1.本發(fā)明總體上涉及由含磷溶液生產(chǎn)磷酸鉀，且特別地涉及由包含磷酸的進料液生產(chǎn)磷酸鉀。

背景技術(shù)：

2.所有水溶性磷酸鹽(比如可溶性肥料)均衍生自磷酸。磷酸通過

″

濕法

″

或熱法進行商業(yè)化生產(chǎn)。磷酸鹽巖的濕法消解是最常用的工藝。熱處理的耗能大，并因此成本昂貴。因此，熱法生產(chǎn)的酸量少得多并且主要用于生產(chǎn)工業(yè)磷酸鹽。

3.肥料生產(chǎn)用的磷酸幾乎都是基于磷酸鹽巖的濕法消解。該工藝主要基于用硫酸溶解磷灰石。在巖石溶解后，通過過濾分離硫酸鈣(石膏)和磷酸。為了生產(chǎn)商品級磷酸，需要高的酸濃度并且蒸發(fā)水。取決于比如溫度、漿料中的磷濃度、以及游離硫酸鹽的含量等主要的條件，硫酸鈣以多種不同的晶型存在。硫酸鈣以二水物(caso4·

2h2o)或以半水物(caso4·

1/2h2o)的形式沉淀。通過該工藝生產(chǎn)的磷酸的特征為純度相對低。

4.為了獲得磷酸鉀鹽，用氫氧化鉀(koh)或碳酸鉀(khco3或k2co3)中和具有約54％p2o5的濃度的商品級磷酸，以形成磷酸一鉀(mkp，kh2po4，也稱為磷酸二氫鉀，kdp)或磷酸二鉀(dkp，也稱為正磷酸氫二鉀或磷酸氫二鉀(potassium phosphate dibasic))。磷酸二鉀具有式k2hpo4·

(h2o)

x

(x＝0，3，6)，并且是通過在中和過程期間控制koh與磷酸的摩爾比而生產(chǎn)的。mkp和dkp通常用作肥料、食品添加劑、以及緩沖劑。

5.用氫氧化鉀或碳酸鉀中和商品級磷酸是放熱反應(yīng)。

6.磷酸鉀被認為是高價值肥料。植物需要鉀的原因有很多。鉀使植物中的酶活性成為可能。它還促進呼吸作用、蒸騰作用，并且使植物能夠吸收其他重要的養(yǎng)分。鉀也是植物的木質(zhì)部中水和養(yǎng)分的運輸中的關(guān)鍵角色。健康的鉀供應(yīng)對植物的運輸系統(tǒng)的運行至關(guān)重要。具有足夠的鉀供應(yīng)的健康植物還可以促進根系生長，并有助于阻止植物病害的發(fā)展和蔓延。肥料用鉀的常見來源是氯化鉀(kcl)，因為它是以這種形式從礦石和天然鹽水中回收的。然而，植物物種對土壤溶液中高濃度氯化物的敏感性差異很大，在這方面可以分為四個主要的組：a)喜氯化物的作物，b)耐氯化物的作物，c)部分耐氯化物的作物，以及d)對氯化物敏感的作物。

7.對氯化物敏感的作物包括許多水果和蔬菜品種，以及比如啤酒花或煙草等特殊作物。對于這些作物，氯化鉀不能用作肥料，并且氯離子必須被替換成硫酸根陰離子或磷酸根陰離子。磷是重要的植物養(yǎng)分。沒有磷，光合作用就不能發(fā)生。磷作為atp(三磷酸腺苷)的主要成分，在所有生命所必需的復(fù)雜能量轉(zhuǎn)化中起著關(guān)鍵作用。它也是dna和rna的核心組分-并且對于構(gòu)建蛋白質(zhì)和其他化合物是必要的。它是細胞膜的成分，并且在調(diào)節(jié)植物細胞的ph方面起到核心作用。植物從苗期至成熟期都需要磷-并且磷對作物品質(zhì)和產(chǎn)率具有可衡量的影響。磷通過以下機制幫助植物生長和植物健康：a)實現(xiàn)光合作用(能量轉(zhuǎn)化)、b)構(gòu)建核酸、蛋白質(zhì)和酶、c)促進根系生長、d)強化莖和稈、e)改善花的形成和種子的產(chǎn)生、f)促進作物均勻性、g)有助于提早成熟、h)提高抗病性、i)提高整體作物品質(zhì)、以及j)促進豆科植

物的固氮能力。

8.由于以上所述，磷酸鉀是非常有價值的肥料，因為它們由鉀和磷二者構(gòu)成且不含任何氯化物。

9.對于比如灌溉施肥，即在灌溉用水中施用水溶性肥料，以及葉面施肥，即在葉片上噴灑肥料等若干應(yīng)用，需要完全可溶的磷酸鉀，以避免未溶解的固體堵塞灌溉施肥裝置。濕法磷酸含有大量比如鐵、鋁、鈣、鎂、鎘等的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在用氫氧化鉀或碳酸鉀中和后會形成不溶于水的固體，并且因此肥料級磷酸鉀不完全溶于水。因此，用于灌溉施肥目的完全可溶的p肥料必須由提純的磷酸專門生產(chǎn)，這意味著額外的處理。

10.目前用于磷酸提純的技術(shù)是基于將不純的濕法磷酸萃取至有機溶劑(酮類、磷酸三烷基酯類、醇類等)中，然后用水反萃取形成純磷酸，但是濃度較低，此后通過水蒸發(fā)將其濃縮。此后，根據(jù)上文描述的程序，用氫氧化鉀或碳酸鉀中和提純的磷酸，形成完全可溶的磷酸鉀產(chǎn)品。

11.現(xiàn)有技術(shù)中用于生產(chǎn)磷酸鉀的技術(shù)的缺點有很多。如以二水物法由石膏過濾器生產(chǎn)的磷酸不適合直接用于制造磷酸鉀鹽。必須通過水蒸發(fā)將該酸進一步濃縮至合適的磷酸濃度(通常約為54％p2o5)。通常，磷酸的濃縮是以三個階段進行的。將來自過濾器的酸(28％p2o5)在單級真空蒸發(fā)器中蒸發(fā)至40％p2o5。然后將該酸澄清以去除沉淀的固體，并然后將澄清的酸以兩個階段濃縮至54％p2o5。階段間的濃度約為48％p2o5。根據(jù)上文描述的程序，使用54％p2o5的酸生產(chǎn)磷酸鉀。

12.通過蒸發(fā)來濃縮酸是非常耗能的過程。取決于生產(chǎn)條件，濃縮磷酸所需的蒸汽的量通常在每噸磷2.5至5噸蒸汽之間變化。如果通過溶劑萃取提純磷酸，則能量需求約為每噸磷7噸蒸汽。濃縮磷酸的能量需求是主要的生產(chǎn)成本。比如蒸汽分配系統(tǒng)、蒸發(fā)器、廢氣洗滌器、冷凝系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、廢液處理系統(tǒng)、以及酸儲存設(shè)施等昂貴的裝置對于生產(chǎn)商品級磷酸來說是必須的。為了冷凝一噸蒸氣，需要約50噸的冷卻水。在氣壓式冷凝器中，蒸氣直接與水接觸，并且因此，蒸氣中的雜質(zhì)污染冷卻水，這導(dǎo)致了大量的被污染的廢水。此外，用氫氧化鉀或碳酸鉀中和磷酸還需要額外的裝置。生產(chǎn)工業(yè)質(zhì)量的磷酸鉀需要如上文描述的額外的處理步驟。

13.美國專利4,132,540描述了一種用于從萃取磷酸的萃余液中去除溶劑的工藝。通過添加銨或堿或堿土金屬陽離子從萃余液中去除殘留溶劑，銨或堿或堿土金屬陽離子與磷的原子比在0.1∶1與0.6∶1之間。

14.美國專利4,311,681描述了一種用于通過以下從有機溶劑中分離雜質(zhì)(比如二氧化硅和有機雜質(zhì))的工藝：用足以使溶劑-水混合物的ph維持在從約9.5至約12.5的堿性正磷酸鹽水溶液進行清洗。

15.美國專利4,678,650描述了一種用于通過以下生產(chǎn)堿性磷酸鹽水溶液的工藝：將含有堿性化合物的水相與含有磷酸的有機相以大于1∶1的體積比混合，以及然后將所得堿性磷酸鹽水溶液與有機相分離。

16.美國專利4,751,066描述了一種用于從與水不混溶的有機溶劑中堿性反萃取濕法磷酸以便生產(chǎn)磷酸鈉溶液的工藝。

17.美國專利4,112,118描述了一種用于用無水的氨、鈉或鉀的堿性化合物，或用至多10摩爾的量的水，或用固體磷酸二氫鹽從有機溶劑反萃取磷酸得到液相混合物的工藝，該

液相混合物包含基本上不含磷酸的有機溶劑相和包含溶解的磷酸和溶解的該堿的磷酸二氫鹽的水相。該工藝的一個主要缺點是，反萃取工藝要求有機溶劑中載有＞60重量％的高度濃縮的磷酸溶液。因此，該工藝需要通過水蒸發(fā)濃縮磷酸，比如蒸發(fā)器、蒸汽分配系統(tǒng)等的裝置，以及能源。該工藝的另一個主要缺點是，產(chǎn)品是水溶液，其需要進一步處理。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

18.本發(fā)明的總的目的是生產(chǎn)完全可溶的、純的且明確的磷酸一鉀或磷酸二鉀，避免現(xiàn)有技術(shù)的問題。額外的目的將結(jié)合下文進一步呈現(xiàn)的不同實施方式進行討論。

19.上述目的通過根據(jù)所附獨立專利權(quán)利要求的方法和裝置來實現(xiàn)。優(yōu)選的實施方式由從屬專利權(quán)利要求限定。

20.總體而言，在第一方面，用于生產(chǎn)純的磷酸鉀的方法包括，通過液-液萃取將磷酸鹽從包含磷酸的進料液萃取至溶劑中。通過液-液萃取，將具有磷酸鹽的至少一部分的該溶劑反萃取至反萃取溶液中。該反萃取溶液是磷酸鉀水溶液。將載有反萃取的磷酸鹽的反萃取溶液與至少部分貧磷酸鹽的溶劑分離。將該至少部分貧磷酸鹽的溶劑再循環(huán)，用于在萃取步驟中進一步萃取磷酸鹽。在該反萃取溶液的至少部分流中添加鉀堿。將在該反萃取溶液的至少部分流中添加所述鉀堿時產(chǎn)生的熱量冷卻。從負載的反萃取溶液中去除晶體。在去除晶體的步驟之后，將該反萃取溶液再循環(huán)，以在反萃取過程中用作反萃取溶液輸入物。

21.在第二方面，用于生產(chǎn)純的磷酸鉀的設(shè)備包括萃取段、反萃取段、以及末端處理設(shè)備。該萃取段被配置為在包含磷酸的進料液與溶劑之間進行磷酸鹽的液-液萃取。該萃取段具有用于提供進料液的第一萃取入口、用于提供溶劑的第二萃取入口、用于輸送至少部分貧磷酸鹽的進料液的第一萃取出口、以及用于輸送載有磷酸鹽的溶劑的第二萃取出口。該反萃取段被配置為在載有磷酸鹽的溶劑與反萃取溶液之間進行磷酸鹽的液-液萃取。該反萃取段具有與第二萃取出口連接的、用于提供載有磷酸鹽的溶劑的第一反萃取入口，用于提供輸入的反萃取溶液的第二反萃取入口，用于輸送至少部分貧磷酸鹽的溶劑的第一反萃取出口，以及用于輸送輸出的反萃取溶液的第二反萃取出口。該第一反萃取出口與該第二萃取入口連接，以將該至少部分貧磷酸鹽的溶劑再循環(huán)，用于進一步萃取磷酸鹽。該反萃取溶液是磷酸鉀水溶液。該末端處理設(shè)備與該第二反萃取出口連接，并且包括鉀堿源、添加設(shè)備、冷卻設(shè)備、沉淀物去除器、以及再循環(huán)系統(tǒng)。該添加設(shè)備與鉀源連接，并且被配置為將來自鉀堿源的鉀堿添加至該反萃取溶液的至少部分流中。該冷卻設(shè)備被配置為，當來自鉀堿源的鉀堿被添加至該反萃取溶液的至少部分流時，冷卻由化學反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。該沉淀物去除器被配置為從該負載的反萃取溶液中分離晶體。該再循環(huán)系統(tǒng)連接在來自該沉淀物去除器的出口與該反萃取段的第二反萃取入口之間。該再循環(huán)系統(tǒng)被配置為再次使用來自該沉淀物去除器的反萃取溶液作為輸入的反萃取溶液。

