一種生產(chǎn)氧化亞硅的方法及裝置

1.本技術(shù)是申請(qǐng)?zhí)枮?01810421185.1，申請(qǐng)日為2018年05月04日，發(fā)明名稱為一種生產(chǎn)氧化亞硅的方法及裝置的分案申請(qǐng)。

技術(shù)領(lǐng)域

2.本發(fā)明涉及氧化亞硅領(lǐng)域，具體而言，涉及一種生產(chǎn)氧化亞硅的方法及裝置。

背景技術(shù)：

3.目前，氧化亞硅(sio

x

)是重要的電子和光學(xué)材料和鋰離子電池負(fù)極添加劑。

4.傳統(tǒng)上生產(chǎn)氧化亞硅的方法是將單質(zhì)硅和二氧化硅同摩爾比例混合，然后研磨成微米量級(jí)的粉末(顆粒越小混合越均勻，相互間接越緊密越有利于反應(yīng))，再在負(fù)壓環(huán)境下加熱到1000℃以上的溫度進(jìn)行歧化反應(yīng)，溫度越高越快，這樣所形成的氧化亞硅以蒸氣的形式溢出，并被帶到壓力和溫度較低的地方并被冷凝成為氧化亞硅固體。其中x并不嚴(yán)格等于一。

5.sio2+si―――sio

x

6.在這一傳統(tǒng)工藝中，首先原料成本高、研磨需要消耗大量能量，而且很難均勻混合；其次氧化亞硅沉積在反應(yīng)器下游管內(nèi)進(jìn)行，由于管內(nèi)壁表面積越來(lái)越小，收集效率越來(lái)越低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明的目的之一是提供一種生產(chǎn)氧化亞硅的方法，以改善目前氧化亞硅生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，效率低下的問(wèn)題。

8.為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

9.一種生產(chǎn)氧化亞硅的方法，將硅單質(zhì)、不完全氧化的硅、含硅氣體(液體)和二氧化硅通過(guò)進(jìn)一步氧化(包括部分氧化不完全氧化)、還原或添加二氧化硅達(dá)到生成氧化亞硅的理想配比的前軀體，然后通過(guò)在有利于氧化亞硅溢出的條件下如高溫升華形成氧化亞硅。

10.一種生產(chǎn)氧化亞硅的方法，包括：

11.a)利用單一前軀體，所述的單一前軀體在一個(gè)單獨(dú)顆粒的不同部分有產(chǎn)生氧化亞硅所必須的單質(zhì)硅和二氧化硅；進(jìn)一步地，是將硅單質(zhì)、不完全氧化的硅、含硅氣體、或二氧化硅通過(guò)進(jìn)一步氧化(包括不完全氧化或部分氧化)還原達(dá)到生成氧化亞硅的單質(zhì)硅與二氧化硅接近一比一的摩爾配比的單一原料，然后再在有利于氧化亞硅溢出的條件下如負(fù)壓(或惰性氣體)環(huán)境下通過(guò)高溫歧化反應(yīng)將氧化硅與相鄰單質(zhì)硅形成氧化亞硅sio

x

升華并被收集；

12.b)含硅氣體(一般在室溫或低溫下可為液體)直接部分不完全氧化生成氧化亞硅。

13.一種生產(chǎn)氧化亞硅的方法，利用含硅的氣體與氧化氣體如氧氣進(jìn)行不完全和部分氧化反應(yīng)生成氧化亞硅。述的含硅氣體包括硅烷，氯硅烷，和有機(jī)硅單體等。

14.優(yōu)選地，生成氧化亞硅時(shí)的條件包括：含硅氣體和氧化氣體按硅和氧的比例接近

一比一的成分釋放并進(jìn)行點(diǎn)燃或慢慢的增加氧化劑的成分達(dá)到最終接近一比一。

15.優(yōu)選地，生成氧化亞硅時(shí)，氧化亞硅是以粉末形式或沉積在存底或顆粒表面。

16.c)直接固態(tài)反應(yīng)獲得氧化亞硅固體。

17.一種生產(chǎn)氧化亞硅的方法，利用含有單質(zhì)硅和二氧化硅，在高溫高壓條件下，通過(guò)氧化反應(yīng)或者還原反應(yīng)調(diào)節(jié)單質(zhì)硅和二氧化硅摩爾比1:0.8

?

1.2獲得前軀體，使用所述前軀體進(jìn)行歧化反應(yīng)生成氧化亞硅；

18.優(yōu)選地，生成氧化亞硅時(shí)的條件包括：然后通過(guò)高溫歧化反應(yīng)將氧化硅與相鄰單質(zhì)硅形成氧化亞硅升華并被收集；

19.優(yōu)選地，生成氧化亞硅時(shí)的條件包括：將前軀體在密閉空間中高溫高壓反應(yīng)生成氧化亞硅固體；

20.優(yōu)選地，通過(guò)高溫歧化反應(yīng)將氧化硅與相鄰單質(zhì)硅形成氧化亞硅氣體，使該氧化亞硅氣體與處于低溫的電池負(fù)極材料接觸從而使氧化亞硅負(fù)載于所述電池負(fù)極材料的孔隙和/或表面；

21.優(yōu)選地，氧化亞硅氣體冷凝沉積在棒狀、板狀、顆粒表面或形成粉末；

22.優(yōu)選地，在制備氧化亞硅前軀體還包括：向固體硅渣中添加二氧化硅和/或碳以平衡反應(yīng)；

23.優(yōu)選地，該方法還包括將前軀體固體物料粉碎、研磨、或制粒后再進(jìn)行歧化反應(yīng)的過(guò)程；

24.優(yōu)選地，其中高溫升華或歧化反應(yīng)形成氧化亞硅以及氣化、熔化反應(yīng)所涉及的過(guò)程加熱為通過(guò)電阻熱場(chǎng)加熱、感應(yīng)加熱、微波加熱、直接電極電弧、電子束、等離子加熱、反應(yīng)加熱及燃燒加熱方法中的至少一種加熱方式達(dá)到；

25.優(yōu)選地，所述的氧化亞硅沉積在收集反應(yīng)器中進(jìn)行，所述收集反應(yīng)器為流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床之一或它們的組合。

26.優(yōu)選地，中所述的氧化亞硅成分為sio

x

，其中x＝0.1

?

1.9；

27.優(yōu)選地，x＝0.5

?

1.5；

28.優(yōu)選地，x＝0.8

?

1.2；

29.優(yōu)選地，x＝0.9

?

1.1。

30.優(yōu)選地，氧化亞硅前軀體制備反應(yīng)溫度200

?

2500℃，反應(yīng)壓力1pa

?

100mpa；反應(yīng)氣氛為氧化或還原；

31.優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為200

?

2800℃；

32.優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為1300

?

2800℃；

33.優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為1300

?

2000℃；

34.優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為1325

?

1500℃；

35.優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為1330

?

1450℃；

36.優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為300

?

2500℃；

37.優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為500

?

2000℃；

38.優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為500

?

1800℃；

39.優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為600

?

1500℃；

40.優(yōu)選地，反應(yīng)壓力0.01

?

100mpa；

41.優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為<1000pa；

42.優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為<500pa；

43.優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為<100pa；

44.優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為<10pa；

45.優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為<1pa；

46.優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為<0.1pa；

47.優(yōu)選地，反應(yīng)溫度300

?

1500℃，反應(yīng)壓力0.1

?

10mpa；

48.優(yōu)選地，反應(yīng)溫度300

?

1100℃，反應(yīng)壓力0.1

?

10mpa；

49.優(yōu)選地，由所述前軀體合成sio

x

反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度500

?

2000℃、反應(yīng)壓力1pa

?

100mpa；

50.優(yōu)選地，高壓下二氧化硅與單質(zhì)硅形成氧化亞硅固體，反應(yīng)壓力為1

?

100mpa。

51.本發(fā)明還提供一種實(shí)現(xiàn)制備上述氧化亞硅的方法的裝置，該裝置包括：

52.氧化亞硅前軀體制備單元；優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床，固定床或移動(dòng)床之一或組合；

53.用于進(jìn)行歧化反應(yīng)生成氧化亞硅的反應(yīng)器：該反應(yīng)器設(shè)置溫控設(shè)備和加熱坩堝；

54.將歧化化反應(yīng)產(chǎn)生氧化亞硅氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)；

55.優(yōu)選地，產(chǎn)物收集系統(tǒng)為真空中的板狀、棒狀、和顆粒床和粉體之一或組合。

56.優(yōu)選地，所述產(chǎn)物收集系統(tǒng)具有中空結(jié)構(gòu)，并通以冷卻介質(zhì)。

57.優(yōu)選地，所述收集氧化亞硅的真空中的顆粒床，顆粒在運(yùn)送到上頂部過(guò)程中得到冷卻。

58.優(yōu)選地，所述收集氧化亞硅是產(chǎn)生的粉末直接排出反應(yīng)器，

59.優(yōu)選地，所述反應(yīng)器腔體具有氧化亞硅進(jìn)口和出口，對(duì)顆粒氧化亞硅反應(yīng)器腔體的內(nèi)部安裝有階梯狀托板(分布器)。

60.優(yōu)選地，應(yīng)器腔體的底部通過(guò)管道連接真空上料機(jī)或其它顆粒輸運(yùn)裝置；反應(yīng)器腔體的頂部連接顆粒分散器與真空上料機(jī)之間的管道安裝有顆粒篩分裝置。

61.本發(fā)明的有益效果包括：本發(fā)明提供的生產(chǎn)氧化亞硅的方法及裝置，實(shí)現(xiàn)了工藝流程簡(jiǎn)化，達(dá)到流程短、能耗低、分離完全和利用充分的效果。

附圖說(shuō)明

62.為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方式的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施方式中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

63.圖1為本技術(shù)中干燥硅泥的形態(tài)結(jié)構(gòu)。圖1a為硅泥成分示意圖，圖1b和圖1c為實(shí)施例1

?

4中干燥硅泥反應(yīng)前的掃描電子顯微圖(圖1b)及x

?

射線衍射圖(圖1c)。

64.圖2a、b、c為本技術(shù)實(shí)施例的工藝流程圖。

65.圖3為本技術(shù)一實(shí)施例實(shí)現(xiàn)除去所述利用金剛線硅切割固體硅泥顆粒表面氧化層生產(chǎn)單質(zhì)硅(熔體到塊狀)并收集氧化亞硅的方法的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。

66.圖4為本技術(shù)一實(shí)施例的用于實(shí)現(xiàn)除去所述利用金剛線硅切割漿分離出的固體硅

泥顆粒表面氧化層生產(chǎn)單質(zhì)硅(粉體)并收集氧化亞硅的方法的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

67.圖5為本技術(shù)一實(shí)施例的用于實(shí)現(xiàn)所述以塊狀收集所生成氧化亞硅的無(wú)分布器氣固沉積裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

68.圖6為本技術(shù)一實(shí)施例的用于實(shí)現(xiàn)所述連續(xù)以顆粒形式收集所生成氧化亞硅的無(wú)分布器氣固沉積裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

69.圖標(biāo)：301

?

料斗；302

?

感應(yīng)加熱元件；303

?

螺桿加料器；304

?

熔煉器；305

?

頂部；306

?

管道；307

?

收集器；308

?

硅熔體；309

?

保護(hù)氣體接口；401

?

加料裝置；402

?

加料裝置；403

?

加熱段；404

?

