權(quán)利要求書： 1.一種碟管式納濾膜，其特征在于，包括基膜層和設(shè)置于所述基膜層表面的改性分離層，所述改性分離層由納米氧化物、兩性雙子表面活性劑和聚哌嗪酰胺制得，所述納米氧化物、兩性雙子表面活性劑和聚哌嗪酰胺的質(zhì)量比為1?100:1?200:100?400；制備工藝包括如下步驟：

a、將兩性雙子表面活性劑、哌嗪和納米氧化物溶于去離子水中形成水相溶液，所述兩性雙子表面活性劑占水相溶液的質(zhì)量百分比為0.01?2％，所述哌嗪占水相溶液的質(zhì)量百分比為1?4％，所述納米氧化物占水相溶液的質(zhì)量百分比為0.01?1％；將多元酰氯溶于有機溶劑得到有機相溶液，所述多元酰氯占有機相溶液的質(zhì)量百分比為0.1?1％；

b、用步驟a得到的所述水相溶液浸泡基膜層3?4min，去除多余水相溶液后將所述基膜層用所述有機相溶液浸泡1?2min；

c、將經(jīng)過步驟b處理得到的基膜層在40?70℃下反應(yīng)1?3min；

d、將步驟c得到的膜片置于40?50℃的去離子水中，浸泡0.5?1h，并在常溫水中去除未反應(yīng)單體及溶劑；

所述納米氧化物為納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氧化石墨烯中的至少一種；

所述兩性雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)通式為：其中，R1、R2為飽和烴基；

所述基膜層為聚醚砜層；

所述多元酰氯為均苯三甲酰氯或間苯二甲酰氯；

所述有機溶劑為正己烷、環(huán)己烷或乙基環(huán)己烷。

說明書： 碟管式納濾膜及其制備工藝技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種碟管式納濾膜及其制備工藝。背景技術(shù)[0002] 近年來，工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的高濃廢水成為一種對環(huán)境破壞嚴(yán)重的污染源，這些廢水無法回用也不能排放，因此，急需尋找新型的分離凈化技術(shù)解決該類廢水的處理排放問題。

隨著經(jīng)濟和技術(shù)的發(fā)展，碟管式反滲透膜(DTRO膜)技術(shù)近年來逐漸引起了人們的關(guān)注，并

得到了越來越廣泛的應(yīng)用。碟管式反滲透膜是一種專門用來處理高濃度污水的膜組件，其

核心部件是碟管式膜片膜柱，使用時，將反滲透膜片與水力導(dǎo)流盤疊放在一起，用中心拉桿

和端板固定后置入耐壓套管，即形成一個膜柱。DTRO膜的工作原理為：料液通過膜堆與外殼

之間的間隙后通過導(dǎo)流通道進(jìn)入底部導(dǎo)流盤中，被處理的液體以最短的距離快速流經(jīng)過濾

膜，然后180度逆轉(zhuǎn)到另一膜面，再流入到下一個過濾膜片，從而在膜表面形成由導(dǎo)流盤圓

周到圓中心，再到圓周，再到圓中心的切向流過濾，濃縮液最后從進(jìn)料端法蘭處流出。料液

流經(jīng)過濾膜的同時，透過液通過中心收集管不斷排出。濃縮液與透過液通過安裝于導(dǎo)流盤

上的O型密封圈隔離。

[0003] 碟管式納濾主要針對是高污染性、高鹽分的料液，惡劣的使用環(huán)境需要碟管式納濾膜材料具有更強的抗污染能力和更好的性能。目前針對碟管式納濾使用環(huán)境進(jìn)行相應(yīng)膜

材料進(jìn)開發(fā)的研究很少，納濾膜材料的研究仍主要是傳統(tǒng)卷式反滲透膜。在傳統(tǒng)卷式反滲

透膜材料研發(fā)中，使用納米氧化物進(jìn)行改性是經(jīng)常用到的一種方法，通過共混將具有親水

性、抗污染性、抗菌性的納米氧化物引入使膜性能得到提升。但是納米氧化物極高的表面能

作用使得其極易產(chǎn)生聚集，在功能層中分散極度不均勻，在一定程度上影響了納濾膜性能，

尤其是大量制作時納濾膜性能難以保障，使得這種改性膜尚不能很好的用在碟管式膜系統(tǒng)

中。

發(fā)明內(nèi)容[0004] 為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于納濾膜尚無法應(yīng)用于碟管式反滲透膜系統(tǒng)，從而提出一種可應(yīng)用于碟管式反滲透膜系統(tǒng)的碟管式納濾膜及其制備工藝。

[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：[0006] 本發(fā)明提供一種碟管式納濾膜，其包括基膜層和設(shè)置于所述基膜層表面的改性分離層，所述改性分離層由納米氧化物、兩性雙子表面活性劑和聚哌嗪酰胺組制得。

[0007] 作為優(yōu)選，所述納米氧化物為納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氧化石墨烯中的至少一種。

[0008] 作為優(yōu)選，所述兩性雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)通式為：[0009][0010] 其中，R1、R2為飽和烴基。[0011] 作為優(yōu)選，所述基膜層為聚醚砜層。[0012] 本發(fā)明還提供一種所述的碟管式納濾膜的制備工藝，其包括如下步驟：[0013] a、將兩性雙子表面活性劑、哌嗪和納米氧化物溶于去離子水中形成水相溶液，所述兩性雙子表面活性劑占水相溶液的質(zhì)量百分比為0.01?2％，所述哌嗪占水相溶液的質(zhì)量

