載流子擴(kuò)散距離、全光譜吸收和高吸光系數(shù)等一系列優(yōu)點(diǎn)，得到了研究人員的廣泛關(guān)注。

3.鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由透明導(dǎo)電基板、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和頂電極組成。功能層的薄膜質(zhì)量和各功能層之間的接觸界面對(duì)載流子的遷移和運(yùn)輸有很大的影響，從而影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的光伏性能。目前常用的電子傳輸材料有tio2、sno2等。其中sno2因其寬光學(xué)帶隙(3.6-4.0ev)、高體電子遷移率(240cm

2 v-1

s-1

)、與鈣鈦礦較好的能級(jí)匹配和低溫制備工藝等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛研究。然而，由于較低的電子遷移率、弱化學(xué)相互作用、界面和輻照復(fù)合等，使得制備高性能和穩(wěn)定性的sno2基psc仍具有巨大的挑戰(zhàn)。 sno2與鈣鈦礦之間的界面缺陷使得沉積的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量較差，從而降低鈣鈦礦電池濕度穩(wěn)定性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性，同時(shí)，界面載流子復(fù)合制約著電池效率的進(jìn)一步提升。因此，鈍化鈣鈦礦層與sno2層之間界面缺陷，增強(qiáng)界面載流子的傳輸，抑制電荷復(fù)合，顯得尤其重要。本發(fā)明利用三(五氟苯基)硼(tpfpb)作為界面修飾層，改善了電子傳輸層和鈣鈦礦吸光層的界面接觸，抑制了界面電荷復(fù)合，同時(shí)提高了mapbi3的結(jié)晶度和晶粒尺寸，減少了缺陷，改善了鈣鈦礦薄膜形貌，從而有利于載流子的傳輸，延長(zhǎng)了載流子壽命，有效提高了器件的濕度穩(wěn)定性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性及光電轉(zhuǎn)換效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明的目的在于提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的濕度穩(wěn)定性。利用界面修飾層有效降低sno2和鈣鈦礦薄膜界面之間的載流子復(fù)合，鈍化界面缺陷，明顯提升電池的濕度穩(wěn)定性，同時(shí)加快載流子的傳輸速度，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率及長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

5.為達(dá)到以上目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

6.一種顯著提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池濕度穩(wěn)定性的界面修飾方法。該界面修飾層對(duì)電子傳輸層與鈣鈦礦層界面進(jìn)行修飾，使用tpfpb (三(五氟苯基)硼烷)制備界面修飾層。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)為：透明導(dǎo)電基板、電子傳輸層、界面修飾層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和頂電極。該修飾方法包括以下步驟：

7.1電子傳輸層的制備

8.(1)將導(dǎo)電基底先用洗滌劑將其表面清洗干凈，然后再用去離子水和無(wú)水乙醇、丙酮、無(wú)水乙醇清洗20min，將沖洗好的導(dǎo)電基底用氮?dú)獯蹈?，放在培養(yǎng)皿中備用。

9.(2)按比例(v1:v2＝1:5＝sno2：去離子水)配制sno2前驅(qū)體溶液，然后以3000rmp，

時(shí)間為30s的情況下旋涂在ito上，即鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層制作完成。

10.2界面層的制備

11.稱(chēng)取10～14mg的三(五氟苯基)硼烷(tpfpb)，并加入1ml 異丙醇中，常溫?cái)嚢?～2小時(shí)，配置成均勻溶液后，以3000rmp，時(shí)間為30s的情況下旋涂在1制備的sno2薄膜上，即界面層制備完畢。

12.3鈣鈦礦層的制備

13.稱(chēng)取0.55332g pbi2和0.1908g mai，溶解在1ml的二甲基甲酰胺中，并在60℃下攪拌7～8小時(shí)，待溶液均勻后將鈣鈦礦前驅(qū)溶液以3000rmp，時(shí)間為55s的情況下旋涂在1-2制備的設(shè)備上，旋涂進(jìn)行8～15s時(shí)將100μl cb滴在導(dǎo)電基板上，150℃退火半個(gè)小時(shí)后，鈣鈦礦層制備完畢。