22.本發(fā)明的一個優(yōu)點是可以通過工業(yè)上適用的工藝以有效和經(jīng)濟的方式生產(chǎn)明確的完全可溶的、純的且明確的磷酸一鉀或磷酸二鉀。額外的優(yōu)點將結(jié)合下文進一步呈現(xiàn)的不同實施方式進行討論。

附圖說明

23.通過參考以下結(jié)合附圖和表的描述，可以最好地理解本發(fā)明及其進一步的目的和

優(yōu)點，在附圖和表中：

24.圖1是用于生產(chǎn)磷酸鉀的方法的實施方式的步驟的流程圖；

25.圖2是用于生產(chǎn)磷酸一鉀的設(shè)備的實施方式的方框圖；

26.圖3是用于生產(chǎn)磷酸二鉀的設(shè)備的實施方式的方框圖；

27.圖4是用于生產(chǎn)磷酸一鉀和磷酸二鉀二者的設(shè)備的一個實施方式的方框圖；

28.圖5是用于生產(chǎn)磷酸一鉀和磷酸二鉀二者的設(shè)備的另一個實施方式的方框圖；

29.圖6是用于生產(chǎn)磷酸二鉀的另一種設(shè)備的實施方式的方框圖；

30.圖7是用于生產(chǎn)磷酸一鉀的另一種設(shè)備的實施方式的方框圖；

31.圖8是用于生產(chǎn)磷酸一鉀和磷酸二鉀二者的設(shè)備的又另一個實施方式的方框圖；

32.圖9是用于生產(chǎn)磷酸一鉀的設(shè)備的一個實例的方框圖；

33.圖10是用于生產(chǎn)磷酸鉀的方法的實例的步驟的流程圖；

34.圖11是用于生產(chǎn)磷酸一鉀的設(shè)備的另一個實例的方框圖；

35.圖12是用于生產(chǎn)磷酸一鉀的設(shè)備的又另一個實例的方框圖；

36.圖13是用于生產(chǎn)磷酸一鉀的設(shè)備的又另一個實例的方框圖；

37.圖14是示出h3po4分布數(shù)據(jù)的圖，使用具有約40％h3po4(4.85m h3po4)、7％h2so4(2.8m)和2％f(為h2sif6)的水相以及有機溶劑：80％vol.tbp和20％vol.煤油；

38.圖15是示出h2so4分布數(shù)據(jù)的圖，使用具有約40％h3po4(4.85m h3po4)、7％h2so4(2.8m)和2％f(為h2sif6)的水相以及有機溶劑：80％vol.tbp和20％vol.煤油；

39.圖16是示出在五級逆流混合沉降器設(shè)置中使用80％vol.tbp和20％vol.煤油以o∶a 3∶1萃取h3po4的圖；

40.圖17是示出在八級逆流混合沉降器設(shè)置中使用80％vol.tbp和20％vol.煤油以o∶a 3∶1萃取h3po4的圖；

41.圖18是示出使用1.58m kh2po4的反萃取溶液從載有1.25m h3po4的80％vol.tbp和20％vol.煤油中反萃取h3po4的圖；以及

42.圖19是示出使用反萃取溶液：1.58mkh2po4從載有h3po4的80％vol.tbp和20％vol.煤油中反萃取h3po4的圖，并且其中在萃取和反萃取之前用na2co3或k2co3處理h3po4進料以沉淀(sif6)

2-，且其中有機/na2co3體系中h3po4的含量為1.27m，以及有機/k2co3體系中h3po4的含量為1.05m。

具體實施方式

43.本披露中一些常用的術(shù)語應(yīng)作如下解釋：

44.溶劑-液相，典型地是有機的，其優(yōu)先地溶解水溶液中可萃取的溶質(zhì)物質(zhì)。

45.萃取劑-溶劑中實現(xiàn)萃取的活性組分，典型地是有機的。

46.溶劑萃取(液液萃取)-通過在不混溶的相之間的傳質(zhì)，將一種或多種溶質(zhì)從混合物中分離，其中典型地至少一個相為有機液體。

47.反萃取-將從工藝溶液中去除的離子或酸從溶劑中置換出來，使得溶劑可以再次使用。

48.稀釋劑-液體，典型地是有機的，萃取劑溶解在其中形成溶劑。

49.萃余液-水相，溶質(zhì)從其中通過萃取被去除。

50.反萃取產(chǎn)物-水相，其中通過溶劑萃取的溶質(zhì)被回收。

51.本技術(shù)另外的目的是，無需使用相關(guān)裝置(比如蒸發(fā)器、蒸汽分配系統(tǒng)等)和產(chǎn)熱的能源蒸發(fā)水，即使能夠生產(chǎn)固體磷酸鉀。為此，本披露基于用與水不混溶或至少基本上與水不混溶的溶劑萃取磷酸。

52.文獻中建議了如適用于萃取磷酸的幾種與水不混溶的溶劑。

53.建議的溶劑一般可分為以下組：a)磷酸烷基酯類，比如磷酸三丁酯，b)胺類，比如三正辛胺，c)醇類，比如異戊醇、正戊醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、叔戊醇、異丁醇、正丁醇、庚醇，d)酮類，比如甲基異丁基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基正丁基酮，e)酰胺類，比如丁基乙酰胺，f)醛類，比如苯甲醛，g)酯類，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、環(huán)己酮，h)醚類，比如二乙醚、二正戊醚，以及二醇醚類，比如二乙二醇。

54.所有上述溶劑都被歸為與水不混溶。然而，提及的溶劑中的大多數(shù)實際上在水中具有相對較高的溶解度，這可能導(dǎo)致水流和最終產(chǎn)品二者被痕量的溶劑污染。高的水溶解度通常要求從水流中通過蒸餾回收溶解的溶劑，這既昂貴又復(fù)雜。例如，正丁醇在室溫下具有的水溶解度為每升約90克。除了高溶解度之外，提及的溶劑中的幾種還具有其他缺點，比如易燃性和具有爆炸風險，例如二異丙醚。

55.此外，提及的溶劑中的幾種對低于特定閾值濃度的磷酸示出非常小的萃取能力。這意味著，進料磷酸初始必須具有高濃度，這通常需要通過水蒸發(fā)將酸濃縮。此外，用這些溶劑只能部分萃取磷酸。對于萃取磷酸具有閾值濃度的溶劑的典型實例是甲基異丁基酮。一般來說，醚類、酯類、以及選定的酮類對于萃取磷酸具有閾值濃度，并且因此不適合從低濃度源中萃取磷酸鹽。

56.在磷酸鹽工業(yè)中，磷酸三丁酯常用于通過液-液萃取提純磷酸。磷酸三丁酯不易燃、具有的毒性低，并且在室溫下在水中的溶解度非常低，每升約0.4克。此外，隨溫度升高，溶解度增加。磷酸三丁酯還具有相當恒定的分布系數(shù)，即直至低的磷酸濃度下萃取磷酸的能力。由于磷酸三丁酯的密度相對較高，通常將其與比如脂肪族煤油等稀釋劑混合，以便改善不混溶相的物理分離。

57.磷酸三丁酯使能夠優(yōu)先萃取磷酸而非溶解的鹽(比如氯化物或硫酸鹽)、以及溶解的酸(比如鹽酸或硫酸)。溶解的鹽或酸的存在通過鹽析機制加強了磷酸的萃取，這可以使磷酸幾乎能夠全部被萃取。

58.然而，磷酸三丁酯優(yōu)先萃取硝酸而非磷酸，這使得無法從硝酸中選擇性萃取磷酸。一般來說，在水中的具有低溶解度的溶劑，優(yōu)先萃取硝酸而非磷酸。對磷酸具有增加的選擇性的溶劑，比如戊醇，具有高的水溶解度，且仍然共萃取出大量的硝酸。使用磷酸三丁酯作為萃取磷酸的溶劑的主要優(yōu)點是，低的水溶解度使得無需從水流中蒸餾溶劑(這是昂貴且復(fù)雜的)也能夠操作。

59.上文提及，大多數(shù)合適的溶劑在水中具有相對較高的溶解度，例如大多數(shù)的醇類。然而，具有相對較長的碳鏈的醇類也具有相對較低的水溶解度。因此，用于萃取磷酸的替代溶劑是長碳鏈醇類，例如庚醇，其在水中的溶解度小于2％，且優(yōu)選地小于1％。如果溶解度低于這樣的水平，則跟隨水流的溶劑量將變得相當?shù)停梢酝ㄟ^不太昂貴和復(fù)雜的設(shè)備來處理。

60.用與水不混溶的溶劑萃取磷酸，先前已被用于生產(chǎn)磷酸銨。

61.國際專利申請wo 2008/115121披露了用于磷回收的方法和設(shè)備。通過將磷離子吸附在清除劑中，并在清除劑再生期間將磷離子釋放到洗出液中，從溶液中萃取磷離子。再生是通過氨進行的。在引入過量的氨時，磷酸根陰離子以磷酸三銨的形式沉淀。磷酸三銨沉淀后留在溶液中的氨被再次用于再生清除劑。遺憾的是，磷酸三銨在環(huán)境溫度和大氣壓力下是不穩(wěn)定的，導(dǎo)致晶體分解并隨之釋放出氨，這需要進一步處理成磷酸銨的穩(wěn)定形式。磷酸三銨不適合直接用于農(nóng)業(yè)。

62.gb 636,035披露了生產(chǎn)磷酸二銨的工藝的改善。將磷酸一銨的晶體引入至反應(yīng)器中的磷酸二銨的溶液中，且將無水氨進料至該反應(yīng)器中。在腔室底部收集磷酸二銨晶體。

63.轉(zhuǎn)讓給本受讓人的國際專利申請wo 2010/138045描述了一種工藝，該工藝包括在負載磷的與水不混溶的液相中添加氨，以便沉淀磷酸銨。用飽和的磷酸銨水溶液清洗沉淀的磷酸銨，并將經(jīng)清洗的晶體干燥。通過對清除劑和飽和磷酸銨水溶液進行相分離，將從晶體洗出的殘留清除劑分離，并且分離的殘留清除劑被再次用于進一步吸附要再次用于進一步萃取的磷。將貧殘留清除劑的清洗液再次用于進一步清洗晶體。缺點是需要三相分離。

64.轉(zhuǎn)讓給本受讓人的美國專利9738522 b2披露了一種用于生產(chǎn)磷酸銨的方法。

65.本技術(shù)的另一個目的反而是，通過使用液-液萃取，以實現(xiàn)工藝液體的有效再循環(huán)的穩(wěn)健方式實現(xiàn)固體磷酸鉀的生產(chǎn)。

66.因此，本發(fā)明基于用磷酸鉀溶液反萃取載有磷酸的溶劑的工藝。由于用磷酸一鉀溶液進行反萃取是基于萃取平衡，因此，從溶劑中完全反萃取磷酸可能需要多于一個接觸級。然而，如將在后面的說明書中示出的，用磷酸一鉀溶液進行反萃取是非常有效的。

67.一般來說，由于磷酸一鉀的密度較高，發(fā)現(xiàn)就分離時間和分離的完全性而言，用磷酸一鉀進行反萃取明顯優(yōu)于常規(guī)的用水反萃取。

68.使用磷酸一鉀進行反萃取的一個優(yōu)點是，在大多數(shù)實施方式中，反萃取僅包括兩個相，一個有機相和一個水相，不會形成任何沉淀物。這使能夠用常規(guī)的液-液萃取裝置(比如脈動塔、混合沉降器)、或任何其他液-液萃取裝置(比如攪拌塔、非攪拌塔、在線混合器、離心接觸器等)進行操作。