硅粉收集室；405

?

真空收集裝置；406

?

加熱元件；601

?

雙鎖斗；602

?

加熱原件；603

?

坩堝；604

?

收集腔；605

?

抽真空口；606

?

管狀襯底；607

?

升華的氧化亞硅；608

?

冷卻劑；701

?

雙鎖斗；702

?

加熱原件；703

?

升華的氧化亞硅；704

?

篩分裝置；705

?

真空出口；706

?

顆粒循環(huán)器；707

?

升華的氧化亞硅；708

?

顆粒狀氧化亞硅襯底；710

?

氧化亞硅進(jìn)口；711

?

反應(yīng)器腔體；712

?

階梯分布器；713

?

氧化亞硅出口；714

?

顆粒分散器；715

?

篩分機(jī)構(gòu)；716

?

真空上料機(jī)。

具體實(shí)施方式

70.為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

71.1.原料前軀體合成，采取單質(zhì)成分如硅，或被部分氧化的硅來(lái)完成。這樣省去了研磨和混合，特別是利用硅切割廢渣，成本及其低，同樣可以通過(guò)進(jìn)一步氧化或還原過(guò)氧化前軀體的到理想的硅氧化學(xué)配比，當(dāng)然也可以用傳統(tǒng)方法添加二氧化硅達(dá)到理想配比。要說(shuō)明的是理想配比也不是絕對(duì)的，因?yàn)槠缁磻?yīng)總可以進(jìn)行下去直至硅與氧化硅之一完全反應(yīng)。同理，可有含硅氣體與氧化氣體按最終硅氧比例接近一比一作為直接合成氧化亞硅的前軀體。

72.2.加熱氧化亞硅前軀體，達(dá)到1300

?

2800℃、，1300

?

2000℃、1325

?

1500℃、1330

?

1410℃，硅與相鄰二氧化硅發(fā)生歧化反應(yīng)生成氧化亞硅升華氣體溢出；

73.3.氧化亞硅收集，即由氣相向固相轉(zhuǎn)變時(shí)，接觸面積非常重要，采用板狀(內(nèi)冷卻)，棒狀(內(nèi)冷卻)或更優(yōu)選的采用顆粒床來(lái)收集，表面積越來(lái)越大、溫度越低沉積效率越高。

74.4.可選擇的，避免氧化亞硅的再研磨，可在真空或惰性氣體下或相對(duì)較高的真空下生產(chǎn)粉體氧化亞硅；更優(yōu)選的，直接讓氧化亞硅以氣態(tài)的形式加入到含有微孔的、負(fù)極材料的前軀體如碳材料中去，使得其中氧化亞硅達(dá)到預(yù)定比例，然后造粒得到5

?

50微米的負(fù)極材料顆粒。優(yōu)選的，再在顆粒表面再涂覆上一層碳或其它透鋰離子的材料，以使得含硅成分與外界隔絕，達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，從而節(jié)約大量制造成本。

75.本發(fā)明的另一個(gè)目的主要針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中金剛線切割硅泥利用工藝流程長(zhǎng)、過(guò)程復(fù)雜的點(diǎn)，提供了一種利用金剛線切割硅泥生產(chǎn)氧化亞硅的方法和有效回收利用金剛線切割硅泥，并將工藝流程簡(jiǎn)化，達(dá)到流程短、能耗低、分離完全和利用充分的效果。

76.本發(fā)明的另一目的是提供一種用于實(shí)現(xiàn)所述方法的所用反應(yīng)器/裝置。

77.為達(dá)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種回收利用金剛線硅切割液分離出的固體硅泥作為生產(chǎn)氧化亞硅的方法，該方法包括：

78.1)步驟一：工序001對(duì)金剛線硅切割廢液進(jìn)行固液分離，除去其中可揮發(fā)成分制得干燥的，形成粉、?；驂K狀固體硅泥；

79.2)步驟二：工序002按照本發(fā)明前述方法對(duì)所述固體硅泥進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)生氧化亞硅理想配比的前軀體。

80.3)步驟三：工序003加熱所形成的前軀體到其中硅與二氧化硅發(fā)生歧化反應(yīng)生成氧化亞硅升華氣體；

81.4)步驟四：工序004用棒狀、板狀、或顆粒床收集氧化亞硅升華氣體成為固體材料，或直接將氧化亞硅升華氣體與鋰離子電池負(fù)極材料混合制造得到含硅高容量鋰離子電池負(fù)極材料。

82.5)步驟五：工序004a可選擇的，避免氧化亞硅的再研磨，可在惰性氣體下或相對(duì)較高的真空下生產(chǎn)粉體氧化亞硅；更優(yōu)選的，直接讓氧化亞硅以氣態(tài)的形式加入到負(fù)極材料的前軀體如碳材料中去，使得其中氧化亞硅達(dá)到預(yù)定比例，然后造粒得到5

?

50微米的顆粒，優(yōu)選的，在顆粒表面再涂覆上一層碳或其它透鋰離子的材料，以使得含硅成分與外界隔絕，達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

83.其中，工序001是將固體硅泥固液分離和干燥，其中的干燥可采用常用的干燥設(shè)備，如氣流干燥、噴霧干燥、流化床干燥、旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥、紅外干燥、微波干燥、冷凍干燥、沖擊干燥、對(duì)撞流干燥、過(guò)熱干燥、脈動(dòng)燃燒干燥、熱泵干燥等之一或組合。

84.工序002干燥后的硅泥通過(guò)反應(yīng)生成氧化亞硅前軀體本發(fā)明中所述的氧化亞硅前軀體成分為sio

x

(x＝0.1

?

1.9、優(yōu)選的0.5

?

1.5、0.8

?

1.2、0.9

?

1.1)。

85.根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法，在合成前軀體時(shí)對(duì)原料進(jìn)行氧化、還原或物理成分比配。所述還原劑為氫氣、一氧化碳、碳、金屬；氧化劑為氧氣、水蒸汽、氧化氮等；可選擇地對(duì)原料加壓成型，次序不受限制。

86.本發(fā)明的方法中所優(yōu)選的固體硅泥，可以是通過(guò)硅切割廢液直接過(guò)濾或離心分離后的固體渣料，也可以是固體渣料進(jìn)一步通過(guò)酸洗除鐵、堿溶除硅等操作回收的剩余硅泥，或是硅切液通過(guò)旋流離心等方法分離了有用的大顆粒硅的濾餅。

87.在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中并沒(méi)有按照傳統(tǒng)做法嘗試從金剛線硅切割硅泥中分離回收硅粉，也摒棄了傳統(tǒng)人們認(rèn)為硅切割硅泥中硅粉已被完全氧化的誤區(qū)，而是將包含硅粉與金剛石等(在切割過(guò)程中自身被損的)硅切割硅泥直接作為反應(yīng)原料，與氧化氣體或還原氣體反應(yīng)生產(chǎn)適合生產(chǎn)氧化亞硅的理想配比原料，將工藝流程簡(jiǎn)化，直接與硅的終極應(yīng)用對(duì)接，達(dá)到流程短、能耗低、分離完全和利用充分的效果，特別是反應(yīng)產(chǎn)物能夠?yàn)殇囯x子電池負(fù)極生產(chǎn)提供廉價(jià)的原料。

88.根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，固體硅泥與氧化氣體如氧氣、水蒸汽、氧化氮等進(jìn)行反應(yīng)，可以生成氧化亞硅前軀體。

89.根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，控制氧化反應(yīng)制備氧化亞硅前軀體的條件為：反應(yīng)溫度200

?

2800℃，300

?

2500℃、500

?

2000℃、600

?

1500℃反應(yīng)壓力0.01

?

100mpa；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度300

?

1500℃，反應(yīng)壓力0.1

?

10mpa。

90.根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，所述氧化反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，所

述反應(yīng)器為流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床。

91.固體物料(固體硅泥，這些固體物料可以預(yù)先混合均勻)裝填到反應(yīng)器內(nèi)，向反應(yīng)器內(nèi)通入氣化反應(yīng)所需氣體，在適宜的溫度下進(jìn)行氣化反應(yīng)，并將反應(yīng)生成物(氣態(tài))導(dǎo)出反應(yīng)器，經(jīng)冷凝即可收集得到。

92.根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，可以是將固體物料粉碎、研磨、或制粒后再進(jìn)行氣化反應(yīng)。具體可以是根據(jù)反應(yīng)器的操作需求而選擇適宜的粉碎、研磨或是制粒。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，通常情況下，粉碎可以是將固體硅泥粉碎至30目以下，研磨可以是將固體硅泥研磨至20微米以下，粉碎或研磨的目的均是為了使固體物料與氣體接觸更充分以利反應(yīng)。制粒的目的主要是避免氣速過(guò)大的情況下將物料吹走，硅泥與催化劑可分別制粒，或是混合制粒；在制粒的情況下，可適當(dāng)加大氣體與固體物料的接觸停留時(shí)間，以利反應(yīng)充分。

93.根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，根據(jù)固體硅泥的組分不同，氧化反應(yīng)后可能會(huì)剩余有固體渣料(不僅僅是催化劑)，這些固體渣料可摻入下批次待反應(yīng)的原料硅泥中進(jìn)一步反應(yīng)。或者，還可向原料固體硅泥中添加二氧化硅和/或碳，以平衡反應(yīng)，或者，也可以在通入氣體或氫氣的同時(shí)或之后，通入氧氣以減少反應(yīng)剩余固體渣料，盡可能使所有固渣都反應(yīng)成氣體，反應(yīng)殘留物少。其中，添加二氧化硅和/或碳的方式可以是向固體硅泥中摻入一些生物質(zhì)例如碳化稻殼等。二氧化硅和/或碳的通常摻入量可以為固體硅泥重量的1％～30％，在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，二氧化硅和/或碳的具體添加量可預(yù)先通過(guò)小型試驗(yàn)根據(jù)產(chǎn)物需要進(jìn)行確定。摻入的二氧化硅和/或碳可同固體硅泥一起進(jìn)行粉碎、研磨或是造粒。還原氣的具體通入量也可根據(jù)剩余固體渣料的量視需要進(jìn)行確定。

94.根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法還包括將生成的壓制成型可以按照所屬領(lǐng)域的常規(guī)操作進(jìn)行，本發(fā)明中不做贅述。

95.在本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種利用金剛線硅切割廢漿生產(chǎn)氧化亞硅的方法，其包括如下步驟：

96.(1)、金剛線切割廢漿的固液分離：在可連續(xù)運(yùn)行的分離設(shè)備中，將切割廢漿進(jìn)行固液分離(例如可以是離心，過(guò)濾，蒸發(fā)，壓濾等)，得到固體沉淀物液體兩部分，固體沉淀物留作回收硅的原料，液體轉(zhuǎn)入下一步驟繼續(xù)處理。

97.(2)、真空干燥：采用真空干燥設(shè)備對(duì)半干粉末進(jìn)行干燥處理(可以是回轉(zhuǎn)爐，流化床，風(fēng)力干燥等)，得到干燥的硅粉；

98.(3)、可選擇的添加碳c和；

99.(4)、可選擇的壓制成型：采用加壓的方法或造粒方法來(lái)成型；

100.(5)、反應(yīng)：將干燥或成型后的混合硅粉與氧氣或反應(yīng)生成理想配比；

101.更具體而言，本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中的回收利用硅切割廢砂漿的方法按照如下操作進(jìn)行(可參見(jiàn)圖1所示)：