14.4空穴傳輸層的制備

15.以0.0723g：28.8μl：17.5μl：1ml＝spiro-ometad:tbp:鋰鹽乙腈溶液：氯苯配置空穴前驅(qū)體溶液，常溫下攪拌2～3小時(shí)，待溶液澄清后，以轉(zhuǎn)速3000rmp，時(shí)間30s旋涂在1-2-3制備的設(shè)備上，即空穴層制備完畢。

16.5陽(yáng)極層的制備

17.將4制備的器件放置空穴氧化箱中氧化24小時(shí)后，利用磁控濺射技術(shù)在氧化好的空穴層上濺射面積為0.08cm2的ag，即陽(yáng)極層制備完畢。制備出具有界面修飾層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。最后進(jìn)行電池穩(wěn)定性及光電性能的表征，檢測(cè)電池的濕度穩(wěn)定性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性及光電轉(zhuǎn)換性能。

18.有益效果

19.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

20.(1)本發(fā)明提供了一種顯著提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池濕度穩(wěn)定性的界面修飾方法，鈍化了界面缺陷，使得鈣鈦礦晶粒增大，提升了器件的濕度穩(wěn)定性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

21.(2)本發(fā)明首次將一種含氟電子受體的材料應(yīng)用在鈣鈦礦電池的電子傳輸層與鈣鈦礦層的界面上，降低了sno2與鈣鈦礦薄膜中載流子的復(fù)合，有利于提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

22.(3)該發(fā)明生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)單，更加有利于實(shí)際生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

23.附圖1：sno2基與sno

2-tpfpb鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的xrd圖。

24.附圖2：sno2基與sno

2-tpfpb鈣鈦礦薄膜的sem圖。

25.附圖3：sno2基與sno

2-tpfpb鈣鈦礦太陽(yáng)能電池j-v曲線(xiàn)圖。

26.附圖4：sno2基與sno

2-tpfpb(12mg/ml)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的氮?dú)猸h(huán)境長(zhǎng)期穩(wěn)定性曲線(xiàn)圖。

27.附圖5：sno2基與sno

2-tpfpb(12mg/ml)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的濕度穩(wěn)定性圖。

具體實(shí)施方式

28.以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。但是這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。顯著提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池濕度穩(wěn)定性的界面修飾方法為：在電子傳輸層和鈣

鈦礦吸光層之間的界面使用 tpfpb(三(五氟苯基)硼烷)進(jìn)行修飾，制備修飾界面層。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)為：透明導(dǎo)電基板、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和頂電極。其中，透明導(dǎo)電基板使用ito，用sno2溶液旋涂制備電子傳輸層，用tpfpb對(duì)電子傳輸層界面進(jìn)行修飾，用mapbi3制備鈣鈦礦吸光層，用spiro-ometad制備空穴傳輸層，用金屬ag 制備頂電極。

29.實(shí)施例1

30.將10、12、14mg的tpfpb溶解在1ml異丙醇中，常溫?cái)嚢杈鶆?，將其均勻旋涂在制備好的sno2界面上，制備出10、12、14 mg/ml tpfpb界面層。在制備好的sno

2-tpfpb電子傳輸層/修飾層和未修飾的sno2電子傳輸層上滴加鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，然后在旋涂進(jìn)行8-15s時(shí)，將100μl氯苯(cb)滴在旋轉(zhuǎn)基板中心，150℃熱臺(tái)上退火30min，制備鈣鈦礦吸光層薄膜。

31.附圖1為具有上述不同濃度tpfpb修飾層修飾和不具有修飾層修飾的電子傳輸層上制備出的鈣鈦礦吸光層的xrd圖，顯示了 tpfpb修飾對(duì)后續(xù)制備鈣鈦礦吸光層結(jié)晶度的影響。在具有或不具有tpfpb界面修飾層的鈣鈦礦薄膜中，衍射峰位置沒(méi)有明顯變化，且未見(jiàn)新的衍射峰，表明tpfpb界面修飾層未改變鈣鈦礦相的純度，且沒(méi)有改變鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。在約13.8

°

處代表了鈣鈦礦薄膜的(110) 晶面特征峰，可以看到，具有10、12、14mg/ml tpfpb修飾層的鈣鈦礦的(110)峰強(qiáng)度高于對(duì)照樣品，表明tpfpb改性后結(jié)晶度有所提高。然而，當(dāng)tpfpb濃度進(jìn)一步增加到14mg/ml時(shí)，峰值強(qiáng)度明顯降低，表明多余tpfpb對(duì)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶有負(fù)面影響。