69.基于以上呈現(xiàn)的出人意料的結(jié)果，可以概述一種用于生產(chǎn)純的磷酸鉀的有利設(shè)備。該設(shè)備包括萃取段、反萃取段、以及末端處理設(shè)備。在所使用液體的組成的方面，不同部分是密切相關(guān)的。萃取段在包含磷酸的進料液與溶劑之間進行磷酸鹽的液-液萃取。該溶劑在水中的溶解度優(yōu)選地為小于2％。這使能夠生產(chǎn)具有令人滿意的附著溶劑水平的磷酸鉀沉淀物。反萃取段在載有磷酸鹽的溶劑與反萃取溶液之間進行磷酸鹽的液-液萃取。磷酸鹽貧的溶劑連接回至萃取段，用于進一步萃取磷酸鹽。該反萃取溶液是磷酸鉀水溶液。通過這些設(shè)備，以適合工業(yè)生產(chǎn)的方式提供了載有磷酸鹽的反萃取溶液。然后，以不同的方式處理負載的反萃取溶液，以便獲得明確的mkp和/或明確的dkp。此種末端處理設(shè)備使用鉀堿源(比如koh)。添加設(shè)備與鉀堿源連接，并將鉀堿添加至從反萃取段離開的反萃取溶液的至少部分流中。添加鉀堿時發(fā)生的化學反應(yīng)產(chǎn)生熱量，并且因此，設(shè)置冷卻設(shè)備，用于去除該熱量。該設(shè)備還包括沉淀物去除器，其將mkp或dkp的晶體從負載的反萃取溶液中分離。最后，再循環(huán)系統(tǒng)連接在沉淀物去除器與反萃取段之間，用于實現(xiàn)將來自沉淀物去除器的反萃取溶液再次用作反萃取段的輸入的反萃取溶液。

70.此處的上文披露的本方法實現(xiàn)了在一個且同一工廠生產(chǎn)潔凈且明確的磷酸一鉀

或磷酸二鉀，而不需要通過水蒸發(fā)來濃縮磷酸。這是通過液-液萃取和化學沉淀的組合獲得的，由于反萃取溶液和/或溶劑的特殊特性，通過該組合避免了由于未沉降沉淀物而導(dǎo)致的乳化和粗產(chǎn)物形成。在優(yōu)選的實施方式中，另外避免了操作上的問題，比如在反萃取溶劑期間形成沉淀物、產(chǎn)生具有不滿意的附著溶劑水平的磷酸鉀沉淀物。

71.美國專利9,738,522 b2中披露了一種用于生產(chǎn)水溶性磷酸銨的工藝。如前討論的，對于某些作物，磷酸鉀是有價值的專用肥料。此外，生產(chǎn)磷酸鉀替代磷酸銨還具有其他優(yōu)點。氨是有毒氣體，所以處理氨需要特別小心，并且在某些場所處理氨可能難以獲得許可。由于不涉及氣相，鉀堿的處理要容易得多。在若干磷酸工廠，不會現(xiàn)場處理氨，并且在許可、物流、儲存和運輸方面，生產(chǎn)磷酸鉀替代磷酸銨更為容易。

72.專利us 9,738,522 b2披露了一種用于通過組合液-液萃取和磷酸銨的化學沉淀來生產(chǎn)磷酸銨的工藝。在該披露的方法中，用磷酸銨反萃取溶液反萃取載有磷酸的溶劑，以獲得含有反萃取的磷酸的磷酸銨溶液。然而，當測試相同的方法來回收磷酸鉀時，在許多情況下出現(xiàn)了乳化，使得該工藝無法操作。經(jīng)過大量調(diào)查，揭示了問題的原因。

73.磷酸三丁酯溶劑可以將氟硅酸和磷酸一起萃取。當用磷酸鉀溶液反萃取載有氟硅酸和磷酸二者的溶劑時，形成氟硅酸鉀沉淀物，導(dǎo)致粗產(chǎn)物/乳化。發(fā)生這種情況是由于氟硅酸鉀的溶解度非常低。相比之下，氟硅酸銨具有高的水溶解度，并且因此，在美國專利9,738,522 b2的工藝中沒有出現(xiàn)類似的問題。

74.由這些發(fā)現(xiàn)得到以下結(jié)論：上述基本工藝確實可以在不含氟硅酸鹽的進料液上操作。

75.然而，對于包含氟硅酸鹽的進料液，該技術(shù)問題的解決方案是，至少在用磷酸鉀進行反萃取之前減少溶劑中氟硅酸鹽的含量。這可以通過以下方式完成：減少至萃取步驟的原始進料水溶液的氟硅酸鹽含量，或減少來自負載的溶劑本身的氟硅酸鹽含量，如在說明書的進一步實例中描述的。在減少氟硅酸鹽含量后，或如果進料液本身基本上不含氟硅酸鹽，則負載的溶劑中氟硅酸鹽含量優(yōu)選地為低于0.3m、且最優(yōu)選地為低于0.001m。

76.圖1展示了用于生產(chǎn)純的磷酸鉀的方法的步驟的流程圖。該程序起始于步驟200。在步驟210中，將磷酸鹽從包含磷酸的進料液萃取至溶劑中。萃取優(yōu)選地通過液-液萃取進行。該溶劑在水中的溶解度優(yōu)選地為小于2％。在步驟212中，通過液-液萃取，將具有磷酸鹽內(nèi)容物的至少一部分的溶劑反萃取至反萃取溶液中。反萃取溶液包含磷酸鉀。在步驟214中，將載有反萃取的磷酸鹽的反萃取溶液與至少部分貧磷酸鹽的溶劑分離。在步驟216中，將至少部分貧磷酸鹽的溶劑再循環(huán)，用于在萃取步驟210中進一步萃取磷酸鹽。

77.在步驟220中，在反萃取溶液的至少部分流中添加鉀堿(比如koh)。在步驟222中，將在反萃取溶液的至少部分流中添加鉀堿時產(chǎn)生的熱量全部或部分地冷卻。在步驟224中，去除來自負載的反萃取溶液的晶體。在該圖中，步驟220-224作為后續(xù)步驟展示。然而，由于它們描述的是不同的循環(huán)過程，因此，它們在時間和工藝液體上的相對依賴性可以因?qū)嵤┓绞讲煌煌Ｈ欢?，所有的實施方式中都以這樣或那樣的方式進行了所有的步驟220-224。在步驟226中，在去除晶體的步驟224之后，將反萃取溶液再循環(huán)，以在反萃取步驟212中用作反萃取溶液輸入物。該程序結(jié)束于步驟299。

78.在進料液包含氟硅酸鹽的應(yīng)用中，優(yōu)選地包括去除氟硅酸鹽的過程。在一個實施方式中，在萃取磷酸鹽的步驟210之前，進行從進料液中去除氟硅酸鹽的步驟208a。該步驟

去除或至少顯著減少了進料液中氟硅酸鹽的含量。該工藝的不同實施方式將在下文結(jié)合實例進一步討論。在另一個實施方式中，進行從載有磷酸的與水不混溶的溶劑的流中去除氟硅酸鹽的步驟208b。該步驟因而發(fā)生在步驟210(其中磷酸鹽與一些氟硅酸鹽一起被萃取)之后，但是發(fā)生在溶劑反萃取的步驟212之前。此步驟可以優(yōu)選地與例如任何洗滌程序組合。步驟208b去除或至少顯著減少了載有磷酸的與水不混溶的溶劑中的氟硅酸鹽含量。該工藝的不同實施方式將在下文結(jié)合實例進一步討論。

79.在此下文將呈現(xiàn)本構(gòu)思的一些實施方式，以便說明其優(yōu)點和各種可能性。

80.圖2展示了用于生產(chǎn)純的磷酸鉀的設(shè)備100的實施方式，該磷酸鉀在此實施方式中為磷酸一鉀。將含磷酸的進料液1進料至萃取段10，其被配置為在進料液1與溶劑5之間進行磷酸鹽的液-液萃取。溶劑5與水不混溶，且在水中的溶解度優(yōu)選地為小于2％。在該具體實施方式中，與水不混溶的溶劑5為脂肪族煤油中的磷酸三丁酯。

81.磷酸進料液1典型地是通過用礦物酸消解含磷材料獲得的。含磷材料可以為磷酸鹽巖或比如焚燒污水淤泥的灰燼、焚燒屠宰場廢棄物的灰燼、糞便的灰燼等其他含磷材料。用于消解的礦物酸優(yōu)選應(yīng)為硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸，以便獲得磷酸的選擇性萃取。

82.浸出溶液中磷酸的濃度可以非常低，比如低于7％p2o5或甚至低于4％p2o5。對于淤泥灰燼浸出溶液，稀釋的磷酸溶液是典型的。處理稀釋的浸出溶液的優(yōu)點是，溶液還含有溶解的鹽或酸，其不會優(yōu)先于磷酸被萃取，而是具有鹽析作用，這使能夠在低濃度下將磷酸幾乎全部萃取。當然，可以根據(jù)本發(fā)明處理磷酸濃度較高的浸出溶液。對最大磷酸濃度不作限制。

83.在替代的實施方式中，可以通過其他方式提供磷酸進料液1。提供磷酸進料液1的具體方式基本上不影響本披露的主要構(gòu)思，并因此不作進一步討論。唯一值得關(guān)注的細節(jié)是進料液中的氟硅酸鹽含量，這將在下文進一步討論。

84.由于本披露中提出的構(gòu)思的主要目的是不需要通過蒸發(fā)水濃縮磷酸即可實現(xiàn)磷酸鉀的生產(chǎn)，因此，顯而易見且最有利的是，磷酸的濃度是通過用酸消解實際可能獲得的最大濃度。根據(jù)二水物法用硫酸消解磷酸鹽巖典型地導(dǎo)致約28％p2o5的磷酸濃度。任選地，將浸出水溶液預(yù)處理，以去除離子化合物，比如鐵、氟等。

85.萃取段10具有用于提供進料液1的第一萃取入口11以及用于提供溶劑5的第二萃取入口13。萃取段10還具有用于輸送萃余液或至少部分貧磷酸鹽的進料液2的第一萃取出口12以及用于輸送載有磷酸鹽的溶劑3的第二萃取出口14。

86.如先前討論的，可以使用能夠從水溶液中去除磷的任何有機溶劑。萃取磷的機制可以是磷酸的溶劑化，或離子締合和溶劑化二者。有機溶劑的組成應(yīng)根據(jù)磷酸進料的濃度、附加的酸或鹽的存在等來選擇，以便獲得高的負載能力和有效操作的萃取工藝。在本實施方式中，使用脂肪族煤油中的磷酸三丁酯作為優(yōu)選的溶劑。

87.由于較低的溫度通常有利于萃取磷酸，因此，與水不混溶的溶劑5的溫度優(yōu)選低于60℃。

88.萃取段10中的液-液萃取工藝優(yōu)選地為連續(xù)的液-液萃取工藝，優(yōu)選地使用液-液萃取裝置，比如脈沖塔。然而，可以使用任何其他液-液萃取裝置，比如攪拌塔、非攪拌塔、混合沉降器、在線混合器、離心接觸器等。

89.萃余液2，即至少部分貧磷酸鹽的進料液，被引向進一步的處理，比如再次用于溶

解等。

90.任選地，用水溶液洗滌載有磷酸的與水不混溶的溶劑3，以去除共萃取的雜質(zhì)。

91.溶劑3的負載取決于進料液1中磷酸的濃度、溶解的鹽和酸的濃度、輸入的與水不混溶的溶劑5與進料液1的相比率、以及萃取段10中的萃取期間接觸級的數(shù)量。本實施方式的特殊優(yōu)點是，即使溶劑3中磷酸負載非常低，也可以以高產(chǎn)率生產(chǎn)磷酸鉀。溶劑3中的磷酸負載可以低于2％p2o5，并且通過增加反萃取過程期間磷酸的濃度，仍可以獲得高產(chǎn)率的固體磷酸鉀。當然，溶劑3的負載可以更高。根據(jù)二水物法用硫酸消解磷酸鹽巖獲得的典型的進料溶液通常導(dǎo)致在與水不混溶的溶劑3中約6％p2o5的磷酸負載。