102.固液分離：切割廢漿有很大的回收價(jià)值主要是硅粉，必須要進(jìn)行固液分離以固體進(jìn)行回收。傳統(tǒng)方法為了獲得固體，要對(duì)廢漿進(jìn)行固液分離，固液分離的方法可以是現(xiàn)有技術(shù)任何可行的方法。

103.在分離完之后，固體中還有一定量的液體，可進(jìn)行清洗。在清洗完之后，就可以對(duì)固體進(jìn)行固液分離，以提純硅，為了分離出含硅固體，可采用靜置法、溢流法和浮選法。

104.在進(jìn)行以上步驟以后為了進(jìn)行有效的進(jìn)行固液分離，采取離心機(jī)和抽濾進(jìn)行有效的分離，以達(dá)到分離的效果。液態(tài)浮選：精密過(guò)濾、膜分離、抽濾法。

105.干燥：在經(jīng)過(guò)除雜和固液分離后，所得的固體的主要成分主要是硅。進(jìn)一步干燥可除去水分對(duì)下游反應(yīng)的影響。具體方式采用其中的干燥，可采用常用的干燥設(shè)備，如氣流干燥、噴霧干燥、流化床干燥、旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥、紅外干燥、微波干燥、冷凍干燥、沖擊干燥、對(duì)撞流干燥、過(guò)熱干燥、脈動(dòng)燃燒干燥、熱泵干燥等之一或組合。

106.流化床干燥，回轉(zhuǎn)爐干燥，或其它形式，甚至在造粒成型之后。

107.可選擇除金屬：在切割過(guò)程中會(huì)會(huì)有切割線上的金屬鐵鎳屑，這些金屬屑會(huì)進(jìn)入廢漿中，為了獲得純凈氧化亞硅，應(yīng)設(shè)法將這些除去。

108.傳統(tǒng)方法有酸洗和磁選兩種方法。前者引入酸液，而磁選既能達(dá)到除鐵的目的。本發(fā)明采用磁除鐵，所以將除雜放在處理的這一階段，這樣可以減少在回收的過(guò)程中，鐵氧化物的生成，提高鐵的去除率在進(jìn)行發(fā)明之前。因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中鐵會(huì)被氧化，而本實(shí)驗(yàn)采用磁選除鐵，為了提高鐵的清除效率，所以將鐵的去除放在第一步。除鐵：在磁選除鐵的過(guò)程中，通過(guò)逐漸加強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度的方法，來(lái)確定合適的強(qiáng)度，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，在1.0t時(shí)鐵的去除率達(dá)到95％以上。

109.可選擇的添加成型：在添加二氧化硅sio2、碳c壓制成型；采用加壓的方法或造粒方法來(lái)成型。

110.本發(fā)明不刻意分離硅si和雜質(zhì)固體，而是將它壓制成型，也可以粉末形式生成氧化亞硅前軀體。反應(yīng)生成物需冷卻下來(lái)，這樣冷卻劑可利用空氣、水或水蒸氣，帶出的熱量可用于固液分離，干燥采用流化床，固定床，移動(dòng)床等多可達(dá)到所需理想效果。

111.另一方面，本發(fā)明還提供了一種用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述回收利用金剛線硅切割廢漿分離出的固體硅泥用于氧化亞硅前軀體的方法的裝置，該裝置包括：

112.的反應(yīng)器；該反應(yīng)器設(shè)置溫控設(shè)備；優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床；

113.工序003加熱002所形成的前軀體到硅與二氧化硅發(fā)生歧化反應(yīng)生成氧化亞硅升華氣體，反應(yīng)溫度為1300

?

2800℃、1300

?

2000℃、1325

?

1500℃、1350

?

1450℃，硅與二氧化硅發(fā)生歧化反應(yīng)生成氧化亞硅升華氣體溢出，加熱方式可以是任何直接和間接形式。

114.工序004用棒狀、板狀、或顆粒床收集氧化亞硅升華氣體成為固體材料，降溫，冷卻(可采取風(fēng)冷或水液體冷卻，板和棒內(nèi)為空心可通冷卻劑。對(duì)于顆粒、粉末和鋰離子負(fù)極材料可以間接冷卻。即在與氧化亞硅相遇之前就冷卻。

115.可選擇地，

116.工序005可選擇的，避免氧化亞硅的再研磨，可在惰性氣體下或相對(duì)較高的真空下生產(chǎn)粉體氧化亞硅；更優(yōu)選的，直接讓氧化亞硅以氣態(tài)的形式加入到負(fù)極材料的前軀體如碳材料中去，使得其中氧化亞硅達(dá)到預(yù)定比例，然后造粒得到5

?

50微米的顆粒，優(yōu)選的，在顆粒表面再涂覆上一層碳或其它鋰離子的材料，以使得含硅成分與外界隔絕，制造得到含硅高容量鋰離子電池負(fù)極材料,達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

117.綜上所述，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)氧化亞硅的前軀體、特別是回收利用金剛線硅切割廢漿及硅泥作為前軀體原料的方法及所用裝置，以及生產(chǎn)收集氧化亞硅的反應(yīng)器、方法和優(yōu)選的，將氧化亞硅直接加入到鋰離子負(fù)極材料前軀體制備高容量含硅鋰離子負(fù)極材

料。其中主要是將漿料進(jìn)行固液分離和干燥得到的硅與雜質(zhì)的混合硅泥(可選擇地，可在干燥之前加酸洗或磁性先除出鐵，和其它金屬，也可以在在粉末中加入適量sio2、碳如必要可造?；驂褐瞥尚?，本發(fā)明的技術(shù)可有效回收利用金剛線切割廢砂漿或硅泥固體成分中被切割下的硅微粉，集硅切割廢渣的分離與有效轉(zhuǎn)換合為一體，同時(shí)生產(chǎn)出高附加值的工業(yè)原料，并可進(jìn)一步利用反應(yīng)余熱進(jìn)行物料干燥，實(shí)現(xiàn)了硅切割廢漿所產(chǎn)硅泥的大型、高效、節(jié)能、連續(xù)和低成本完全循環(huán)利用。

118.本技術(shù)采用氧化亞硅的合成與收集屬于氣相到固相的過(guò)程，傳統(tǒng)方法是靠研磨高純硅與高純二氧化硅形成氧化亞硅前軀體，然后通過(guò)高溫歧化使氧化亞硅升華并沉積在反應(yīng)器下游管內(nèi)進(jìn)行收集，但隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，管內(nèi)徑越來(lái)越小，內(nèi)壁表面積越來(lái)越小，收集效率越來(lái)越低，以至于反應(yīng)不得不終止，效率很低。本技術(shù)是將產(chǎn)生的氣態(tài)氧化亞硅排進(jìn)(由負(fù)壓吸入)含有中空通冷卻介質(zhì)的管狀或板狀襯底，或流動(dòng)的顆粒狀襯底的收集系統(tǒng)中進(jìn)行收集，氧化亞硅在襯底外表面沉積，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，沉積表面積越來(lái)越大，沉積率越來(lái)越高，當(dāng)襯底沉積較多后，可終止沉積(或取出大顆粒，加進(jìn)小顆粒)，取下產(chǎn)品后繼續(xù)收集，也可以直接生產(chǎn)粉末沒(méi)有限制，從而可實(shí)現(xiàn)大面積，連續(xù)生產(chǎn)法(見(jiàn)圖5和6)，極大地提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。

119.本技術(shù)還提供一種實(shí)現(xiàn)所述方法所用反應(yīng)器設(shè)備/裝置/系統(tǒng)；提供氧化亞硅材料的含硅氣體不完全氧化制備的方法；提供收集上述氧化亞硅材料的裝置；提供上述收集氧化亞硅材料的裝置的應(yīng)用。

120.本技術(shù)還提供一種實(shí)現(xiàn)所述方法所用反應(yīng)器設(shè)備/裝置/系統(tǒng)；提供氧化亞硅材料的獨(dú)一前軀體(原料)的方法；提供收集上述氧化亞硅材料的裝置；提供上述收集氧化亞硅材料的裝置的應(yīng)用。

121.傳統(tǒng)方法生產(chǎn)氧化亞硅，采取高純硅與高純二氧化硅研磨混合然后在高溫歧化，成本高，反應(yīng)不能完全進(jìn)行，因?yàn)轭w粒相交處反應(yīng)生產(chǎn)氧化亞硅揮發(fā)后，二氧化硅與硅顆粒不再接觸，便無(wú)法進(jìn)一步反應(yīng)。本技術(shù)通過(guò)控制硅顆粒(si)表面的氧化層(sio2)，這可以是硅的氧化，也可以是過(guò)渡氧化的硅氧化合物的還原主要是讓前軀體中單質(zhì)硅與二氧化硅的摩爾比相近，然后在真空或惰性氣氛下采用歧化的辦法讓表面氧化層與其內(nèi)部與之緊密相鄰的單質(zhì)硅(或內(nèi)部二氧化硅與外部的單質(zhì)硅)反應(yīng)，生成氧化亞硅升華并脫離硅顆粒表面。這樣只需要一種合成前軀體(原料)，而不用像傳統(tǒng)方法由高純二氧化硅與硅混合。

122.所涉及的加熱過(guò)程為電阻熱場(chǎng)加熱，感應(yīng)加熱，微波加熱，直接電極電弧加熱，電子束等離子加熱，反應(yīng)加熱及燃燒加熱方式之一或它們的組合，只要可以達(dá)到以上反應(yīng)所需溫度即可。

123.氧化亞硅的具體制備方法

124.本技術(shù)提供一種生產(chǎn)氧化亞硅的方法，利用含有單質(zhì)硅和二氧化硅，在高溫高壓條件下，通過(guò)氧化反應(yīng)或者還原反應(yīng)調(diào)節(jié)單質(zhì)硅和二氧化硅摩爾比接近1:1獲得前軀體，使用所述前軀體進(jìn)行歧化反應(yīng)生成氧化亞硅；優(yōu)選地，生成氧化亞硅時(shí)的條件包括：然后通過(guò)高溫歧化反應(yīng)將氧化硅與相鄰單質(zhì)硅形成氧化亞硅升華并被收集；優(yōu)選地，生成氧化亞硅時(shí)的條件包括：將前軀體在密閉空間中高溫高壓反應(yīng)生成氧化亞硅固體；優(yōu)選地，然后通過(guò)高溫歧化反應(yīng)將氧化硅與相鄰單質(zhì)硅形成氧化亞硅氣體或粉末，使該氧化亞硅氣體與處于低溫的電池負(fù)極材料接觸從而使氧化亞硅負(fù)載于所述電池負(fù)極材料的孔隙和/或表面。

125.本技術(shù)提供氧化亞硅材料前軀體(原料)的方法；提供收集上述氧化亞硅材料的裝置；提供上述收集氧化亞硅材料的裝置的應(yīng)用。本技術(shù)利用硅與二氧化硅反應(yīng)生成氧化亞硅的原理，而達(dá)到直接使硅泥顆粒表面二氧化硅與其內(nèi)部緊鄰的硅反應(yīng)，產(chǎn)生高附加值氧化亞硅。