32.實(shí)施例2

33.附圖2為未添加tpfpb修飾與添加不同濃度tpfpb修飾后鈣鈦礦層的sem圖?？梢钥闯觯词褂胻pfpb修飾制備出的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸較小，晶界較多，tpfpb的加入對(duì)鈣鈦礦的結(jié)晶和晶粒尺寸有較大的影響，當(dāng)引入適量的tfppb(10、12mg/ml)后，薄膜晶粒尺寸明顯增大，晶界減少，這一現(xiàn)象表明，tpfpb修飾電子傳輸層后，可提升在其上層制備的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，增大晶粒尺寸，減少薄膜缺陷，有利于載流子的傳輸，抑制晶界處載流子的非輻射復(fù)合，提升器件性能。但是，從圖中可知當(dāng)tpfpb濃度為14mg/ml時(shí)鈣鈦礦晶粒出現(xiàn)亂序排列和尺寸減小的現(xiàn)象。因此，可得出tpfpb的最佳修飾濃度為12mg/ml。

34.實(shí)施例3

35.在制備的鈣鈦礦吸光層上制備空穴傳輸層、空穴傳輸層的制備步驟為：稱(chēng)取72.3mg spiro-ometad溶于1ml氯苯中，稱(chēng)取52mgli-tfsi溶于100μl乙腈溶液中，再向72.3mg/ml spiro-ometad氯苯溶液中加入17.5μl的li-tfsi乙腈溶液(520mg/ml)以及28.8 μl tbp溶液，常溫?cái)嚢?h，靜置。隨后，在旋涂?jī)x上旋涂配備的前驅(qū)體溶液，然后放入氧化干燥缸氧化24h。使用磁控濺射制備ag電極。最后，在標(biāo)準(zhǔn)條件下(1000w/m2的日照輻射度，am為1.5)，借助太陽(yáng)光模擬器、電化學(xué)工作站、計(jì)算機(jī)及相關(guān)軟件對(duì)電池的光電性能進(jìn)行測(cè)試分析。

36.(1)具有明顯提升濕度穩(wěn)定性的界面修飾層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池j-v曲線(xiàn)測(cè)試

37.表1和附圖3分別給出了0、10、12、14mg/ml的tpfpb-ipa 溶液作為界面層加入鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中所對(duì)應(yīng)的j-v參數(shù)和j-v曲線(xiàn)圖。由表中數(shù)據(jù)和曲線(xiàn)可以看出，使用tpfpb修飾電子傳輸層后，樣品的voc、jsc有明顯提升，當(dāng)tpfpb濃度為12mg/ml時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率提升最為顯著。然而，當(dāng)tpfpb濃度升高到14mg/ml時(shí)，器件性能只有較小提升，這主要是因?yàn)?br />
過(guò)量的tpfpb會(huì)影響電子傳輸層和鈣鈦礦吸光層之間界面的載流子傳輸，減少了電流密度，降低了器件的光伏性能。

38.表1不同濃度的sno2和tpfpb改性sno2裝置的平均參數(shù)

[0039][0040]

(2)sno2基和sno

2-tpfpb(12mg/ml)基的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性測(cè)試

[0041]

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，獲得tpfpb的最優(yōu)修飾濃度為12mg/ml。在不同環(huán)境條件下，測(cè)試鈣鈦礦電池器件的穩(wěn)定性。將未使用tpfpb修飾的器件和使用最佳修飾濃度tpfpb修飾的器件(均未封裝)儲(chǔ)存在n2手套箱中，連續(xù)檢測(cè)其光伏性能1000h。附圖4為未添加tpfpb 與添加最優(yōu)濃度tpfpb后鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的手套箱穩(wěn)定性圖片。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)tpfpb修飾的psc在1000小時(shí)后保持了初始pce 的80.7％以上，而未修飾psc僅保留了初始pce的68.9％，表明優(yōu)化后的sno2-tpfpb器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性得到了改善。同時(shí)，我們進(jìn)一步研究了上述兩種器件在空氣條件下相對(duì)濕度為70