92.回到圖2，此后，將載有磷的與水不混溶的溶劑3提供給反萃取段20。反萃取段20被配置為在載有磷酸鹽的溶劑3與反萃取溶液4之間進行磷酸鹽的液-液萃取。反萃取溶液4是磷酸鉀水溶液。在本實施方式中，所輸入的反萃取溶液4中基本上所有的磷酸鉀均為磷酸一鉀。

93.反萃取段20具有第一反萃取入口21，其與第二萃取出口14連接，用于提供載有磷酸鹽的溶劑3。反萃取段20還具有第二反萃取入口24，用于提供輸入的反萃取溶液4。反萃取段20還具有第一反萃取出口22，用于輸送至少部分貧磷酸鹽的溶劑5，以及第二反萃取出口23，用于輸送輸出的反萃取溶液6。第一反萃取出口22與第二萃取入口13連接，以將至少部分貧磷酸鹽的溶劑5再循環(huán)，用于在萃取段10中進一步萃取磷酸鹽。

94.反萃取段20優(yōu)選地是連續(xù)的液-液萃取工藝，優(yōu)選地使用液-液萃取裝置，比如脈沖塔或混合沉降器。然而，可以使用任何其他液-液萃取裝置，比如攪拌塔、非攪拌塔、在線混合器、離心接觸器等。

95.當根據(jù)本實施方式生產(chǎn)磷酸一鉀時，磷酸鉀溶液4優(yōu)選地是再循環(huán)的磷酸一鉀溶液，例如，其濃度略低于操作溫度下的溶解度極限。

96.在溶劑中磷酸負載低的情況下，在反萃取過程期間，通過使用大于1的有機相與水相比率，磷酸濃度提高。這需要若干接觸級，以獲得磷酸的完全反萃取。反萃取過程期間，磷酸濃度通?？梢蕴岣咧猎紳舛鹊?倍至多于5倍之間。在本實施方式中，在使用kh2po4溶液進行反萃取的情況下，輸出的反萃取溶液6典型地由kh2po4和h3po4的混合物構(gòu)成。輸出的反萃取溶液6被提供至末端處理設(shè)備90。

97.本實施方式的末端處理設(shè)備90包括鉀堿源60。優(yōu)選地，其可以是koh源。此外，添加設(shè)備70與鉀堿源60連接。添加設(shè)備70被配置為將來自鉀堿源60的鉀堿添加至反萃取溶液的至少部分流71中。在此實施方式中，離開沉淀物去除器40(將在下文進一步說明)的反萃取溶液9的一部分被偏離，并且，將來自鉀堿源60的鉀堿添加至該部分流71中。在本實施方式中，部分流71包含磷酸一鉀溶液72，并且通過添加鉀堿，該溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿岫浫芤?3。

98.向磷酸鉀水溶液的部分流71中添加鉀堿會產(chǎn)生熱量。因此，該化學過程為放熱過程，并且在用于生產(chǎn)磷酸一鉀的本實施方式中，添加鉀堿后得到的溶液73包含kh2po4和k2hpo4的混合物，其進一步被加熱。因此，提供冷卻設(shè)備50，其被配置為，當來自鉀堿源60的鉀堿被添加至反萃取溶液的部分流71中時，冷卻產(chǎn)生的熱。這種中和熱優(yōu)選地由熱交換器52去除。磷酸一鉀和磷酸二鉀的混合物的冷卻的溶液51離開冷卻設(shè)備50。

99.如將在下文進一步討論的，磷酸一鉀和磷酸二鉀的混合物的溶液73優(yōu)選比添加鉀堿所給出的冷卻得更多。向飽和kh2po4溶液72中添加鉀堿導(dǎo)致只要鉀的添加量達到一定的

水平，溶液中離子種類的溶解度極限顯著增加。這使能夠?qū)⒘姿徕浫芤?1冷卻至低于反萃取溶液6的溫度，而不會形成任何沉淀物。因此，可以在熱交換器上進行熱交換而不結(jié)垢。

100.優(yōu)選地，鉀堿的添加量應(yīng)與與水不混溶的溶劑3中的磷酸鹽負載成正比。隨著溶劑中磷酸濃度的降低，電導(dǎo)率降低且ph水平提高。因此，可以通過用合適的傳感器監(jiān)測溶劑3的ph和/或電導(dǎo)率來控制鉀堿的添加。另一種替代方法是，在添加鉀堿之前或之后用合適的傳感器監(jiān)測反萃取溶液6或再利用回路中的ph和/或電導(dǎo)率。

101.在替代的實施方式中，可以將來自鉀堿源的鉀堿直接添加至反萃取溶液6中，以便由剩余的磷酸形成磷酸一鉀。然而，磷酸與鉀堿的中和高度放熱并導(dǎo)致大量熱產(chǎn)生，之后必須在工藝中將其去除。磷酸鉀的溶解度非常依賴于溫度。例如，20℃下磷酸一鉀的溶解度約為每100ml水23g，并且90℃下溶解度上升至每100ml水約84g。這意味著，如果將鉀堿直接添加至含有磷酸的反萃取溶液6中，則由于在較高溫度下的較高溶解度，不會出現(xiàn)磷酸鉀沉淀。在添加鉀堿后通過熱交換確實可以冷卻反萃取溶液6。然而，由于磷酸鉀的溶解度是溫度依賴性的，該程序可能導(dǎo)致磷酸鉀在熱交換器上結(jié)晶，這使熱交換效率降低并需要頻繁除垢，這是不期望的且使其難以連續(xù)操作。

102.因此，優(yōu)選地，根據(jù)圖2的實施方式，在混合反應(yīng)器30中，將反萃取溶液6與再循環(huán)的且冷卻的磷酸二鉀溶液51混合時，反而引起磷酸一鉀自發(fā)沉淀。沉淀動力學可以在晶種的存在下增強。發(fā)現(xiàn)如果反萃取溶液6和再循環(huán)的磷酸二鉀溶液51具有相同的溫度，則在磷酸一鉀沉淀期間，每摩爾沉淀的磷酸鹽的溫度升高僅有幾℃。與直接用鉀堿中和反萃取溶液的顯著溫度升高相比，這種溫度升高容易處理。如上文提及的，可以控制再循環(huán)的且冷卻的磷酸二鉀溶液51的溫度低于反萃取溶液6的溫度，這可以補償通過將反萃取溶液6與再循環(huán)的磷酸二鉀溶液51合并獲得的磷酸一鉀沉淀期間的溫度升高。

103.換句話說，冷卻設(shè)備被配置為使負載的反萃取溶液的溫度保持在低于磷酸一鉀的飽和溫度，從而使磷酸一鉀晶體沉淀。冷卻優(yōu)選地在不發(fā)生沉淀的磷酸鉀的流中進行。在優(yōu)選的實施方式中，添加設(shè)備70包括冷卻設(shè)備50。實際的冷卻也可以不同方式進行。冷卻設(shè)備50例如可以對將要添加鉀堿的液體流操作，即在混合之前。替代地或組合地，冷卻設(shè)備50還可以對已經(jīng)添加了鉀堿的液體流操作。最后，還可以冷卻將要添加的鉀堿。冷卻設(shè)備50典型地是熱交換裝置52。然而，也可以使用任何其他替代的冷卻設(shè)備50，比如珀爾帖(peltier)元件、通過熱傳導(dǎo)冷卻等。

104.這樣，根據(jù)本實施方式，磷酸一鉀的沉淀在混合反應(yīng)器30中發(fā)生，而不需要冷卻混合反應(yīng)器30本身。這樣，避免了磷酸鉀在熱交換器上結(jié)晶，這改善了工藝的熱交換效率，且使得連續(xù)操作容易且穩(wěn)健，而不需要頻繁從熱交換器上去除垢。

105.離開混合反應(yīng)器30的漿料31由飽和kh2po4溶液中的kh2po4晶體構(gòu)成。離開混合反應(yīng)器30的漿料31進料至早先提及的沉淀物去除器40。沉淀物去除器40被配置為從離開混合反應(yīng)器30的負載的反萃取溶液31中分離晶體41?？梢酝ㄟ^任何固-液分離技術(shù)進行分離，比如過濾、沉降、離心等。

106.換句話說，末端處理設(shè)備90包括磷酸二鉀供應(yīng)設(shè)備35和混合反應(yīng)器30?；旌戏磻?yīng)器30與反萃取段20的第二反萃取出口23和磷酸二鉀供應(yīng)設(shè)備35連接。混合反應(yīng)器30被配置為將磷酸二鉀溶液混合在來自反萃取段20的輸出的反萃取溶液6中。在此實施方式中，冷卻設(shè)備50被配置為將離開混合反應(yīng)器30的溶液31的溫度保持在低于磷酸一鉀的飽和溫度。這

因而導(dǎo)致磷酸一鉀晶體從飽和磷酸一鉀溶液中沉淀出來。因此，在此實施方式中，沉淀物去除器40被配置為分離磷酸一鉀晶體。在此實施方式中，磷酸二鉀供應(yīng)設(shè)備35包括添加設(shè)備70。在此實施方式中，添加設(shè)備70包括入口，其與來自所述沉淀物去除器40的出口連接，用于供應(yīng)離開沉淀物去除器40的反萃取溶液9的部分流71。添加設(shè)備被配置為將來自鉀堿源60的鉀堿添加至離開沉淀物去除器40的反萃取溶液的部分流71中，從而形成包含磷酸二鉀的溶液。添加設(shè)備進一步被配置為將包含磷酸二鉀的溶液返回至磷酸二鉀混合反應(yīng)器30。冷卻設(shè)備被配置為使負載的反萃取溶液的溫度保持在低于磷酸一鉀的飽和溫度，從而使磷酸一鉀晶體沉淀。

107.分離的晶體可以在干燥器42中干燥和/或根據(jù)已知工藝造粒，形成最終的磷酸一鉀產(chǎn)品。由于附著溶液是飽和磷酸一鉀溶液，因此，分離的晶體的水含量低。分離的晶體還可以與其他成分混合，比如氮，形成不同肥料產(chǎn)品。

108.發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本實施方式，沉淀的晶體中的殘留溶劑非常少，因為其僅對應(yīng)于溶液中附著在分離的晶體上的溶解溶劑。與水不混溶的溶劑(比如磷酸三丁酯)的水溶解度低，這使得分離后沉淀的晶體中溶劑水平低于20ppm。

109.此外，根據(jù)進一步的實施方式，可以在磷酸鉀沉淀之前從水溶液中去除痕量的溶解溶劑。這可以通過添加氧化劑，比如過氧化氫等，以便將痕量的溶劑氧化成二氧化碳和磷酸來完成。以這樣的方式，甚至可以清除存在于產(chǎn)品中的殘留溶劑。此外，如果其他污染物(比如氟等)也與磷酸共萃取，則可以在磷酸鉀沉淀之前通過沉淀、萃取等將它們從反萃取溶液中去除。

110.回到圖2的實施方式，離開沉淀物去除器40的磷酸鉀水溶液9分為兩部分。磷酸一鉀水溶液的一部分流4被再循環(huán)回反萃取段20的第二反萃取入口24。因此，該設(shè)備包括再循環(huán)系統(tǒng)80，其連接在來自沉淀物去除器40的出口與所述反萃取段20的所述第二反萃取入口24之間，其中再循環(huán)系統(tǒng)80被配置為將來自沉淀物去除器40的反萃取溶液4再次用作輸入的反萃取溶液。磷酸鉀水溶液的第二部分流71如上文提及的那樣處理，用于添加鉀堿。