126.如果只生產(chǎn)氧化亞硅，這就是由已知道的原料硅粉中硅的含量來(lái)確定，(見(jiàn)實(shí)施例1)使硅與氧的摩爾比接近1:1。如果硅粉表面氧化層較少，可先將硅粉氧化一段時(shí)間，使得氧化層成分變到合適范圍(使摩爾比接近1:1)，反之，如果二氧化硅過(guò)多可采取化學(xué)還原達(dá)到摩爾比相近，再在高溫(1000℃以上)歧化，應(yīng)生產(chǎn)氧化亞硅，這可保證所有原料的基本完全反應(yīng)，達(dá)到原料有效利用。

127.同理，也可以外加二氧化硅或單質(zhì)硅調(diào)配原料硅氧摩爾比。由于氧化亞硅是以氣相溢出，而它接觸到低于熔點(diǎn)溫度的表面就沉積為固體，具體氧化硅的成分確定和氧化亞硅的收集方法和設(shè)備見(jiàn)實(shí)施部分詳細(xì)說(shuō)明。

128.本技術(shù)的方法中，在合成前軀體時(shí)對(duì)原料進(jìn)行氧化、還原或物理成分比配。所述還原劑選自由氫氣、一氧化碳、碳和金屬組成的組中的至少一種；優(yōu)選地，還原劑為一氧化碳或碳；氧化劑選自由氧氣、水蒸汽和氧化氮組成的組中的至少一種。

129.本技術(shù)的方法中，優(yōu)選的對(duì)含硅氣體原料進(jìn)行不完全部分氧化并控制硅氧的最終比例接近一比一，從而收集直接形成的氧化亞硅材料。所述的含硅氣體包括硅烷，氯硅烷，和有機(jī)硅單體等，硅烷包括硅于氫的化合物如sih4，si2h6等，氯硅烷包括四氯化硅、三氯氫硅等，有機(jī)硅單體包括一甲基硅烷二甲基硅烷等。

130.本技術(shù)的方法中，控制氧化還原反應(yīng)制備氧化亞硅前軀體的條件為：反應(yīng)溫度200

?

2800℃(300

?

2500℃，優(yōu)選地，500

?

2000℃，優(yōu)選地，600

?

1500℃，優(yōu)選地，100

?

1500℃)反應(yīng)壓力0.01

?

100mpa；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度600

?

1500℃，反應(yīng)壓力0.1

?

10mpa。純硅在室溫下就可與空氣中氧進(jìn)行反應(yīng)生成氧化硅保護(hù)層，但是，這個(gè)保護(hù)層只有幾個(gè)納米保護(hù)內(nèi)部不被進(jìn)一步氧化，而要形成較厚的氧化層需提高溫度，增加氧化劑的壓力才可加速氧化層的形成?？蛇x擇地對(duì)原料加壓成型，次序不受限制。

131.形成本技術(shù)中所述的氧化亞硅前軀體成分為sio

x

(x＝0.1

?

1.9、優(yōu)選的0.5

?

1.5，優(yōu)選地0.8

?

1.2，優(yōu)選地，0.9

?

1.1)。

132.由氧化亞硅前軀體生成氧化亞硅氣體的反應(yīng)溫度為1000

?

2800℃，優(yōu)選地1000

?

2000℃，在真空(壓力小于0.1mpa)或惰性氣體中(壓力為0.001

?

10mpa，優(yōu)選地0.01

?

0.1mpa)硅與二氧化硅發(fā)生歧化反應(yīng)生成氧化亞硅升華氣體溢出(在硅的熔化狀態(tài)下，歧化所形成的氧化亞硅也會(huì)溢出，一氧化硅的熔點(diǎn)為1702℃)，加熱方式可以是任何直接和間接形式。

133.以上反應(yīng)過(guò)程中還可以進(jìn)行的其他操作(1)可選擇除金屬：在切割過(guò)程中會(huì)可選擇的壓制成型。

134.本技術(shù)的方法中，可以是將固體物料粉碎、研磨、或制粒后再進(jìn)行歧化反應(yīng)。

135.具體可以是根據(jù)反應(yīng)器的操作需求而選擇適宜的粉碎、研磨或是制粒。根據(jù)本技術(shù)的具體實(shí)施方案，通常情況下，粉碎可以是將固體硅泥粉碎至30目以下，研磨可以是將固體硅泥研磨至20微米以下，粉碎或研磨的目的均是為了使固體物料與氣體接觸更充分以利反應(yīng)。

136.制粒的目的主要是避免氣速過(guò)大的情況下將物料吹走，硅泥與催化劑可分別制粒，或是混合制粒；在制粒的情況下，可適當(dāng)加大氣體與固體物料的接觸停留時(shí)間，以利反應(yīng)充分。采用加壓的方法或造粒方法來(lái)成型；

137.可選擇的添加成型：在添加二氧化硅sio2、碳c、壓制成型；采用加壓的方法或造粒方法來(lái)成型。

138.可選擇性的添加物質(zhì)平衡反應(yīng)。

139.本技術(shù)的方法中，根據(jù)固體硅泥的組分不同，歧化反應(yīng)后可能會(huì)剩余有固體渣料(不僅僅是催化劑)，這些固體渣料可摻入下批次待反應(yīng)的原料硅泥中進(jìn)一步反應(yīng)?；蛘?，還可向原料固體硅泥中添加二氧化硅和/或碳，以平衡反應(yīng)，或者，也可以在通入鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣的同時(shí)或之后，通入氧氣以減少反應(yīng)剩余固體渣料，盡可能使所有固渣都反應(yīng)，反應(yīng)殘留物少。

140.其中，添加二氧化硅和/或碳的方式可以是向固體硅泥中摻入一些生物質(zhì)例如碳化稻殼等。二氧化硅和/或碳的通常摻入量可以為固體硅泥重量的1％

?

30％，在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，二氧化硅和/或碳的具體添加量可預(yù)先通過(guò)小型試驗(yàn)根據(jù)產(chǎn)物需要進(jìn)行確定。摻入的二氧化硅和/或碳可同固體硅泥一起進(jìn)行粉碎、研磨或是造粒。還原氣的具體通入量也可根據(jù)剩余固體渣料的量視需要進(jìn)行確定。

141.硅泥中硅的精確含量測(cè)定

142.本技術(shù)過(guò)程中也被硅泥中硅的精確含量問(wèn)題所困擾，通過(guò)長(zhǎng)期多種實(shí)驗(yàn)確定精確確定硅泥中硅與二氧化硅的方法。因?yàn)椋?br />
143.1.由于硅泥中主要成分是硅和氧，使用x射線熒光光譜法或等離子光譜法只能得到總的硅含量，氧含量無(wú)法定量分析；

144.2.使用x光電子能譜雖然可以得到氧化硅的信息，但如果存在硅表面氧化的情況，也很難對(duì)內(nèi)部硅的含量進(jìn)行準(zhǔn)確的分析。另外，xps屬于半定量分析，無(wú)法得到準(zhǔn)確的定量信息；

145.3.利用硅與氧化硅的密度差異進(jìn)行分析，由于二者的密度接近且密度的數(shù)據(jù)受樣品來(lái)源的影響很大，無(wú)法得到樣品中硅與氧化硅真實(shí)存在狀態(tài)的可靠的密度數(shù)值，該方法也沒(méi)有可操作性；

146.4.用x射線衍射法來(lái)通過(guò)全譜擬合的方法對(duì)硅和氧化硅進(jìn)行大量分析。由于氧化硅存在無(wú)定形態(tài)且氧化硅的結(jié)晶態(tài)有好幾種，能把不同狀態(tài)的氧化硅分析起來(lái)可能性不大；

147.5.用固體核磁的方法對(duì)該混合物進(jìn)行定量分析，考慮到nmr的測(cè)量精度，對(duì)于半定量分析可能會(huì)得到較理想的結(jié)果，如進(jìn)行定量分析，幾乎不可能；

148.6.通過(guò)多種手段的比較，通過(guò)重量法分析是比較好的選擇。

149.主要思路為：在空氣下高溫使樣品中的硅完全氧化為二氧化硅，通過(guò)質(zhì)量的增加來(lái)反推硅的含量。當(dāng)然這種方法有個(gè)前提，即樣品在高溫下不存在其他組分的質(zhì)量變化?；谝陨戏治?，用熱重法對(duì)硅和氧化硅混合物樣品進(jìn)行了分析并得到了較為理想的結(jié)果：85％硅和它表面的二氧化硅構(gòu)成99％以上的質(zhì)量。

150.總反應(yīng)裝置

151.本技術(shù)還包括實(shí)現(xiàn)上述回收利用金剛線硅切割硅泥的方法的裝置，該裝置包括：

152.干燥系統(tǒng)：對(duì)硅泥粉末進(jìn)行干燥除去其中所有揮發(fā)成分；

153.反應(yīng)器進(jìn)料系統(tǒng)：將干燥后的硅泥輸送到反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選的為連續(xù)加料過(guò)程，更優(yōu)選的為氣體輸送或螺桿輸送；

154.加熱系統(tǒng)：使得反應(yīng)器系統(tǒng)達(dá)到所需的反應(yīng)溫度，所用的加熱為電阻熱場(chǎng)加熱，感應(yīng)加熱，微波加熱，直接電極電弧，電子束、等離子加熱，燃燒加熱等方式之一或它們的組合；

155.反應(yīng)器系統(tǒng)：帶有進(jìn)出口的，承載硅泥，接受加熱，讓產(chǎn)品連續(xù)排除的容器，它可以是流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床之一或它們的組合；

156.產(chǎn)品收集系統(tǒng)一：是收集由反應(yīng)器系統(tǒng)排除的氧化亞硅，將歧化反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)。

157.將其由氣相轉(zhuǎn)化為固體的收集系統(tǒng)(見(jiàn)下段詳細(xì)描述)。

158.產(chǎn)品收集系統(tǒng)二：是收集由反應(yīng)器系統(tǒng)排除的單質(zhì)硅或硅合金以熔體或固相粉末形式收集的系統(tǒng)。

159.可選擇地，上述裝置還包括一個(gè)羰基化系統(tǒng)用于除去硅泥中的金屬元素，優(yōu)選的為流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床之一或它們的組合。

160.如圖3所示，干燥硅粉(和其配料)由料斗301加入，通過(guò)螺桿加料器303注入熔煉器304中。熔煉器304由感應(yīng)加熱元件302加熱熔化進(jìn)入其內(nèi)的硅料形成熔體，產(chǎn)生氧化亞硅sio

x

氣體由頂部通過(guò)305排除收集。隨著硅料的不斷加入，熔體體積增加然后由上部熔體出口經(jīng)過(guò)管道306流入收集器307中，收集器由309通過(guò)抽真空或惰性氣體保護(hù)。

161.圖4是另一個(gè)類似系統(tǒng)，屬于移動(dòng)床操作。干燥后的硅泥粉末通過(guò)加料裝置401和螺旋輸送機(jī)402通入到加熱段403。加熱段403基本呈傾斜設(shè)置的管狀結(jié)構(gòu)，其具有物理輸送通道。加熱段403的底部設(shè)置有加熱元件406可以對(duì)加熱段403的內(nèi)部物料進(jìn)行加熱，加熱段的上面是開(kāi)放且連接真空收集裝置405。與前面反應(yīng)器不同的是，加熱溫度低于硅的熔點(diǎn)，當(dāng)硅泥干粉接近，達(dá)到加熱段時(shí)，顆粒表面氧化層與內(nèi)部單質(zhì)硅反應(yīng)生產(chǎn)氧化亞硅從開(kāi)放段上部脫出到真空收集裝置405被收集，直至所有表面氧化層完全被反應(yīng)掉，留下的硅泥干粉反應(yīng)后的產(chǎn)物為單質(zhì)硅粉，單質(zhì)硅被推動(dòng)繼續(xù)前行到連接于加熱段403底端的硅粉收集室404內(nèi)。