±

5％的箱子中的濕度穩(wěn)定性。如附圖5所示，sno2-tpfpb基psc在170小時(shí)后保持其初始pce的73.9％以上。然而，不含tpfpb的psc僅維持其初始值的32.9％。長(zhǎng)期穩(wěn)定性和水分穩(wěn)定性的提高歸因于mapbi3的晶粒變大和結(jié)晶度的提高以及形貌的改善。從兩幅圖中我們都可以看出添加tpfpb后的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池不論是手套箱或是濕度穩(wěn)定性都優(yōu)于未被優(yōu)化的器件，說(shuō)明tpfpb的添加可以有效的增強(qiáng)電池抵抗外界水氧能力。技術(shù)特征：

1.一種顯著提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池濕度穩(wěn)定性的界面修飾方法，該界面修飾方法是對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池電子傳輸層進(jìn)行表界面修飾，界面修飾層使用三(五氟苯基)硼(tpfpb)作為界面修飾材料，在sno2電子傳輸層上制備修飾層薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述三(五氟苯基)硼tpfpb，其特征是：含有三個(gè)五氟苯基，三個(gè)五氟苯基同時(shí)與硼原子結(jié)合，形成三(五氟苯基)硼。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述界面修飾層，其特征是：將tpfpb溶解在異丙醇(ipa)中得到界面修飾前驅(qū)體溶液，然后在準(zhǔn)備好的sno2電子傳輸層/導(dǎo)電基板上將前驅(qū)體溶液以3000rmp旋涂30s，制備界面修飾層。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其結(jié)構(gòu)為，透明導(dǎo)電基板、電子傳輸層、界面修飾層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和頂電極。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述界面修飾層前驅(qū)體溶液，其特征是：將tpfpb溶解在ipa中，溶液濃度為12mg/ml。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述sno2電子傳輸層/導(dǎo)電基板，其特征是：依次使用洗滌劑、去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮、無(wú)水乙醇將透明導(dǎo)電玻璃基板清洗20min，用氮?dú)獯蹈?，紫外臭氧處?0min，基板冷卻后將sno2溶液(2.5％的水膠體分散液)以3000rmp旋涂30s，然后在150℃熱臺(tái)上退火30min，制備成sno2電子傳輸層。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征是：在氮?dú)馐痔紫渲?，將鈣鈦礦溶解在二甲基甲酰胺中，并在60℃下攪拌7～8小時(shí)，待溶液均勻后將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液以3000rmp，時(shí)間為55s的情況下旋涂在界面修飾層上，旋涂進(jìn)行8～15s時(shí)將100μl氯苯(cb)滴在導(dǎo)電基板上，150℃退火半個(gè)小時(shí)，制備成鈣鈦礦吸光層。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述空穴傳輸層，其特征是：將spiro-ometad氯苯溶液中加入li-tfsi乙腈溶液(520mg/ml)以及tbp溶液，攪拌3～4h后，在氮?dú)猸h(huán)境下，旋涂在鈣鈦礦吸光層上，然后放入氧化干燥箱氧化12～24h，制備成空穴傳輸層。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述頂電極，其特征是：使用純度為99.99％的ag制備頂電極。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種顯著提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池濕度穩(wěn)定性的界面修飾方法，對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池電子傳輸層表界面進(jìn)行修飾改性，使用三(五氟苯基)硼(TPFPB)材料，在SnO2電子傳輸層上制備修飾層薄膜。通過(guò)測(cè)試表明，適量TPFPB修飾的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，電子傳輸層和鈣鈦礦吸光層的界面接觸以及鈣鈦礦薄膜形貌得到改善，鈣鈦礦晶粒尺寸和結(jié)晶度提高，表面缺陷被明顯抑制，使得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電性能和濕度穩(wěn)定性得到顯著提升，同時(shí)電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也得到改善。修飾后的一元鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)到19.4％，在相對(duì)濕度為70

技術(shù)研發(fā)人員：李海敏 倪亞飛 李皓月 李銘 雷月 龔曉麗 劉興翀 王瀚雨

受保護(hù)的技術(shù)使用者：西南石油大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.07

技術(shù)公布日：2022/3/11