111.引入系統(tǒng)的鉀堿的量全部用于生成磷酸鉀晶體。為了在該過程中實現(xiàn)平衡，添加設(shè)備70優(yōu)選地被配置為向添加設(shè)備70中添加一定物質(zhì)的量的鉀堿，其取決于離開反萃取段20的所述第二反萃取出口23的反萃取溶液6中反萃取的磷酸鹽的物質(zhì)的量。所添加的鉀堿的物質(zhì)的量還取決于產(chǎn)生的磷酸一鉀和/或磷酸二鉀的相對量，參見下文中進一步描述的實施方式。

112.本技術(shù)的目的有很多。一個目的是提供純的磷酸鉀，其具有非常低的附著的與水不混溶的溶劑污染。本發(fā)明的另一個目的是通過自發(fā)沉淀或晶種誘導(dǎo)沉淀提供高產(chǎn)率的磷酸鉀，而不需要在沉淀期間進行冷卻。本發(fā)明的又另一個目的是實現(xiàn)在從溶劑中反萃取磷酸期間的改善相分離。本發(fā)明的另一個目的是實現(xiàn)溶劑再循環(huán)，而不需要通過液-液萃取或蒸餾進行進一步處理。通過圖2的實施方式，實現(xiàn)了所有這些目的。

113.還有另一個目的是避免操作上的問題，比如乳化和粗產(chǎn)物形成。特別地，目的是形成再生溶劑，其與磷酸鉀反萃取溶液接觸時不形成沉淀。在進料液包含氟硅酸鹽的應(yīng)用中，優(yōu)選地包括用于去除氟硅酸鹽的設(shè)備。在一個實施方式中，在進料液流1中，在其進入萃取段10之前，設(shè)置氟硅酸鹽去除器8a。換句話說，氟硅酸鹽去除器8a的出口與萃取段10的第一萃取入口11連接。氟硅酸鹽去除器8a被配置為去除或至少顯著減少進料液1中的氟硅酸鹽

含量。該設(shè)備的不同實施方式將在下文結(jié)合實例進一步討論。在另一個實施方式中，在載有磷酸的與水不混溶的溶劑3中，在其進入反萃取段20之前，設(shè)置氟硅酸鹽去除器8b。其可以優(yōu)選地組合，例如，早先提及的任何洗滌設(shè)備。氟硅酸鹽去除器8b被配置為去除或至少顯著減少載有磷酸的與水不混溶的溶劑3中氟硅酸鹽的含量。該設(shè)備的不同實施方式將在下文結(jié)合實例進一步討論。

114.如果磷酸二鉀是期望的最終產(chǎn)品，則可以通過向含有磷酸二鉀溶液的反應(yīng)器中進料沉淀的磷酸一鉀和鉀堿，將沉淀的磷酸一鉀轉(zhuǎn)化為磷酸二鉀。

115.此外，圖3展示了用于直接生產(chǎn)磷酸二鉀的設(shè)備的實施方式。萃取段10和反萃取段20與圖2中呈現(xiàn)的相同，并且如果需要，氟硅酸鹽去除器8a和8b也與之相同，然而，末端處理設(shè)備90有一定的變化。如先前一樣，磷酸二鉀供應(yīng)設(shè)備35向混合反應(yīng)器30提供包含磷酸二鉀的溶液，以沉淀磷酸一鉀。然而，此時磷酸二鉀供應(yīng)設(shè)備35的細節(jié)有一些不同，這將在下文進一步進行討論。沉淀的磷酸一鉀41，可能與一些剩余的磷酸一鉀溶液一起，作為漿料提供至dkp轉(zhuǎn)化反應(yīng)器32。來自鉀堿源60的鉀堿進料至dkp轉(zhuǎn)化反應(yīng)器32。換句話說，磷酸二鉀供應(yīng)設(shè)備35被配置為將鉀堿添加至來源于負載的反萃取溶液的流中，例如，如在此實施方式中，經(jīng)由沉淀物去除器40，或者如在下文的實施方式中討論的，直接來自反萃取段20。鉀堿的添加導(dǎo)致磷酸二鉀沉淀，并提供磷酸二鉀晶體在磷酸二鉀溶液中的漿料33。通過冷卻設(shè)備50通過熱交換將漿料33冷卻至優(yōu)選地低于90℃的溫度。在dkp沉淀物去除器43中，將磷酸二鉀晶體44與母液45分離。分離的磷酸二鉀溶液的第一部分46被再循環(huán)至dkp轉(zhuǎn)化反應(yīng)器32。分離的磷酸二鉀溶液45的第二部分51被再循環(huán)至混合反應(yīng)器30，以形成沉淀的中間體磷酸一鉀。以此種方式，利用了鉀堿的添加和磷酸一鉀轉(zhuǎn)換為磷酸二鉀期間的熱交換來生產(chǎn)中間體磷酸一鉀。

116.圖2和圖3的實施方式也可以以這樣的方式組合，使得在沉淀物去除器40中分離的mkp晶體中的僅一部分被帶入dkp轉(zhuǎn)化反應(yīng)器32中。剩余部分仍為mkp。以此種方式，可以在同一個工廠中生產(chǎn)明確的磷酸一鉀和明確的磷酸二鉀。

117.圖4展示了同時生產(chǎn)明確的磷酸一鉀和明確的磷酸二鉀的另一個實施方式。在此，載有磷酸一鉀和磷酸的反萃取溶液6的部分流81進入dkp轉(zhuǎn)化反應(yīng)器32。添加磷酸三鉀的溶液或漿料83。在合適的混合比率和合適的溫度下，將形成磷酸二鉀漿料33。冷卻設(shè)備優(yōu)選地被配置為使負載的反萃取溶液的溫度保持在低于磷酸二鉀的飽和溫度，從而使磷酸二鉀晶體沉淀。漿料33包含沉淀的磷酸二鉀晶體以及飽和磷酸二鉀溶液。在dkp沉淀去除器43中去除磷酸二鉀晶體44，留下飽和磷酸二鉀溶液45。飽和磷酸二鉀溶液45引導(dǎo)至第二添加設(shè)備70，在其中添加來自第二鉀堿源60(或來自用于生產(chǎn)磷酸一鉀的鉀源)的鉀。形成磷酸三鉀的漿料82，在熱交換器52中將其冷卻，以提供要在dkp轉(zhuǎn)化反應(yīng)器32中使用的磷酸三鉀的漿料83。

118.此實施方式的缺點是，生產(chǎn)磷酸二鉀的部分將連續(xù)收集大量的磷酸二鉀溶液，這些溶液不會再循環(huán)回反萃取段。同時，生產(chǎn)磷酸一鉀的部分將失去相應(yīng)的量，必須進行更換。圖5展示了至少部分解決了此問題的另一個實施方式。在此，省略了與磷酸一鉀的流連接的磷酸二鉀供應(yīng)設(shè)備。替代地，使用生產(chǎn)磷酸二鉀的磷酸二鉀供應(yīng)設(shè)備35向混合反應(yīng)器30供應(yīng)磷酸二鉀51。為此，磷酸鉀溶液45的部分流84，在此實施方式中為磷酸二鉀的溶液，離開沉淀去除器，在此實施方式中為dkp沉淀去除器43，被再次循環(huán)，以用在磷酸一鉀的生

產(chǎn)中。

119.換句話說，生產(chǎn)磷酸二鉀的部分被配置為向包含磷酸一鉀的流中添加鉀堿。這使得磷酸二鉀晶體從飽和磷酸二鉀溶液中沉淀出來。磷酸二鉀供應(yīng)設(shè)備包括磷酸二鉀的再連接，其將來自生產(chǎn)磷酸二鉀的部分的飽和磷酸二鉀溶液的部分流作為供應(yīng)的磷酸二鉀連接至磷酸一鉀的生產(chǎn)。

120.在進一步的實施方式中，圖4和圖5的實施方式可以組合，使得混合反應(yīng)器30可以具有來著任一個磷酸二鉀供應(yīng)設(shè)備35的磷酸二鉀溶液供應(yīng)。然后可以控制來自不同部分的磷酸二鉀溶液的量，以適應(yīng)要求的生產(chǎn)的磷酸一鉀晶體與磷酸二鉀晶體的比率。

121.在此將參照圖6描述根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)磷酸二鉀的設(shè)備的附加實施方式。大多數(shù)部分均與圖2中的類似，并且區(qū)別主要在于設(shè)備的不同部分中使用的溶液類型。含磷酸的進料溶液1被進料至液-液萃取段10。由于較低的溫度有利于萃取磷酸，因此，與水不混溶的溶劑5a的溫度優(yōu)選低于60℃。

122.液-液萃取段10優(yōu)選地被配置為執(zhí)行連續(xù)的液-液萃取工藝，優(yōu)選地使用液-液萃取裝置，比如脈沖塔。然而，可以使用任何其他液-液萃取裝置，比如攪拌塔、非攪拌塔、混合沉降器、在線混合器、離心接觸器等。貧磷酸鹽的萃余液2被引向進一步的處理，如再次用于溶解等。任選地，用水溶液洗滌載有磷酸的與水不混溶的溶劑3a，以去除共萃取出的雜質(zhì)。

123.此后，在反萃取段20中，載有磷的與水不混溶的液相3a與作為反萃取溶液的再循環(huán)的磷酸二鉀溶液4a混合。如上述，反萃取段20優(yōu)選地被配置為用于連續(xù)的液-液萃取工藝，優(yōu)選地使用液-液萃取裝置，比如混合沉降器。然而，可以使用任何其他液-液萃取裝置，比如脈沖塔、攪拌塔、非攪拌塔、在線混合器、離心接觸器等。

124.與用磷酸一鉀溶液進行反萃取(發(fā)現(xiàn)其是基于萃取平衡)相比，用磷酸二鉀溶液進行反萃取是基于磷酸至溶解的鹽的轉(zhuǎn)化。

125.據(jù)信，該反應(yīng)如下：

126.kh2po4+h3po4＝2kh2po4127.由于用磷酸二鉀溶液進行反萃取不是基于萃取平衡，因此，可以單一接觸級獲得完全反萃取。因此，當使用磷酸二鉀溶液進行反萃取時，優(yōu)選的液-液萃取裝置為單一混合沉降器單元。

128.根據(jù)本實施方式，優(yōu)選地用再循環(huán)的磷酸二鉀溶液4a通過這樣的方式進行從負載的與水不混溶的溶劑中反萃取磷酸，使得不超過磷酸一鉀或磷酸二鉀的溶解度。這使能夠在混合沉降器中反萃取期間僅用兩相操作。

129.根據(jù)本實施方式，用磷酸二鉀的溶液4a從負載的與水不混溶的溶劑3a中反萃取磷酸，由此不會發(fā)生磷酸一鉀或磷酸二鉀的沉淀。發(fā)現(xiàn)，通過在反萃取期間將溶劑3a與磷酸二鉀溶液4a的相比率控制在一定水平，可以完全避免磷酸一鉀沉淀。不發(fā)現(xiàn)磷酸一鉀沉淀的溶劑3a與磷酸二鉀溶液4a的相比率取決于與水不混溶的溶劑3a中的磷酸負載以及磷酸二鉀溶液4a的濃度。這意味著，該相比率優(yōu)選地必須適應(yīng)每種操作條件。

130.在此實施方式的測試設(shè)置中，磷酸鉀溶液，即輸入的反萃取溶液4a，由再循環(huán)的磷酸二鉀溶液構(gòu)成。

131.與用磷酸一鉀的溶液進行反萃取類似，用磷酸二鉀的溶液進行反萃取可以用于增加反萃取溶液6中磷酸鹽的濃度，相比于與水不混溶的溶劑3a中的原始濃度。這是通過在反

萃取過程期間具有大于1的有機相與水相的比率來實現(xiàn)的。通常，較高濃度的磷酸二鉀4a將使反萃取期間實現(xiàn)較高的有機相與水相比率?？梢酝ㄟ^在較高溫度下操作來獲得較高的磷酸二鉀濃度。優(yōu)選地，不得將有機相與水相的比率提高至在反萃取過程期間出現(xiàn)磷酸一鉀沉淀物的水平。