162.裝置的主要功能是脫除硅泥顆粒表面的氧化層，使得讓其轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硅、硅合金、氯硅烷成為可能，同時(shí)副產(chǎn)氧化亞硅。

163.硅顆粒表面氧化層脫除(共性)：由于氧化硅與硅共生，在每個(gè)顆粒表面形成氧化層，且表面氧化層與內(nèi)部單質(zhì)硅相鄰，利用氧化硅與硅的歧化反應(yīng)生產(chǎn)氧化亞硅，以氣相升華脫除。氧化亞硅在下游低溫處重新凝結(jié)為固態(tài)氧化亞硅。

164.如果歧化時(shí)溫度高于硅的熔點(diǎn)或合金的熔點(diǎn)，所生成的單質(zhì)硅、含硅合金以及氧化亞硅如圖3所示連續(xù)排出。

165.如果歧化溫度低于硅的熔點(diǎn)(如圖4)，而剩下的硅可以以粉末形式存在這樣就可以利用它與鹵素反應(yīng)生產(chǎn)氯硅烷或有機(jī)硅，而不用將硅粉碎。以粉末形式或造粒后的顆粒形式與鹵素氣體或鹵化氫選擇歧化反應(yīng)生成鹵硅烷如三鹵氫硅或四鹵化硅與有機(jī)硅單體等。

166.用于進(jìn)行歧化反應(yīng)的反應(yīng)器；特別是針對(duì)干燥后的切割硅泥，由于其顆粒極其細(xì)

微，不對(duì)細(xì)粉進(jìn)行進(jìn)一步造粒成型處理，較難直接利用傳統(tǒng)反應(yīng)器類型生產(chǎn)。

167.氧化亞硅的裝置

168.本技術(shù)還包括一種高效生產(chǎn)氧化亞硅的方法和裝置，其中含實(shí)現(xiàn)上述回收利用金剛線硅切割硅泥中產(chǎn)生氧化亞硅與收集方法的裝置，該裝置包括：

169.反應(yīng)器進(jìn)料系統(tǒng)：將干燥后的氧化亞硅前軀體輸送到反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選的為連續(xù)加料過(guò)程，更優(yōu)選的為氣體輸送或螺桿輸送；

170.加熱系統(tǒng)：使得反應(yīng)器系統(tǒng)達(dá)到所需的反應(yīng)溫度，所用的加熱為電阻熱場(chǎng)加熱，感應(yīng)加熱，微波加熱，直接電極電弧，電子束、等離子加熱，燃燒加熱方式之一或它們的組合；

171.反應(yīng)器系統(tǒng)：帶有進(jìn)出口，承載氧化亞硅前軀體，接受加熱，讓產(chǎn)品連續(xù)排除的容器，它可以是流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床之一或它們的組合；

172.產(chǎn)品收集系統(tǒng)：是收集由反應(yīng)器系統(tǒng)排除的氧化亞硅，將歧化反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)。

173.氧化亞硅的收集屬于氣相到固相的過(guò)程，傳統(tǒng)方法氧化亞硅沉積在反應(yīng)器下游管內(nèi)進(jìn)行，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，管內(nèi)徑越來(lái)越小，內(nèi)壁表面積越來(lái)越小，收集效率越來(lái)越低，以至于反應(yīng)不得不終止，效率很低。本技術(shù)采取大面積，連續(xù)方法(見(jiàn)圖5和6)，極大地提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。在內(nèi)部冷卻的管子(或平板)外部或流動(dòng)的顆粒表面沉積，表面積越來(lái)越大，沒(méi)有限制，沉積效率越來(lái)越高。

174.同理，相同于進(jìn)料機(jī)制，氧化亞硅產(chǎn)品也可以螺桿或其它物料操作方式導(dǎo)出。

175.如圖3氧化亞硅前軀體送入反應(yīng)器，自下而上流經(jīng)填充固體前軀體的主反應(yīng)區(qū)，經(jīng)加熱生成氧化亞硅氣體進(jìn)入到沉積腔體，然后在板狀、棒狀襯底上沉積，襯底中心可選擇性的通入冷卻介質(zhì)來(lái)降低溫度，同時(shí)把熱能帶出應(yīng)用于干燥。

176.控制反應(yīng)溫度(反應(yīng)過(guò)程中通常需將反應(yīng)器冷卻下來(lái)。這樣冷卻劑可利用水或水蒸氣，帶出的熱量可用于反應(yīng)前硅泥的干燥，干燥可采用流化床、固定床、移動(dòng)床等多可達(dá)到所需理想干燥效果。

177.如圖5所示，對(duì)粉末壓制成塊氧化亞硅前軀體，破碎成粒度為3

?

10mm的氧化亞硅前軀體顆粒600，氧化亞硅前軀體顆?；蚍勰?00由雙鎖斗601加入到反應(yīng)器，并落入坩堝603，坩堝由加熱原件602加熱到1400℃，升華的氧化亞硅607由坩堝溢出漂流到收集腔604并沉積在管狀襯底606表面(也可以是扁平狀或其它形狀)，管狀襯底606是空心的內(nèi)部通冷卻劑608冷卻，等待氧化亞硅在襯底沉積較多后，可終止沉積，取下產(chǎn)品，然后重新組裝設(shè)備繼續(xù)生產(chǎn)。

178.圖6顯示的是本技術(shù)中的一種顆粒沉積系統(tǒng)裝置。除了上述圖5中所又的系統(tǒng)外還包括顆粒循環(huán)輸運(yùn)以及分散與收集，篩分，種子制備系統(tǒng)。

179.如圖6a所示，氧化亞硅前軀體顆粒700由雙鎖斗701加入到反應(yīng)器，并落入坩堝703，坩堝由加熱原件702加熱到1000℃以上，升華的氧化亞硅707由坩堝溢出漂流到收集腔并沉積在顆粒狀氧化亞硅襯底708表面，705為真空出口，真空出口705的左邊還有一個(gè)臺(tái)階式百葉型透氣檔板(未顯示，見(jiàn)圖6b)。706為顆粒循環(huán)器，將顆粒從底部?jī)?chǔ)罐幫運(yùn)到頂部，然后移動(dòng)到底部不間斷循環(huán)，而在反應(yīng)器腔體內(nèi)，其表面與氧化亞硅氣體保持充分接觸而自身粒度不斷長(zhǎng)大。在顆粒循環(huán)器706與頂部之間還有一個(gè)篩分裝置715，將大顆粒留下排出，小顆粒運(yùn)送到頂部繼續(xù)在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，不斷長(zhǎng)大。當(dāng)系統(tǒng)之中小顆粒太少時(shí)，可添加新的

較小的顆粒種子，以保證系統(tǒng)在一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)運(yùn)行。該系統(tǒng)不僅適用于所有氣相到固相的材料沉積過(guò)程，而且避免了傳統(tǒng)方法如流化床中分布器堵塞，加熱困難，顆粒尺寸有限等弊端。

180.圖6b顯示進(jìn)一步描述了本技術(shù)的無(wú)氣體分布器顆粒反應(yīng)器，它包含一個(gè)臺(tái)階式百葉型透氣檔板，該檔板的作用是承載由頂部流下的顆粒，讓它們?cè)跈n板上向下移動(dòng)，不至于像自由落體那樣很快下落，增加顆粒在反應(yīng)器內(nèi)體停留時(shí)間，提高沉積效率。同時(shí)，對(duì)顆粒尺寸也無(wú)限制，避免了傳統(tǒng)方法如流化床中顆粒依賴于流化氣流速度的限制，可制備傳統(tǒng)方法中更本無(wú)法制備的大顆粒。

181.反應(yīng)器材質(zhì)：反應(yīng)器材質(zhì)選用需要既能夠滿足機(jī)械強(qiáng)度，又不產(chǎn)生污染的材料，也可采用內(nèi)襯與所生產(chǎn)的材料相同或相匹配不產(chǎn)生污染的。如生產(chǎn)氧化亞硅時(shí)，采用石英、高純單晶硅、多晶硅、碳化硅、氮化硅等，生產(chǎn)高純多晶硅時(shí)采用高純單晶硅、多晶硅、碳化硅、氮化硅等，生產(chǎn)羰基鎳丸時(shí)采用金屬鎳或不銹鋼。

182.氣體(氣相)分布器：所有氣

?

固之間的反應(yīng)都不可避免的要涉及如何將氣體通過(guò)分布器有效地與固體，特別是顆粒表面充分有效接觸。正是由于這樣，分布器表面是最先接觸氣體從而最先被沉積的襯底表面，這樣，分布器通氣孔必將首先被堵塞，很難長(zhǎng)時(shí)間保持通暢。本技術(shù)的反應(yīng)器是無(wú)分布器氣

?

固反應(yīng)器，氣體不需要經(jīng)過(guò)分布器直接與固體顆粒接觸，避免了傳統(tǒng)方法的這一致命弊端。

183.搬運(yùn)循環(huán)系統(tǒng)：可采取螺桿、氣體輸送，真空上料，機(jī)械搬運(yùn)等任何現(xiàn)有的方式。

184.鋰離子電池負(fù)極材料，優(yōu)選的一次裝載，排出。

185.熱管理：氣固反應(yīng)中必然伴隨大量熱量的排放和吸收，而這些熱量都發(fā)生在沉積界面，如何有效管理反應(yīng)界面的熱能，快速有效達(dá)到反應(yīng)所需的溫度一直是工業(yè)應(yīng)用行業(yè)最難的課題之一。除了上述的傳統(tǒng)加熱冷卻方式，本技術(shù)一方面在所示擋板采取中空通冷卻介質(zhì)冷卻，提高類似于氧化亞硅由高溫蒸汽向固體顆粒轉(zhuǎn)化的效率。另一方面，除了常規(guī)的外部預(yù)加熱(冷卻)，也提供直接電阻加熱擋板(如它本身導(dǎo)電)達(dá)到提高顆粒表面溫度的目的。當(dāng)然如果顆粒材料本身在反應(yīng)條件下是導(dǎo)電的，也可以再顆粒流兩側(cè)加上電極通電加熱。

186.本技術(shù)還提供了一種生產(chǎn)氧化亞硅的方法，

187.a)利用單一前軀體，所述的單一前軀體在一個(gè)單獨(dú)顆粒的不同部分有產(chǎn)生氧化亞硅所必須的單質(zhì)硅和二氧化硅，更具體的是將硅單質(zhì)、不完全氧化的硅或二氧化硅通過(guò)進(jìn)一步氧化、還原達(dá)到生成氧化亞硅的單質(zhì)硅與二氧化硅接近一比一的摩爾配比的單一原料，然后通過(guò)高溫歧化反應(yīng)將氧化硅與相鄰單質(zhì)硅形成氧化亞硅sio

x

升華并被收集；優(yōu)選的，將含硅氣體不完全氧化直接生產(chǎn)氧化亞硅，具體是控制硅氧的最終比例接近一比一。

188.b)直接固態(tài)反應(yīng)獲得氧化亞硅固體。氧化亞硅應(yīng)用之一作為鋰離子電池負(fù)極材料的前軀體。其中所述的氧化亞硅成分為sio

x

(x＝0.1

?