132.對于特定的操作條件和溫度，根據(jù)涉及的離子種類的溶解度計算相比率。

133.回到圖6，反萃取溶液6由kh2po4和k2hpo4的混合物構(gòu)成。因此，所獲得的反萃取溶液6中k2hpo4與kh2po4的比率是重要的，因為優(yōu)選地需要足夠量的k2hpo4，以便在反萃取段20中在反萃取過程期間不形成磷酸一鉀的沉淀物。反萃取溶液6與磷酸鉀溶液或包含k3po4的漿料51a混合。離開混合反應(yīng)器30的漿料31a由飽和k2hpo4溶液中的k2hpo4晶體構(gòu)成。離開混合反應(yīng)器30的漿料31a被進料至沉淀物去除器40。在此實施方式中，沉淀物去除器40被配置為將沉淀的磷酸二鉀晶體44與磷酸二鉀溶液9a分離?？梢酝ㄟ^任何固-液分離技術(shù)進行分離，比如過濾、沉降、離心等。

134.可以將分離的晶體干燥和/或根據(jù)已知的工藝造粒，形成最終的磷酸二鉀產(chǎn)品。分離的晶體還可以與其他成分混合，比如氮，形成不同肥料產(chǎn)品。

135.離開沉淀物去除器40的磷酸二鉀水溶液9a分為兩部分4a和72a。磷酸二鉀水溶液的一部分4a被再循環(huán)回反萃取段20。磷酸二鉀水溶液的第二部分72a被處理，用于添加鉀堿。向磷酸二鉀水溶液72a中添加鉀堿會產(chǎn)生熱量，且可以形成漿料73a。通過熱交換器52去除中和熱。溶液/漿料73a由k2hpo4和k3po4的混合物構(gòu)成。鉀堿的添加應(yīng)與與水不混溶的溶劑3a中的磷酸鹽負載成正比。如上文中進一步描述的，冷卻的漿料51a被提供至混合反應(yīng)器30。

136.在另一個實施方式中，輸入的反萃取溶液是kh2po4和k2hpo4的混合物。輸入的反萃取溶液具有一定的k/p比率和磷酸根離子的濃度，當在反萃取段中與載有磷酸鹽的溶劑接觸時，阻止磷酸一鉀或磷酸二鉀晶體沉淀。

137.如果輸入的反萃取溶液具有的k/p比率和磷酸根離子濃度導(dǎo)致當在反萃取段中與載有磷酸鹽的溶劑接觸時磷酸一鉀晶體沉淀，則反萃取段必須被設(shè)計成三相反萃取段。然后沉淀物去除器被配置為從離開反萃取段的負載的反萃取溶液中分離磷酸一鉀晶體。

138.當輸入的反萃取溶液是kh2po4和k2hpo4的混合物時，該設(shè)備優(yōu)選地包括混合控制單元，其被配置為控制輸入的反萃取溶液4的組成。

139.圖7展示了實現(xiàn)磷酸一鉀的生產(chǎn)的另一個實施方式。在此實施方式中，反萃取溶液4a由k2hpo4構(gòu)成。用反萃取溶液4a對負載的與水不混溶的溶劑3a進行反萃取，并導(dǎo)致三相；經(jīng)反萃取的溶劑5a，負載的反萃取溶液、以及沉淀的kh2po4晶體的形成。經(jīng)反萃取的溶劑5a被分離并再次用于萃取磷酸。離開反萃取段的水相，即反萃取溶液6b，此時由飽和kh2po4溶液中的kh2po4晶體構(gòu)成。此實施方式的小問題是，如此形成的kh2po4晶體含有過高水平的殘留溶劑。為了去除此種殘留溶劑，反萃取溶液6b與再循環(huán)的磷酸一鉀溶液26在清洗容量裝置(volume)25中混合。此清洗使殘留溶劑能夠在較高的水相與有機相比率下分離，且殘留溶劑15可以再循環(huán)至萃取段10中。在分離殘留溶劑15后，kh2po4晶體在飽和kh2po4溶液中的漿料27被進料至沉淀物去除器40。在沉淀物去除器40中，將磷酸一鉀晶體41與母液分離。

140.分離的磷酸一鉀溶液9的第一部分28被提供至添加設(shè)備70，以便經(jīng)受處理，用于添加來自鉀堿源60的鉀堿。形成了由k2hpo4構(gòu)成的溶液4a。此中和反應(yīng)也產(chǎn)生熱量，通過冷卻

設(shè)備50的熱交換器52將該熱量冷卻。在熱交換器52中冷卻后，磷酸二鉀溶液4a再次用于反萃取。

141.分離的磷酸一鉀溶液9的第二部分26再次用于分離殘留溶劑，如上文所述。

142.三相反萃取段也適用于這樣的系統(tǒng)，其中使用kh2po4和k2hpo4的混合物作為輸入的反萃取溶液，并且k/p比率和磷酸鹽離子濃度導(dǎo)致當在反萃取段中與載有磷酸鹽的溶劑接觸時磷酸一鉀晶體沉淀。

143.然后可以對設(shè)備進行小的改動。這些改動在圖7中通過虛線表示。為此，允許分離的磷酸一鉀溶液9的第三部分29縮短添加設(shè)備，這意味著，在熱交換器52中冷卻后，磷酸二鉀溶液與分離的磷酸一鉀溶液的第三部分29混合，形成由kh2po4和k2hpo4的混合物構(gòu)成的溶液4a。優(yōu)選地，添加設(shè)備包括添加控制裝置，其被配置為將直接來自沉淀物去除器40的出口的反萃取溶液的流與來自熱交換器52的包含磷酸二鉀的溶液的流一起添加，以在反萃取段20中獲得要求的k/p比率。

144.三相反萃取段20的使用也可以與mkp和dkp中任一者或兩者的生產(chǎn)組合。圖8展示了一個實施方式。磷酸一鉀晶體在飽和單鉀溶液中的漿料85從沉淀物去除器40中取出，并進入dkp混合反應(yīng)器32。添加鉀堿并冷卻中和熱，這與圖3的實施方式類似。然而，在圖8的實施方式中，來自dkp沉淀物去除器43的磷酸二鉀溶液45在此反而被返回，以用作反萃取溶液。如果磷酸二鉀晶體的量太低而不能維持輸入的反萃取溶液，則可以從沉淀物去除器40中取出磷酸一鉀的流86，并且可以添加鉀堿，用于將該溶液轉(zhuǎn)變成磷酸二鉀溶液。任選地，還可以在該流上連接冷卻設(shè)備。

145.如果反萃取溶液由kh2po4和k2hpo4的混合物構(gòu)成，則可以將來自沉淀物去除器40的磷酸一鉀溶液的部分87混合至輸入的反萃取溶液中，而不經(jīng)過添加設(shè)備70。此處同樣，可以設(shè)置添加控制裝置，并且其被配置為將直接來自沉淀物去除器40的出口的反萃取溶液的流與包含磷酸二鉀的溶液的流一起添加，以在反萃取段20中獲得要求的k/p比率。

146.本技術(shù)人還發(fā)現(xiàn)，通過添加鉀堿并將其與負載的溶劑混合，可以在負載的溶劑中直接形成磷酸一鉀，如本文的進一步實例中呈現(xiàn)的。

147.然而，在此情況下，相對大量的溶劑仍附著在分離的磷酸鉀晶體上。這些量典型地足夠大，使得昂貴的溶劑混合物的損失通常是經(jīng)濟上不可接受的。因此，還優(yōu)選將這些量的溶劑回收。

148.圖9中，載有磷酸鹽的溶劑3被提供至混合反應(yīng)器30的第一入口122。來自氫氧化鉀源60的氫氧化鉀118被提供至混合反應(yīng)器30的第二入口124。在混合反應(yīng)器30中形成磷酸一鉀。添加控制裝置128例如通過ph計或其他傳感器130感測混合反應(yīng)器30中的組成，并控制通過第二入口124進入的鉀的量超過磷酸一鉀的溶解度水平。在混合期間產(chǎn)生熱量，通過熱交換器50將該熱量吸收。溫度傳感器132感測混合反應(yīng)器溫度，并且溫度控制裝置134控制熱交換器50的運行以保持合理的溫度。包含沉淀的單鉀晶體的混合溶液被提供至沉淀物去除器40，將磷酸鉀晶體與溶液5分離，并將其返回至萃取段10用于進一步萃取。

149.在圖9的實施方式中，用于生產(chǎn)磷酸鉀的設(shè)備100包括清洗設(shè)備150，其進而包括與沉淀物去除器40連接的清洗容量裝置25。清洗容量裝置25被布置為清洗分離的磷酸鉀晶體。干燥器42與清洗容量裝置25連接，且被布置為對經(jīng)清洗的晶體41進行干燥。分離器160與清洗容量裝置25連接，并被布置為將從晶體中清洗的殘留溶劑17分離。因此，分離器160

與萃取段10的用于貧磷酸的溶劑的入口連接，用于將分離的殘留溶劑17再次用于在萃取段10中進一步吸附磷。分離器還被布置為提供貧殘留清除劑的清洗液159，用于再次用于在清洗容量裝置25中清洗晶體。

150.根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，通過用飽和磷酸鉀水溶液清洗磷酸鉀晶體，去除附著在分離的磷酸鉀晶體上的溶劑。最初附著在晶體上的溶劑形成單獨的相，其典型地比致密的水相輕，且如上文進一步所述，是與水不混溶的。因此，兩個相自發(fā)地彼此分離。因此，本實施方式的分離器160是相分離器158，其被布置為將溶劑與所述磷酸鉀的飽和水溶液分離。出人意料地發(fā)現(xiàn)，上述清洗程序是非常有效的。據(jù)信，用飽和磷酸鉀溶液清洗是動態(tài)過程，其中磷酸鉀晶體不斷地溶解和重結(jié)晶，使能夠有效去除附著溶劑。清洗程序操作簡單，且不耗能。與晶體分離的飽和磷酸鉀溶液連續(xù)再循環(huán)，用于進一步清洗。飽和磷酸鉀溶液的組成是通過將生產(chǎn)的磷酸鉀鹽溶解在水溶液(例如水、磷酸或其他酸/鹽溶液)中制成的。如上文所提及的，分離的與水不混溶的溶劑被連續(xù)再循環(huán)，以便從進料溶液中萃取磷酸鹽。

151.隨后在干燥器42中干燥經(jīng)清洗的磷酸鉀晶體。優(yōu)選地，可以至少部分地通過在冷卻鉀堿和酸的混合的熱交換過程中獲得的熱量進行干燥。為此，如虛線箭頭137所指示的，干燥器42與熱交換器50連接。因此，干燥器42被布置為利用熱交換器50中提取的熱量的至少部分來干燥經(jīng)清洗的晶體41。

152.生產(chǎn)的磷酸鉀是完全溶于水的、貧金屬的、且可以用于農(nóng)業(yè)目的，比如施肥或灌溉施肥。

153.根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式的清洗工藝的另一個重要優(yōu)點是，其能夠控制磷酸鉀的生產(chǎn)，以生產(chǎn)mkp或dkp，而與沉淀的晶體的初始組成無關(guān)。如果mkp是期望的最終產(chǎn)品，則使用的清洗溶液優(yōu)選地由磷酸一鉀的飽和水溶液構(gòu)成。通過添加例如磷酸或鉀堿，控制并調(diào)節(jié)漿料的ph至最優(yōu)值。因此，可以設(shè)置ph控制裝置156，以控制清洗容量裝置25中的ph。此程序使得mkp的生產(chǎn)與沉淀的晶體的初始組成無關(guān)。以類似的方式，如果dkp是期望的最終產(chǎn)品，則使用的清洗溶液由磷酸二鉀的飽和水溶液構(gòu)成。通過添加例如鉀堿，控制并調(diào)節(jié)漿料的ph至對于dkp而言的最優(yōu)值。此程序使得dkp的生產(chǎn)與沉淀的晶體的初始組成無關(guān)。以這種方式，可以根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)mkp和dkp二者。為此，清洗器25因而被布置為控制磷酸一鉀和/或磷酸二鉀的飽和水溶液的ph。