1.9、優(yōu)選的0.5

?

1.5、0.8

?

1.2、0.9

?

1.1)。其中，合成sio

x

前軀體，反應(yīng)溫度200

?

2800℃，優(yōu)選地300

?

2500℃、優(yōu)選地500

?

2000℃、優(yōu)選地600

?

1700℃，反應(yīng)壓力0.01

?

100mpa；優(yōu)選地，反應(yīng)壓力0.1

?

10mpa。優(yōu)選地，反應(yīng)壓力0.1

?

11mpa，反應(yīng)氣氛為氧化或還原。

189.由所述前軀體合成sio

x

反應(yīng)的條件為：

190.反應(yīng)溫度200

?

2800℃，優(yōu)選地300

?

2500℃、優(yōu)選地500

?

2000℃、優(yōu)選地600

?

1700

℃。應(yīng)壓力0.0001

?

100mpa。其中

191.(a)真空下反應(yīng)壓力0.01

?

100mpa；優(yōu)選地，壓力為<1000pa、優(yōu)選的為<100pa、優(yōu)選的為<10pa、優(yōu)選的為<1.0pa、優(yōu)選的為<0.1pa。

192.(b)惰性氣體中反應(yīng)壓力0.001

?

10mpa，優(yōu)選地，0.01

?

10mpa

193.(c)高壓下二氧化硅與單質(zhì)硅形成氧化亞硅固體，反應(yīng)壓力0.1

?

100mpa，更優(yōu)選點(diǎn)反應(yīng)壓力為1

?

100mpa。

194.在以上所述的方法和系統(tǒng)中，高溫升華(歧化反應(yīng))形成氧化亞硅以及氣化、熔化反應(yīng)所涉及的過(guò)程加熱為電阻熱場(chǎng)加熱，感應(yīng)加熱，微波加熱，直接電極電弧，電子束、等離子加熱，反應(yīng)加熱，燃燒加熱，等方法加熱達(dá)到。

195.另外，氧化亞硅沉積在收集反應(yīng)器中進(jìn)行，所述收集反應(yīng)器為流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床之一或它們的組合。優(yōu)選的氧化亞硅氣體冷凝沉積在棒狀、板狀、顆粒狀表面或粉體粉體、滲透、沁滲到鋰離子負(fù)極材料顆粒內(nèi)部，優(yōu)選的是利用金剛線硅切割廢漿分離出的干燥成固體硅粉，再將氣體凝結(jié)成顆粒狀氧化亞硅或更優(yōu)選的直接將氣態(tài)氧化亞硅摻入鋰離子電池負(fù)極材料中形成含硅高容量負(fù)極材料。

196.本技術(shù)還提供了一種上述制備氧化亞硅的方法的裝置，該裝置包括：氧化亞硅前軀體制備單元，優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床，固定床或移動(dòng)床；用于進(jìn)行歧化反應(yīng)生成氧化亞硅的反應(yīng)器：該反應(yīng)器設(shè)置溫控設(shè)備，加熱坩堝；將歧化化反應(yīng)產(chǎn)生氧化亞硅氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)；收集系統(tǒng)為真空中的板狀、棒狀、和顆粒床之一或它們的組合。所述收集氧化亞硅的真空中的板狀、棒狀系統(tǒng)具有中空結(jié)構(gòu)，并通以冷卻介質(zhì)。所述收集氧化亞硅的真空中的顆粒床，顆粒在運(yùn)送到上頂部過(guò)程中得到冷卻。

197.本實(shí)施方式還提供一種氣固反應(yīng)器，其反應(yīng)氣體入口側(cè)沒(méi)有氣體分布器，氣體直接與固體介質(zhì)后表面接觸。

198.本實(shí)施方式利用含硅材料特別是金剛線硅片切割液回收的硅泥，分離干燥后直接進(jìn)行歧化反應(yīng)，產(chǎn)生單質(zhì)硅與氧化亞硅的方法，解決了：

199.1、傳統(tǒng)方法將高純硅與高純氧化硅反應(yīng)，成本高、反應(yīng)不充分的問(wèn)題，達(dá)到有效回收利用廢物，成本低的效果。同時(shí)，本技術(shù)得到高價(jià)值氧化亞硅，又避免酸洗硅表面氧化硅以得到單質(zhì)硅時(shí)的環(huán)境污染及酸洗過(guò)程中硅的浪費(fèi)。

200.2、對(duì)于只生產(chǎn)氧化亞硅，在歧化反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)氧化還原反應(yīng)使得單質(zhì)硅與二氧化硅的摩爾比相近，使其完全被反應(yīng)生成氧化亞硅，達(dá)到回收利用硅泥中硅，生成高價(jià)值氧化硅的目的。

201.3、氣化反應(yīng)

202.在傳統(tǒng)硅與雜質(zhì)的分離過(guò)程中，由于雜質(zhì)和硅的性質(zhì)有許多的相似之處，很難分離。本技術(shù)不刻意分離硅si和雜質(zhì)固體，直接將回收的硅泥作為原料，進(jìn)行歧化反應(yīng)去掉氧化層后，直接與鹵氣等反應(yīng)，更省時(shí)省力。

203.發(fā)明過(guò)程中的總裝置系統(tǒng)，可根據(jù)需要進(jìn)行連續(xù)化操作，解決了現(xiàn)有技術(shù)都屬間歇操作，造成過(guò)多原料損失與浪費(fèi)且與實(shí)際應(yīng)用不匹配問(wèn)題。

204.4、精確確定硅泥中硅與二氧化硅的方法，達(dá)到了簡(jiǎn)單確定硅泥中硅的方法。

205.5、在真空與非氧環(huán)境下反應(yīng)，防止了結(jié)構(gòu)松散以及有較厚的不均勻表面氧化層的

硅細(xì)粉，在加熱過(guò)程中極易被進(jìn)一步氧化的問(wèn)題。

206.6、氣相沉積

207.氧化亞硅的收集裝置內(nèi)設(shè)中空的管狀襯底或顆粒狀襯底，用來(lái)沉積氧化亞硅，或讓氧化亞硅形成粉體排除，解決了傳統(tǒng)方法氧化亞硅沉積在反應(yīng)器下游管內(nèi)沉積，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，管內(nèi)徑越來(lái)越小，內(nèi)壁表面積越來(lái)越小，收集效率越來(lái)越低，以至于反應(yīng)不得不終止，效率很低問(wèn)題，達(dá)到了歧化反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，高效收集氧化亞硅的問(wèn)題。

208.本技術(shù)采用無(wú)分布器氣

?

固反應(yīng)器解決氣

?

固反應(yīng)中堵塞，加熱，污染，顆粒大小等問(wèn)題。

209.7、直接將氧化亞硅氣體向鋰離子電池負(fù)極材料中氣相沉積，可節(jié)約生產(chǎn)成本，并達(dá)到均勻分布。

210.實(shí)施例1硅泥原料制備與測(cè)定硅含量

211.硅泥料呈灰黑色，其主要含硅粉，含液體10

?

30％不等。將5kg該硅泥料置入石英坩堝內(nèi)放到烤箱內(nèi)在110℃下干燥24小時(shí)直至無(wú)揮發(fā)性有味氣體溢出獲得大塊硅泥，再將塊狀硅泥粉碎重復(fù)烘烤到230℃，直至硅泥為100目以下無(wú)重量減輕，獲得3943克干燥硅泥。此后所有實(shí)驗(yàn)都所有這種方法制備的硅泥作為原料。

212.圖1b和圖1c為實(shí)施例1

?

4中干燥硅泥反應(yīng)前的掃描電子顯微圖(圖1b)及x

?

射線衍射圖(圖1c)?？梢钥闯?，除硅外無(wú)其它結(jié)晶材料，但是硅顆粒表面氧化硅是非晶，沒(méi)有衍射峰。

213.首先利用熱重法定量分析硅與氧化硅的含量，主要思路為：在空氣中高溫下使樣品中的硅完全氧化為二氧化硅，通過(guò)質(zhì)量的增加來(lái)反推硅的含量。基于以上分析，用熱重法對(duì)硅和氧化硅混合物樣品進(jìn)行了分析并得到了較為理想的結(jié)果：85％硅和它表面的二氧化硅構(gòu)成99％以上的質(zhì)量。具體操作是：將5g干燥后的硅泥平攤在150mm x150mm石英托盤內(nèi)，至于馬弗爐內(nèi)在1100℃加熱12小時(shí)以上，直至所有硅粉轉(zhuǎn)化為白色二氧化硅(反應(yīng)不完全時(shí)有微黃成分，將加熱后的白色二氧化硅粉末稱重并與原料對(duì)比已獲得含硅量。以下實(shí)驗(yàn)給出氧化反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)過(guò)程，對(duì)實(shí)際操作溫度和時(shí)間有指導(dǎo)作用。

214.實(shí)驗(yàn)用儀器為日本島津公司dtg

?

60h熱重

?

差熱分析儀，實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣，流速50ml/min，實(shí)驗(yàn)用坩堝為50ul敞口氧化鋁坩堝，內(nèi)置5.0mg干燥后硅粉。首先通過(guò)溫度掃描確定實(shí)驗(yàn)溫度范圍，溫度程序?yàn)椋?0℃/min加熱速率由室溫加熱至1400℃，發(fā)現(xiàn)樣品在500℃以上開(kāi)始出現(xiàn)增重現(xiàn)象，該過(guò)程對(duì)應(yīng)于硅單質(zhì)氧化變?yōu)槎趸璧倪^(guò)程。在520

?

1400℃范圍內(nèi)，樣品的增重為80.7％。為了使樣品中的硅完全氧化為二氧化硅，應(yīng)在1000℃以上等溫。為此進(jìn)行了在1050℃下等溫999分鐘的等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)，1050℃下試樣在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中增重量為100％，該過(guò)程對(duì)應(yīng)于硅單質(zhì)氧化變?yōu)槎趸璧倪^(guò)程。實(shí)驗(yàn)前的樣品為深褐色，實(shí)驗(yàn)后的樣品變?yōu)榱税咨?，表明硅全部變?yōu)榱硕趸?。理論上，?duì)于si+o2→

sio2過(guò)程，增重量應(yīng)為32/28*100％＝114.3％，本實(shí)驗(yàn)中增重量為100％，所對(duì)應(yīng)于樣品中的硅的含量應(yīng)為：100/114.3*100％＝87.5％.綜合以上分析，使用熱重法可以對(duì)硅和氧化硅的混合物進(jìn)行定量分析。

215.實(shí)施例2

216.取實(shí)施例1獲得的干燥硅泥料2000克，置入2000ml石墨坩堝，放入真空感應(yīng)熔煉爐(上海晨華)，先抽真空到10

?3tor以下真空，再?zèng)_入高純氬氣加熱至1500℃。在加熱過(guò)程中有

氧化亞硅生成并揮發(fā)出來(lái)，通過(guò)透明窗觀察到硅熔化后，直至沒(méi)有氧化亞硅揮發(fā)后，自然冷卻后結(jié)晶硅1400克(包括留在坩堝內(nèi)部無(wú)法分離的部分)，部分留在坩堝中無(wú)法取出，坩堝重量增加30克，其外觀結(jié)構(gòu)類似于多晶硅。另外，本實(shí)驗(yàn)沒(méi)有對(duì)接專門收集氧化亞硅裝置，同時(shí)也還有部分氧化硅未被完全反應(yīng)僅從真空熔煉爐頂蓋內(nèi)壁獲得5克粉末樣品(其它粉末樣品被真空過(guò)濾器收集，由于收到污染未做進(jìn)一步分析)，其硅氧成分見(jiàn)表二。

217.實(shí)施例3

218.如圖3所示，采用500kw工業(yè)熔煉爐，內(nèi)置石墨坩堝200升，頂部有一石墨頂蓋，通過(guò)12英尺石英管外接一個(gè)直徑120厘米高兩米不銹鋼桶，然后再連接一羅茨風(fēng)機(jī)抽風(fēng)，保證不銹鋼桶內(nèi)為持續(xù)負(fù)壓(0.7

?

0.9atm)，外部淋自來(lái)水冷卻。

219.首次加入25公斤干硅粉到石墨坩堝(由于硅粉的密度較低，取決于顆粒的粒度分布，一般在0.6

?

1.2g/cc，遠(yuǎn)低于單質(zhì)硅的密度2.3而熔體硅的密度大于單質(zhì)硅，可達(dá)2.56)啟動(dòng)感應(yīng)加熱元件2設(shè)備在2小時(shí)內(nèi)加熱坩堝到1500

?

1600℃，等待沒(méi)有氧化亞硅溢出，停止加熱，再分5次重復(fù)將125kg干燥硅粉加入坩堝，最終形成約45

?

50升硅熔體。

220.保持坩堝內(nèi)硅熔體在1500℃以上，通過(guò)加料器303(內(nèi)徑2英寸石英管)，從石英管直通坩堝底部注入，由于加料管與外界換熱較快，當(dāng)溫度較低的硅粉加入時(shí)極易凝固造成加料困難，所以加料管下端必須采取保溫、外加熱結(jié)合快速加料才能保障連續(xù)性。本實(shí)驗(yàn)后段，改用從石墨坩堝頂蓋通過(guò)石英管加料，避免了堵塞問(wèn)題，但是，由于停機(jī)，造成部分硅熔體氧化后生成氧化亞硅逃逸。熔煉器304(坩堝)中注入硅粉，每分鐘100

?

1000克，直至有熔體硅從坩堝中部管道306流入收集器307(石英坩堝，308為硅熔體，309為保護(hù)氣體接口)中10升左右，共7.0小時(shí)內(nèi)加入183kg硅粉。停機(jī)冷卻24小時(shí)后，坩堝增加重量205kg，收集器307內(nèi)收硅34公斤(冷卻后稱重)，共239公斤。

221.整個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生sio

x

氣體由頂部通過(guò)305排出收集，中間由于系統(tǒng)堵塞，供停機(jī)改正。另外，本實(shí)驗(yàn)沒(méi)有對(duì)接專門收集氧化亞硅裝置，但從不銹鋼桶內(nèi)內(nèi)壁獲得23kg樣品，其硅氧成分見(jiàn)表二。

222.實(shí)施例4單質(zhì)硅粉

223.圖4是去除硅泥顆粒表面氧化層的另一個(gè)反應(yīng)器，以制備單質(zhì)硅粉為目的，屬于移動(dòng)床操作。干燥后的硅泥粉末通過(guò)加料裝置401和402通入到加熱段403，加熱段的上面是開(kāi)放且連接真空收集裝置405(系統(tǒng)為內(nèi)徑20mm t

?

型石英管，至于加熱爐中)。與前面反應(yīng)不同的是，加熱溫度在1375℃低于硅的熔點(diǎn)1410℃，當(dāng)硅泥干粉接近加熱段，達(dá)到加熱段時(shí)，顆粒表面氧化層與內(nèi)部單質(zhì)硅反應(yīng)生產(chǎn)氧化亞硅通過(guò)豎立管從開(kāi)放段上部脫出到連接真空機(jī)械(0.1bar)的收集室405被收集，直至所有表面氧化層完全被反應(yīng)掉，留下的硅泥干粉反應(yīng)后的產(chǎn)物為單質(zhì)硅粉，單質(zhì)硅被推動(dòng)繼續(xù)前行到硅粉收集室405內(nèi)。反應(yīng)共進(jìn)行2小時(shí)，加入硅粉300克，收集硅粉220克(部分停留在反應(yīng)器內(nèi)的為完全反應(yīng)硅粉未記入)。從頂部收集氧化亞硅21克(部分在器內(nèi)壁上無(wú)法完全收集)。

224.實(shí)施例6

225.如圖5所示，采用與實(shí)施例1相同的樣品a，氧化亞硅與硅共生，在已知硅含量為87％的情況下，采用微波爐在空氣中每次加熱使得樣品10kg到熾熱800

?

1000℃，重量增加30

?

50％(單質(zhì)硅與二氧化硅摩爾相同時(shí)，硅粉增重45.7％，實(shí)驗(yàn)中氧化程度與硅粉的堆積密切相關(guān)，要顆粒充分與空氣中氧氣接觸，這在工業(yè)化過(guò)程中可采取標(biāo)準(zhǔn)化工操作進(jìn)一步

優(yōu)化。所得的粉末為棕黑色，對(duì)粉末壓制成塊(防止在反應(yīng)中粉末被抽真空帶出)，破碎成粒度為3

?

10mm的氧化亞硅前軀體顆粒，氧化亞硅前軀體顆?；蚍勰┯呻p鎖斗601加入到反應(yīng)器，并落入石英坩堝603，坩堝由石墨加熱原件602加熱到1350

?

1400℃，升華的氧化亞硅607由坩堝溢出漂流到收集腔604(收集腔604的具有抽真空口605，抽真空設(shè)備通過(guò)抽真空口605可以使收集腔604保持負(fù)壓)并沉積在管狀襯底606表面，管狀襯底606是直徑八分之三英寸的兩對(duì)倒u

?

型不銹鋼管，高40cm，間距20cm，空心的內(nèi)部通冷卻劑608(本實(shí)施例中冷卻劑608為自來(lái)水)冷卻，保持出口水溫不過(guò)30℃，等待氧化亞硅在襯底沉積較多后，經(jīng)過(guò)34小時(shí)沉積管子外徑達(dá)到5cm可終止沉積，取下產(chǎn)品，稱重后發(fā)現(xiàn)共收獲5.7kg氧化亞硅。經(jīng)過(guò)對(duì)比加料，收率少于30％。這是因?yàn)檎麄€(gè)沉積表面積太小，特別是開(kāi)始沉積時(shí)，大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，可采取多棒結(jié)構(gòu)，提高整個(gè)沉積表面積來(lái)打到提供接受效率的目的。

226.實(shí)施例7

227.如圖6a所示，采用與實(shí)施例6相同的樣品，制成粒度為3

?

10mm的氧化亞硅前軀體顆粒，由雙鎖斗701加入到反應(yīng)器，并落入坩堝703，坩堝由石墨加熱原件702加熱到1400℃，升華的氧化亞硅707由坩堝溢出漂流到收集腔并沉積在顆粒狀氧化亞硅襯底708表面，705為真空出口713為抽真空方向，真空出口705的左邊還有一個(gè)百葉型擋板(見(jiàn)圖6b)，706為顆粒循環(huán)器，通過(guò)在線真空輸送器(in

?

line vacuum，使用0.3mpa氬氣ar作為驅(qū)動(dòng)源)將顆粒從底部?jī)?chǔ)罐幫運(yùn)到設(shè)備頂部。圖6b中，反應(yīng)器腔體711具有氧化亞硅進(jìn)口710和氧化亞硅出口713，反應(yīng)器腔體711的內(nèi)部安裝有階梯分布器712。反應(yīng)器腔體711的底部通過(guò)一個(gè)管道連接真空上料機(jī)716；而反應(yīng)器腔體711的頂部連接顆粒分散器714，階梯分布器712與真空上料機(jī)716之間的管道安裝有顆粒篩分裝置715。通過(guò)顆粒分散器714將顆粒均勻分布在階梯分布器712上，然后顆粒移動(dòng)到底部不間斷循環(huán)，而在反應(yīng)器腔體711內(nèi)，其表面與氧化亞硅氣體保持充分接觸而自身粒度不斷長(zhǎng)大。與實(shí)施例6相同的條件下，氧化亞硅的顆粒增重，達(dá)到18.3kg，效率明顯提高。在顆粒循環(huán)器706與頂部之間還有一個(gè)篩分裝置704，將大顆粒留下排出，小顆粒運(yùn)送到頂部繼續(xù)在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，不斷長(zhǎng)大。當(dāng)系統(tǒng)之中小顆粒種子太少時(shí)，可添加，以保證系統(tǒng)在一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)運(yùn)行。

228.采用實(shí)施例1中的方法分別對(duì)實(shí)施例2

?

6中所產(chǎn)氧化亞硅進(jìn)行成分分析。表二列出各個(gè)實(shí)施例中制備的氧化亞硅的氧硅比sio

x

，所采用的方法為本技術(shù)中實(shí)施例1中所描述的增重方法。可以看出硅氧比非常接近，但是溫度高時(shí)，硅的比例相對(duì)高一點(diǎn)，這可能是單質(zhì)硅的蒸汽壓較高的原因。

229.表二實(shí)施例中氧化亞硅的硅氧比

230.實(shí)施例條件sio

x

中x的值實(shí)施例2真空熔煉0.99實(shí)施例3連續(xù)熔煉0.97實(shí)施例4單質(zhì)硅粉0.98實(shí)施例5高純硅熔煉0.98實(shí)施例6、7單獨(dú)生產(chǎn)氧化亞硅1.02

231.實(shí)施例8

232.氧化亞硅加入到石墨負(fù)極材料之中，優(yōu)選的由固體吸附帶出，用螺桿來(lái)取出。

233.如圖6a所示，采用與實(shí)施例6相同的樣品，制成粒度為3

?

10mm的氧化亞硅前軀體顆

粒，由雙鎖斗701加入到反應(yīng)器，并落入坩堝703，坩堝由石墨加熱原件702加熱到1400℃，升華的氧化亞硅707由坩堝溢出漂流到收集腔并沉積在由頂部下落的鋰離子電池負(fù)極材料粉體中，落入收集室的粉體通過(guò)螺桿輸送導(dǎo)出。

234.實(shí)施例9

235.含硅氣體的不完全(部分)氧化生產(chǎn)氧化亞硅

236.同樣采取如圖6a所示收集器，采用與實(shí)施例6不同的方式產(chǎn)生氧化亞硅，利用含硅氣體如sih4、sihcl3、sicl4、甲基硅烷等的不完全氧化，產(chǎn)生氧化亞硅噴射到收集腔并沉降落入收集室的粉體通過(guò)螺桿輸送導(dǎo)出。

237.a)采用硅烷在氧氣份中不完全自燃氧化。具體操作是，利用雙層氣焊噴嘴，中心噴出硅烷，外圍是氧氣，控制氧的供應(yīng)量使得si與o的比例為一比一，產(chǎn)生收集棕黃色粉末。

238.b)采用四氯化硅在氫氧焰中不完全氧化，具體操作是，利用雙層氣焊噴嘴，中心噴出四氯化硅(sicl4)按照每分鐘100毫升由一內(nèi)徑為3mm的石英管噴出，外圍噴出氫氣形成氫氧火焰，在帶有微米除塵過(guò)濾器的容器中收取所產(chǎn)氧化亞硅。試驗(yàn)中，控制四氯化硅的流量使得si：h2：o2＝1:x:y；x＝2

?

2.2；y＝0.5

?