154.圖10展示了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的方法的步驟的流程圖。用于生產(chǎn)磷酸鉀的方法起始于步驟200。步驟210如早先所述進行。如果必要，步驟208a和208b如早先所述進行。步驟210提供了負載磷的與水不混溶的液相。在步驟230中，將鉀堿添加至與水不混溶的液相中。在一個具體的實施方式中，添加步驟230包括監(jiān)測與水不混溶的液相的電導(dǎo)率，并且根據(jù)監(jiān)控的電導(dǎo)率，控制添加鉀堿的量。在另一個具體的實施方式中，添加步驟230包括監(jiān)測與水不混溶的液相的ph，并且根據(jù)監(jiān)控的ph，控制添加鉀堿的量。在步驟232中，將磷酸一鉀和/或磷酸二鉀從與水不混溶的液相中沉淀出來。在步驟234中，在添加和沉淀步驟期間，將與水不混溶的液相的溫度控制在預(yù)定的溫度區(qū)間內(nèi)。如將在下文進一步更詳細討論的，實際的控制步驟可以在添加和沉淀的步驟之前、期間和/或之后進行。重要的特征是確保添加和沉淀期間的溫度保持在預(yù)定的范圍內(nèi)。實際排熱瞬間何時發(fā)生沒有那么重要。因此，在時間上，步驟234可以位于步驟230和232之前、同時和/或之后。溫度控制典型地包括從與水不混溶的液相中提取熱量。在步驟236中，將沉淀的磷酸一鉀和/或磷酸二鉀從與水不混溶

的液相中提取。與水不混溶的液相在步驟238中再次用于進一步萃取。

155.在圖10展示的實施方式中，該方法進一步包括步驟240，其中將提取的沉淀的磷酸一鉀和/或磷酸二鉀晶體進行清洗。在步驟242中，將從晶體中清洗出的殘留的與水不混溶的液相(即，典型地為溶劑)分離。如虛線箭頭244所指示的，分離的殘留清除劑優(yōu)選地再次用于進一步吸附磷，以獲得載有磷的與水不混溶的液相。類似地，如虛線箭頭246指示的，貧殘留溶劑的清洗液再次用于進一步清洗晶體。在此具體實施方式中，用磷酸鉀的飽和水溶液進行清洗，并且通過溶劑與磷酸鉀的飽和水溶液的相分離來分離殘留溶劑。在步驟248中，將經(jīng)清洗的晶體干燥。優(yōu)選地，干燥利用了提取自控制溫度的步驟的熱量的至少一部分。

156.清洗晶體有替代的方法?？梢酝ㄟ^用沸點顯著低于萃取溶劑沸點的、且晶體磷酸鉀不能溶解于其中的有機溶劑進行清洗，從晶體中去除附著溶劑。用于清洗的有機溶劑可以與水完全混溶?？捎糜谇逑戳姿徕浘w的溶劑的實例包括丙酮(沸點為56.5℃)、甲醇(沸點為64.7℃)等。可以通過蒸餾處理回收的磷酸鉀晶體，以去除清洗溶劑的殘留?？梢允占@得的清洗溶液，并且可以通過蒸餾從溶劑中分離用于清洗的有機溶劑。

157.圖11展示了這種實施方式。在此，清洗容量裝置25’被布置為用磷酸鉀不能溶解于其中的有機清洗溶劑清洗晶體。分離器160包括蒸餾器164，其將清洗溶劑161以氣相從仍呈液體的殘留萃取溶劑17中分離。優(yōu)選地，從混合反應(yīng)器30中提取的熱量還可以用作蒸餾操作要求的熱源的至少一部分，如箭頭138所指示的。氣態(tài)的清洗溶劑161在冷凝器162中冷凝。干燥器42中也產(chǎn)生了氣態(tài)清洗溶劑，優(yōu)選地也將其連接回冷凝器162，用于進一步再利用。然而，作為小缺點，發(fā)現(xiàn)用有機溶劑清洗晶體需要仔細考慮清洗溶劑的流量和量。清洗所需的清洗溶劑的量可能相對較大。此外，該工藝比之前提出的工藝更復(fù)雜一些，需要更多的能量來通過蒸餾將有機清洗溶劑與有機萃取溶劑分離。目前，使用磷酸一鉀和/或磷酸二鉀的飽和水溶液的實施方式被認為是優(yōu)選的。

158.如上簡要提及的，可以不同的方式從所述載有磷的與水不混溶的液相中實際提取熱量。在圖9和圖11的實施方式中，熱交換器50被集成在混合容量裝置30中。目前據(jù)信這是優(yōu)選的方法，因為它給出了良好控制的溫度。

159.然而，替代方案也是可以的。圖12展示實施方式，其中熱交換器50被布置為與離開沉淀物去除器40的與水不混溶的液相116接觸。仍可基于如溫度計132測量的混合反應(yīng)器30中的溫度，對控制器134進行控制。替代地，或此外，控制器134’可以基于由溫度計132

′

獲得的進入萃取段10的溶劑的溫度操作。這樣，進入萃取段10的溶劑的溫度首要地得到控制，這進而使下個循環(huán)中混合反應(yīng)器30內(nèi)載有磷的與水不混溶的液相的溫度保持在要求的溫度區(qū)間內(nèi)，特別是如果有關(guān)于設(shè)想的、與載有磷的與水不混溶的液相一起離開萃取段10的磷含量的信息。換句話說，通過控制進入萃取段10的溶劑的溫度，也將實現(xiàn)對混合反應(yīng)器30中溫度的間接控制。在初始磷含量相對穩(wěn)定或至少可預(yù)測的情況下，這可以是設(shè)備方面的很好的替代方案。然后，可以在溫度方面對進入萃取段10的溶劑5對于磷的親和力進行優(yōu)化。

160.圖13展示了又另一個實施方式，其中熱交換器50被布置為，與離開萃取段10進入混合反應(yīng)器30之前的、與水不混溶的液相3接觸。在此，控制可以基于混合反應(yīng)器30中的溫度或進入混合反應(yīng)器30之前的負載的溶劑的溫度中的任一者或兩者。然后通過溫度計132

″

且使用控制器134"測量進入混合容量裝置之前的溶劑中的溫度。這樣，負載的溶劑的溫度

降低，并且混合反應(yīng)器30中預(yù)期的放熱反應(yīng)將使與水不混溶的液相達到預(yù)定的溫度區(qū)間。

161.對不同的系統(tǒng)進行了測試，以展示和驗證根據(jù)上述原理的方法和設(shè)備獲得的優(yōu)點。在此下文呈現(xiàn)了一些實施例。

162.實施例1

163.此實施例證實了通過含有磷酸三丁酯(tbp)的溶劑萃取h3po4、h2so4、和(sif6)

2-。使用具有大約28％p2o5(約40％h3po4或4.85m h3po4)、7％h2so4(2.8m)、以及2％f(呈h2sif6形式)的過濾器級別磷酸作為水相。以范圍為從1∶10至10∶1的有機相：水相(o∶a)比率，將含有80％vol.tbp和20％vol.煤油的有機相與上述水相接觸。圖14示出了h3po4(水相與有機相中h3po4的濃度比為測試的o∶a比率)的分布數(shù)據(jù)，并且圖15示出了h2so4的分布數(shù)據(jù)。趨勢表明，隨著有機相負載更多的h3po4，h2so4被排除。可以利用這來最小化tbp對h2so4的共萃取，例如，在接近有機溶劑的h3po4負載能力進行h3po4的萃取。在測試的不同o∶a比率下，水相中總的f中的5％-15％之間被有機溶劑萃取。

164.實施例2

165.此實施例證實了中試規(guī)模的h3po4的萃取(逆流混合-沉降器，5/l級)。使用含有80％vol.tbp和20％vol.煤油的有機溶劑，進行從過濾級別的h3po4中萃取h3po4。測試了兩個系統(tǒng)：五級逆流設(shè)置和八級逆流設(shè)置，使用3∶1的o∶a比率。圖16和17示出了這兩個系統(tǒng)中h3po4的萃取。在五個級中，0.92m h3po4被裝載在有機溶劑中，水相中留下約2m h3po4(圖16)。隨著將級數(shù)增加至八個，效率有所提高：8個級中萃取出1.4m h3po4，水相中留下約1.3m h3po4(圖17)。

166.實施例3

167.此實施例突出顯示了(sif6)

2-處理步驟的重要性(以防止在用kh2po4溶液進行反萃取期間k2sif6沉淀)，并示出了h3po4的反萃取等溫線。在1∶1、2∶1、5∶1和10∶1這四個不同的o∶a比率下，用1.58m kh2po4溶液對載有1.25m h3po4和0.04m的呈(sif6)

2-形式的f的溶劑(80％vol.tbp和20％vol.煤油)進行反萃取。在所有情況下，在相混合后，(sif6)

2-沉淀為k2sif6。繪制水相和有機相中h3po4的濃度，以獲得分布數(shù)據(jù)(反萃取等溫線，圖18)。表1中給出了測試的每種o∶a比率下的反萃取產(chǎn)率。

168.反萃取o∶a比率h3po4的反萃取產(chǎn)率(％)1∶194.42∶182.95∶154.310∶134.4

169.表1.在不同的o∶a比率下，用1.58m kh2po4溶液的h3po4反萃取產(chǎn)率。溶劑：載有1.25m h3po4的80％vol.tbp和20％vol.煤油。

170.如圖18中的麥凱布-蒂勒圖(mccabe thiele diagram)所示，在3∶1的o∶a下，在四個級中，有機相中的所有h3po4可以有效回收在kh2po4溶液中。當然，可以使用其他的o∶a比率和不同級數(shù)。

171.實施例4

172.此實施例呈現(xiàn)了通過用na2co3或k2co3進行沉淀從濕的磷酸溶液中去除(sif6)

2-離子的兩種方案。使用具有大約28％p2o5(40％h3po4或4.85m h3po4)、7％h2so4(2.8m)以及2％f

(呈h2sif6的形式)的過濾器級別磷酸。將不同化學計量量的na2co3或k2co3添加到100ml酸中。這是針對na/k與(sif6)

2-進行的，例如1∶1的na：(sif6)

2-或2∶1的k：(sif6)

2-。將所得的沉淀物過濾、干燥和稱重。結(jié)果呈現(xiàn)于表2中。通過向酸中添加na2co3或k2co3，并過濾沉淀的na2sif6/k2sif6，可以高效地去除氟硅酸鹽離子。

[0173][0174]

表2.通過添加na2co3或k2co3沉淀濕的h3po4中的(sif6)

2-。

[0175]

實施例5

[0176]

此實施例示出，如果使用實施例4中描述的兩種方法中的任一種去除(sif6)

2-，則可以避免反萃取期間k2sif6沉淀，以及反萃取過程不受這種處理的阻礙。使用實施例4中的兩種方法，在用tbp萃取h3po4之前，從濕的酸流中去除(sif6)

2-。na2co3以化學計量量na：(sif6)

2-的3倍投加。k2co3以化學計量量k：(sif6)

2-的2倍投加。將沉淀的na2sif6/k2sif6過濾，用80％vol.tbp和20％vol.煤油萃取所得溶液中的h3po4。用1.58kh2po4溶液以不同的o∶a比率反萃取有機相(對于用k2co3處理的水相，載有1.05m h3po4，并且對于用na2co3處理的水相，載有1.27m)(表3)。在任一o∶a比率下都沒有發(fā)生沉淀。圖19示出了這兩個系統(tǒng)的反萃取等溫線。如從表3中的數(shù)值所見，反萃取產(chǎn)率不受(sif6)

2-處理步驟的影響。

[0177][0178]