0.8。

239.以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種生產(chǎn)氧化亞硅的方法，包括將硅單質(zhì)、不完全氧化的硅、含硅氣體或液體和二氧化硅通過(guò)進(jìn)一步氧化、還原或添加二氧化硅達(dá)到生成氧化亞硅的理想配比的前軀體，然后通過(guò)在有利于氧化亞硅生成的條件下如高溫形成氧化亞硅。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述生成氧化亞硅的理想配比的前軀體是能達(dá)到目標(biāo)氧化亞硅siox硅氧比的組分，優(yōu)選的，由所述理想配比前軀體生產(chǎn)的氧化亞硅成分為sio

x

，其中x＝0.1

?

1.9；優(yōu)選x＝0.5

?

1.5；更優(yōu)選0.8

?

1.2；再優(yōu)選0.9

?

1.1；優(yōu)選的，生成氧化亞硅時(shí)的條件包括：然后通過(guò)高溫歧化反應(yīng)將氧化硅與相鄰單質(zhì)硅形成氧化亞硅升華并被收集；優(yōu)選的，生成氧化亞硅時(shí)的條件包括：將前軀體在密閉空間中高溫高壓反應(yīng)生成氧化亞硅固體；優(yōu)選的，通過(guò)高溫歧化反應(yīng)將氧化亞硅前軀體形成氧化亞硅氣體，使該氧化亞硅氣體與處于低溫的電池負(fù)極材料接觸從而使氧化亞硅負(fù)載于所述電池負(fù)極材料的孔隙和/或表面。3.根據(jù)權(quán)利要求1～2任意一項(xiàng)所述的方法，氧化亞硅前軀體制備反應(yīng)溫度300

?

2500℃、優(yōu)選為500

?

2000℃、1300

?

2000℃、1325

?

1500℃，加熱方式可以是任何直接和間接形式，反應(yīng)壓力0.1

?

10mpa，優(yōu)選為<1000pa；優(yōu)選為<500pa；更優(yōu)選為<100pa；再優(yōu)選為<10pa；再優(yōu)選為<1pa；再優(yōu)選為<0.1pa。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的方法，由所述前軀體合成sio

x

反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度500

?

2000℃、反應(yīng)壓力1pa

?

100mpa，固態(tài)反應(yīng)優(yōu)選為1

?

100mpa。5.一種回收利用金剛線硅切割液分離出的固體硅泥作為生產(chǎn)氧化亞硅的方法，該方法包括：1)步驟一：工序001對(duì)金剛線硅切割廢液進(jìn)行固液分離，除去其中可揮發(fā)成分制得干燥的，形成粉、?；驂K狀固體硅泥；2)步驟二：工序002采取單質(zhì)成分硅，或被部分氧化的硅，對(duì)所述固體硅泥進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)生氧化亞硅理想配比的前軀體；優(yōu)選的，干燥后的硅泥通過(guò)反應(yīng)生成氧化亞硅前軀體，所述的氧化亞硅前軀體成分為sio

x

，其中x＝0.1

?

1.9；優(yōu)選0.5

?

1.5、更優(yōu)選0.8

?

1.2、最優(yōu)選0.9

?

1.1；3)步驟三：工序003加熱所形成的前軀體到其中硅與二氧化硅發(fā)生歧化反應(yīng)生成氧化亞硅升華氣體；4)步驟四：工序004用棒狀、板狀、或顆粒床收集氧化亞硅升華氣體成為固體材料，或直接將氧化亞硅升華氣體與鋰離子電池負(fù)極材料混合制造得到含硅高容量鋰離子電池負(fù)極材料；5)步驟五：工序004a可選擇的，避免氧化亞硅的再研磨，在惰性氣體下或相對(duì)較高的真空下生產(chǎn)粉體氧化亞硅；更優(yōu)選的，直接讓氧化亞硅以氣態(tài)的形式加入到負(fù)極材料的前軀體如碳材料中去，使得其中氧化亞硅達(dá)到預(yù)定比例，然后造粒得到5

?

50微米的顆粒，優(yōu)選的，在顆粒表面再涂覆上一層碳或其它透鋰離子的材料，以使得含硅成分與外界隔絕，達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行；優(yōu)選的，控制氧化反應(yīng)制備前軀體的條件為：反應(yīng)溫度200

?

2800℃(優(yōu)選為300

?

2500℃、更優(yōu)選為500

?

2000℃、最優(yōu)選為600

?

1500℃)；反應(yīng)壓力0.01

?

100mpa；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度

300

?

1500℃，反應(yīng)壓力0.1

?

10mpa；優(yōu)選的，二氧化硅和/或碳的摻入量為固體硅泥重量的1％～30％。6.根據(jù)權(quán)利要求1

?

5任意一項(xiàng)所述的方法，在合成前軀體時(shí)對(duì)原料進(jìn)行氧化、還原理想成分比配；所述還原用氫氣、一氧化碳、碳或金屬；氧化用氧氣、水蒸汽或氧化氮。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，氧化反應(yīng)后剩余有固體渣料摻入下批次待反應(yīng)的原料硅泥中進(jìn)一步反應(yīng)；或者，向原料固體硅泥中添加二氧化硅和/或碳，以平衡反應(yīng)，或者，在通入氣體或氫氣的同時(shí)或之后，通入氧氣以減少反應(yīng)剩余固體渣料，盡可能使所有固渣都反應(yīng)成氣體，反應(yīng)殘留物少。8.一種生產(chǎn)氧化亞硅的方法，包括：利用單一前軀體，所述的單一前軀體在一個(gè)單獨(dú)顆粒的不同部分有產(chǎn)生氧化亞硅所必須的單質(zhì)硅和二氧化硅，更具體的是將硅單質(zhì)、不完全氧化的硅或二氧化硅通過(guò)進(jìn)一步氧化、還原達(dá)到生成氧化亞硅的理想摩爾配比的單一原料，然后a)通過(guò)高溫歧化反應(yīng)將氧化硅與相鄰單質(zhì)硅形成氧化亞硅sio

x

升華并被收集；或者，b)直接固態(tài)反應(yīng)獲得氧化亞硅固體；其中所述的氧化亞硅成分為sio

x

(x＝0.1

?

1.9、優(yōu)選的0.5

?

1.5、0.8

?

1.2、0.9

?

1.1)；優(yōu)選的，合成sio

x

前軀體，反應(yīng)溫度200

?

2800℃，優(yōu)選地300

?

2500℃、優(yōu)選地500

?

2000℃、優(yōu)選地600

?

1700℃，反應(yīng)壓力0.01

?

100mpa；優(yōu)選地，反應(yīng)壓力0.1

?

10mpa；優(yōu)選地，反應(yīng)壓力0.1

?

11mpa；優(yōu)選的，由所述前軀體合成sio

x

反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度200

?

2800℃，優(yōu)選地300

?

2500℃、優(yōu)選地500

?

2000℃、優(yōu)選地600

?

1700℃；反應(yīng)壓力0.0001

?

100mpa；優(yōu)選的，(a)真空下反應(yīng)壓力0.01

?

100mpa；優(yōu)選地，壓力為<1000pa、優(yōu)選的為<100pa、優(yōu)選的為<10pa、優(yōu)選的為<1.0pa、優(yōu)選的為<0.1pa；(b)惰性氣體中反應(yīng)壓力0.001

?

10mpa，優(yōu)選地，0.01

?

10mpa；(c)高壓下二氧化硅與單質(zhì)硅形成氧化亞硅固體，反應(yīng)壓力0.1

?

100mpa，更優(yōu)選點(diǎn)反應(yīng)壓力為1

?

100mpa。9.一種回收利用金剛線硅切割硅泥的裝置，該裝置包括：干燥系統(tǒng)：對(duì)硅泥粉末進(jìn)行干燥除去其中所有揮發(fā)成分；反應(yīng)器進(jìn)料系統(tǒng)：將干燥后的硅泥輸送到反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)；加熱系統(tǒng)：使得反應(yīng)器系統(tǒng)達(dá)到所需的反應(yīng)溫度，所用的加熱為電阻熱場(chǎng)加熱，感應(yīng)加熱，微波加熱，直接電極電弧，電子束、等離子加熱，燃燒加熱等方式之一或它們的組合；反應(yīng)器系統(tǒng)：帶有進(jìn)出口的，承載硅泥，接受加熱，讓產(chǎn)品連續(xù)排除的容器，它是流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床之一或它們的組合；產(chǎn)品收集系統(tǒng)一：是收集由反應(yīng)器系統(tǒng)排除的氧化亞硅，將歧化反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)；產(chǎn)品收集系統(tǒng)二：是收集由反應(yīng)器系統(tǒng)排除的單質(zhì)硅或硅合金以熔體或固相粉末形式收集的系統(tǒng)；優(yōu)選的，所述裝置還包括一個(gè)羰基化系統(tǒng)用于除去硅泥中的金屬元素，優(yōu)選的羰基化

系統(tǒng)為流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床之一或它們的組合。10.一種高效生產(chǎn)氧化亞硅的裝置，其中含實(shí)現(xiàn)回收利用金剛線硅切割硅泥中產(chǎn)生氧化亞硅與收集方法的裝置，該裝置包括：反應(yīng)器進(jìn)料系統(tǒng)：將干燥后的氧化亞硅前軀體輸送到反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)；加熱系統(tǒng)：使得反應(yīng)器系統(tǒng)達(dá)到所需的反應(yīng)溫度，所用的加熱為電阻熱場(chǎng)加熱，感應(yīng)加熱，微波加熱，直接電極電弧，電子束、等離子加熱，燃燒加熱方式之一或它們的組合；反應(yīng)器系統(tǒng)：帶有進(jìn)出口，承載氧化亞硅前軀體，接受加熱，讓產(chǎn)品連續(xù)排除的容器，它是流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床之一或它們的組合；產(chǎn)品收集系統(tǒng)：是收集由反應(yīng)器系統(tǒng)排除的氧化亞硅，將歧化反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)。

技術(shù)總結(jié)

發(fā)明提供一種生產(chǎn)氧化亞硅的方法和裝置。本發(fā)明的方法主要是將含硅物質(zhì)如/氧化硅、硅單質(zhì)、含硅氣體(液體)、不完全氧化的硅特別是金剛線硅切割廢漿分離出的干燥成固體硅粉，通過(guò)進(jìn)一步氧化(包括不完全氧化)、還原或添加二氧化硅達(dá)到接近生成氧化亞硅的理想配比，然后通過(guò)在有利于氧化亞硅溢出的條件下如高形成氧化亞硅氣體，再將氣體凝結(jié)成棒狀、板狀或顆粒狀或粉狀氧化亞硅。本申請(qǐng)一個(gè)實(shí)施例通過(guò)控制硅顆粒(Si)表面的氧化層(SiO2)來(lái)制備氧化亞硅前軀體，這可以是硅的氧化，也可以是過(guò)渡氧化的硅氧化合物的還原，可選擇地，本申請(qǐng)的另一實(shí)施例中，利用含硅氣體的不完全氧化直接生產(chǎn)氧化亞硅粉體。生產(chǎn)氧化亞硅粉體。生產(chǎn)氧化亞硅粉體。

技術(shù)研發(fā)人員：儲(chǔ)晞

受保護(hù)的技術(shù)使用者：儲(chǔ)晞

技術(shù)研發(fā)日：2018.05.04

技術(shù)公布日：2021/11/8