表3.對于在溶劑萃取步驟之前用na2co3或k2co3沉淀去除了(sif6)

2-的體系用1.58m kh2po4溶液的h3po4反萃取產(chǎn)率。溶劑：載有1.27m h3po4(na2co3處理)或1.05m h3po4(k2co3處理)的80％vol.tbp和20％vol.煤油。

[0179]

實施例6

[0180]

測試了從含有1.15m h3po4和0.04m的呈(sif6)

2-形式的f的80％vol.tbp和20％vol.煤油中去除(sif6)

2-的其他工藝，如下。

[0181]

i)固體k2co3與有機溶劑混合(20g/l)。這使(sif6)

2-以k2sif6的形式沉淀，將其去除。隨后用1.58m kh2po4溶液以3∶1的o∶a對所得的有機相有效地進行了反萃取，沒有發(fā)生任何沉淀。

[0182]

ii)與以上i類似，除了使用固體kh2po4(30g/l)代替。這也使k2sif6沉淀，并且，在去除沉淀物后，允許用1.58mkh2po4溶液在3∶1的o∶a下進行反萃取，沒有發(fā)生任何沉淀。

[0183]

iii)用水洗滌有機溶劑，例如，將溶劑與水以10∶1和20∶1的高o∶a比率接觸。去除洗滌水后，用1.58mkh2po4溶液在3∶1的o∶a下反萃取所得的有機溶劑。發(fā)生了k2sif6的沉淀。根據(jù)表4，水洗滌步驟從有機相中去除一些h3po4。

[0184][0185]

表4.用水在10∶1和20∶1這兩個o∶a比率下洗滌載有1.15m h3po4的80％vol.tbp和20％vol.煤油。

[0186]

iv)與以上iii類似，除了使用1.58mkh2po4洗滌溶液代替水。洗滌期間發(fā)生了k2sif6的沉淀。去除沉淀物和洗滌溶液，并且隨后用1.58m kh2po4溶液在3∶1的o∶a下反萃取所得的洗滌的有機相。發(fā)生了k2sif6的沉淀，但是與沒有使用(sif6)

2-處理的參考樣品相比，沉淀的量顯著減少。

[0187]

v)用1.58m kh2po4溶液在50℃和3∶1的o∶a比下反萃取負載的溶劑。這顯著改善了相分離的時間，但也注意到了沉淀。

[0188]

實施例7

[0189]

通過向載有1.18m h3po4的有機溶劑中添加固體koh，進行磷酸鉀的沉淀。測試了兩個體系：一個添加有用來形成kh2po4的化學計量量的固體koh的體系；另一個使用了此量的二倍的體系。在這兩種情況下，磷酸鉀以高產(chǎn)率沉淀(表5)。

[0190][0191]

表5.通過向含有1.18m h3po4的有機溶劑中投加固體koh來沉淀磷酸鉀。

[0192]

實施例8

[0193]

在此實驗中，通過將幾乎飽和的磷酸一鉀溶液(kh2po4，1.58m)與koh反應(yīng)，生產(chǎn)磷酸二鉀溶液(k2hpo4，1.58m)。溶液的ph從4.23增加至9.69。該反應(yīng)放熱；溶液的溫度從23℃升高至50℃，且沒有發(fā)生沉淀。

[0194]

實施例9

[0195]

從反萃取產(chǎn)物(kh2po4，含有4m h3po4和0.5m h2so4；初始ph為0)中沉淀固體kh2po4晶體。向反萃取產(chǎn)物中添加1.58m k2hpo4溶液(參見實施例8)，直至ph達到4.65(反萃取溶液：k2hpo4溶液的比率為1∶3.5)。kh2po4晶體形成緩慢，但可以使用kh2po4晶體種晶來加速該過程。第二天將溶液過濾。此時沉淀產(chǎn)率為82％(每l反萃取產(chǎn)物356g晶體，干含量為97％)；注意到沉淀在濾液中緩慢繼續(xù)。將621.2mg的沉淀物溶解在10ml去離子水中，并使用icp-ms對溶液進行分析，以確認固體的組成和純度(表6)。晶體由kh2po4(k∶p＝1.04，為質(zhì)量的99％)構(gòu)成。在過濾時對濾液取樣并進行分析。幾乎所有的硫酸根離子都保留在濾液中(表7)。

[0196][0197]

表6.對于通過將621.2mg沉淀的kh2po4晶體溶解在10ml去離子水中獲得的溶液的分析。

[0198][0199]

表7.沉淀kh2po4后對濾液中k、p和s的分析。

[0200]

上述實施方式應(yīng)被理解為本發(fā)明的幾個說明性實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可以對實施方式進行各種修改、組合和改變。例如，根據(jù)上述原理平行生產(chǎn)磷酸一鉀和磷酸二鉀、通過使磷酸三鉀漿料與由磷酸一鉀和磷酸構(gòu)成的反萃取溶液反應(yīng)生產(chǎn)磷酸二鉀、以及結(jié)合用磷酸二鉀溶液反萃取生產(chǎn)磷酸二鉀，其中的中間體為磷酸一鉀。然而，本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求限定。技術(shù)特征：

1.一種用于生產(chǎn)純的磷酸鉀的方法，其包括以下步驟：-通過液-液萃取將磷酸鹽從包含磷酸的進料液(1)中萃取(210)至溶劑(5)中；-通過液-液萃取將具有所述磷酸鹽的至少一部分的所述溶劑反萃取(212)至反萃取溶液(4)中；所述反萃取溶液(4)是磷酸鉀水溶液；-將載有反萃取的磷酸鹽的所述反萃取溶液(6)與至少部分貧磷酸鹽的所述溶劑(5)分離(214)；-將至少部分貧磷酸鹽的所述溶劑(5)再循環(huán)(216)，用于在所述萃取步驟中進一步萃取磷酸鹽；-在所述反萃取溶液的至少部分流中添加(220)鉀堿；-將在所述反萃取溶液的至少部分流中添加所述鉀堿時產(chǎn)生的熱量冷卻(222)；-從所述負載的反萃取溶液中去除(224)晶體；-在所述去除晶體的步驟后，將所述反萃取溶液再循環(huán)(226)，在所述反萃取步驟中用作輸入的反萃取溶液(4)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，添加有所述鉀堿的所述至少部分流是所述去除晶體的步驟(224)之后的至少部分流。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，去除氟硅酸鹽的進一步的步驟(208a、208b)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述去除氟硅酸鹽的步驟包括，在所述從進料液(1)萃取磷酸鹽(210)的步驟之前，從所述進料溶液(1)中去除氟硅酸鹽(208a)。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述去除氟硅酸鹽的步驟包括，在所述反萃取(212)所述載有磷酸的溶劑(5)的步驟之前，從所述溶劑中去除氟硅酸鹽(208b)。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，在所述反萃取(212)所述溶劑的步驟中處理的所述溶劑(5)具有的氟硅酸鹽含量低于0.3m，優(yōu)選地低于0.001m。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述輸入的反萃取溶液(4)中的所述磷酸鉀是磷酸一鉀，并且特征在于以下進一步的步驟：將所述負載的反萃取溶液的溫度保持在低于磷酸一鉀的飽和溫度；將磷酸二鉀溶液(51)混合在所述載有反萃取的磷酸鹽的反萃取溶液(6)的至少一部分流中；使磷酸一鉀晶體從飽和磷酸一鉀溶液中沉淀；所述去除(224)晶體的步驟包括分離所述磷酸一鉀晶體。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，將所述鉀堿添加至所述反萃取溶液的所述部分流中，形成包含磷酸二鉀的溶液(51)；將所述包含磷酸二鉀的溶液(51)返回至所述載有反萃取的磷酸鹽的反萃取溶液(6)中。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述添加步驟執(zhí)行為在所述反萃取后，根據(jù)所述反萃取溶液(6)中的反萃取的磷酸鹽的物質(zhì)的量來添加一定物質(zhì)的量的鉀。10.一種用于生產(chǎn)純的磷酸鉀的設(shè)備(100)，包括：

?

萃取段(10)，被配置為在包含磷酸的進料液(1)與溶劑(5)之間進行磷酸鹽的液-液萃??；所述萃取段(10)具有用于提供所述進料液(10)的第一萃取入口(11)、用于提供所述溶劑(5)的第二萃取入口(13)、用于輸送所述至少部分貧磷酸鹽的進料液(2)的第一萃取出口(12)、以及用于輸送所述載有磷酸鹽的溶劑(3)的第二萃取出口(14)；-反萃取段(10)，被配置為在所述載有磷酸鹽的溶劑(3)與反萃取溶液(4)之間進行磷酸鹽的液-液萃取；所述反萃取段具有與所述第二萃取出口(14)連接的、用于提供所述載有磷酸鹽的溶劑(3)的第一反萃取入口，用于提供輸入的反萃取溶液(4)的第二反萃取入口(24)，用于輸送所述至少部分貧磷酸鹽的溶劑的第一反萃取出口(22)，以及用于輸送輸出的反萃取溶液(6)的第二反萃取出口(23)；所述第一反萃取出口(22)與所述第二萃取入口(13)連接，以將所述至少部分貧磷酸鹽的溶劑(3)再循環(huán)，用于進一步萃取磷酸鹽；所述反萃取溶液(4)是磷酸鉀水溶液；-末端處理設(shè)備(90)，與所述第二反萃取出口(23)連接；所述末端處理設(shè)備(90)具有鉀堿源(60)；所述末端處理設(shè)備(90)具有與所述鉀堿源(60)連接的添加設(shè)備(70)；所述末端處理設(shè)備(90)具有冷卻設(shè)備(50)，其被配置為當來自所述鉀堿源(60)的所述鉀堿被添加至所述反萃取溶液的所述至少部分流時，冷卻從化學反應(yīng)產(chǎn)生的熱量；所述末端處理設(shè)備(90)具有沉淀物去除器(40)，其被配置為將晶體從所述負載的反萃取溶液中分離；所述添加設(shè)備(70)被配置為將來自所述鉀堿源的鉀堿添加至該反萃取溶液的至少部分流中；以及-再循環(huán)系統(tǒng)(80)，連接在來自所述沉淀物去除器(40)的所述出口與所述反萃取段(20)的所述第二反萃取入口(24)之間，所述再循環(huán)系統(tǒng)(80)被配置為將來自所述沉淀物去除器(40)的反萃取溶液(9)再次用作輸入的反萃取溶液(4)。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的設(shè)備，其特征在于，添加有所述鉀堿的所述至少部分流是來自所述沉淀物去除器(40)的所述出口的至少部分流。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的設(shè)備，其特征在于，氟硅酸鹽去除器(8a、8b)。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的設(shè)備，其特征在于，所述氟硅酸鹽去除器(8a)的出口與所述第一萃取入口(11)連接。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的設(shè)備，其特征在于，所述氟硅酸鹽去除器(8b)連接在所述萃取段(10)與所述反萃取段(20)之間。

技術(shù)總結(jié)

一種用于生產(chǎn)完全可溶的、純的且明確的磷酸一鉀或磷酸二鉀的設(shè)備(100)，其包括萃取段(10)、反萃取段(20)和末端處理設(shè)備(90)。萃取段在包含磷酸的進料液(1)之間進行磷酸鹽的液-液萃取。反萃取段在載有磷酸鹽的溶劑與反萃取溶液(4)之間進行磷酸鹽的液-液萃取。貧磷酸鹽的溶劑再循環(huán)至萃取段，用于進一步萃取磷酸。該反萃取溶液是磷酸鉀水溶液。末端處理設(shè)備包括鉀堿源(60)、添加設(shè)備(70)、冷卻設(shè)備(50)、沉淀去除器(40)和再循環(huán)系統(tǒng)(80)。沉淀去除器(40)和再循環(huán)系統(tǒng)(80)。沉淀去除器(40)和再循環(huán)系統(tǒng)(80)。

技術(shù)研發(fā)人員：亞里夫

受保護的技術(shù)使用者：易開采瑞典有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.06.11

技術(shù)公布日：2023/4/5