百分比為1?4％，所述納米氧化物占水相溶液的質(zhì)量百分比為0.01?1％；將多元酰氯溶于有

機溶劑得到有機相溶液，所述多元酰氯占有機相溶液的質(zhì)量百分比為0.1?1％；

[0014] b、用步驟a得到的所述水相溶液浸泡基膜層3?4min，去除多余水相溶液后將所述基膜層用所述有機相溶液浸泡1?2min；

[0015] c、將經(jīng)過步驟b處理得到的基膜層在40?70℃下反應(yīng)1?3min；[0016] d、將步驟c得到的膜片置于溫水中浸泡，并在常溫水中去除未反應(yīng)單體及溶劑。[0017] 作為優(yōu)選，所述多元酰氯為均苯三甲酰氯或間苯二甲酰氯。[0018] 作為優(yōu)選，所述有機溶劑為正己烷、環(huán)己烷或乙基環(huán)己烷。[0019] 作為優(yōu)選，所述步驟d中所述的溫水為40?50℃的去離子水，浸泡時間為0.5?1h。[0020] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：[0021] (1)本發(fā)明所述的碟管式納濾膜，其包括基膜層和設(shè)置于所述基膜層表面的改性分離層，所述改性分離層由納米氧化物、兩性雙子表面活性劑、和聚哌嗪酰胺制得。兩性雙

子表面活性劑可對納米氧化物進(jìn)行表面處理，使其均勻分散，起到良好的改性效果，同時，

在界面聚合時兩性雙子表面活性劑的遷移使得納米氧化物更均勻地分散在膜表面，減少了

納米氧化物的用量，降低了過濾膜材料的生產(chǎn)成本。另外由于改善了納米氧化物的分散性，

以及兩性雙子表面活性劑自身對膜性能有較大的提升，得到的納濾膜過濾性能良好，可以

將其應(yīng)用于碟管式膜系統(tǒng)，過濾效果好：水通量大、脫鹽率高。

[0022] (2)本發(fā)明所述的碟管式納濾膜的制備工藝，首先將兩性雙子表面活性劑、哌嗪和納米氧化物溶解于水中形成水相溶液，將多元酰氯溶于有機溶劑得到有機相溶液，將基膜

層分別用水相溶液和有機相溶液浸泡，在40?70℃下反應(yīng)后置于溫水中浸泡，出去未反應(yīng)單

體及溶劑后即得納濾膜。該制備工藝步驟簡單，條件溫和，適宜于工業(yè)化批量生產(chǎn)。

附圖說明[0023] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中

[0024] 圖1是本發(fā)明實施例1所述的碟管式納濾膜的截面電鏡圖。[0025] 圖2是本發(fā)明實施例1?4所述的碟管式納濾膜對牛血清蛋白溶液的運行通量衰減圖。

具體實施方式[0026] 實施例1[0027] 本實施例提供一種碟管式納濾膜，其包括聚醚砜基膜層和設(shè)置于所述基膜層表面的改性分離層，所述改性分離層由納米氧化物、兩性雙子表面活性劑和聚哌嗪酰胺組成，所

述納米氧化物、兩性雙子表面活性劑和聚哌嗪酰胺的質(zhì)量比為1:1:100，本實施例中，所述

納米氧化物為納米二氧化鈦，其粒徑為80nm，所述兩性雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)通式為：

[0028][0029] 其中，R1、R2為飽和烴基，本實施例中，所述R1為CH3(CH2)2?，所述R2為CH2CH3?，所述兩性雙子表面活性劑的分子式為：CH3(CH2)2CHSO3HCOO(CH2)3NBr(CH3)2CH2CH3。

[0030] 本實施例還提供一種制備所述碟管式納濾膜的工藝，其包括如下步驟：[0031] a、將上述兩性雙子表面活性劑、哌嗪和納米二氧化鈦溶于去離子水中形成水相溶液，所述兩性雙子表面活性劑占水相溶液的質(zhì)量百分比為0.01％，所述哌嗪占水相溶液的

質(zhì)量百分比為1％，所述納米二氧化鈦占水相溶液的質(zhì)量百分比為0.01％；將多元酰氯溶于

有機溶劑得到有機相溶液，所述多元酰氯占有機相溶液的質(zhì)量百分比為0.1％，本實施例中

所述多元酰氯為均苯三甲酰氯；

[0032] b、用步驟a得到的所述水相溶液浸泡聚醚砜基膜層3min，去除多余水相溶液后將所述基膜層用所述有機相溶液浸泡1min；

[0033] c、將經(jīng)過步驟b處理得到的基膜層在40℃下反應(yīng)3min；[0034] d、將步驟c得到的膜片置于40℃的溫水中浸泡1h，并在常溫水中去除未反應(yīng)單體及溶劑，即得碟管式納濾膜，所述碟管式納濾膜的截面透鏡圖如圖1所示。

[0035] 實施例2[0036] 本實施例提供一種碟管式納濾膜，其包括聚醚砜基膜層和設(shè)置于所述基膜層表面的改性分離層，所述改性分離層由納米氧化物、兩性雙子表面活性劑和聚哌嗪酰胺組成，所

述納米氧化物、兩性雙子表面活性劑和聚哌嗪酰胺的質(zhì)量比為100:200:400，本實施例中，

所述納米氧化物為納米二氧化硅，其粒徑為100nm，所述兩性雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)通式

為：

[0037][0038] 其中，R1、R2為飽和烴基，本實施例中，所述R1為CH3?，所述R2為CH3CH2CH2?，所述兩性雙子表面活性劑的分子式為：CH3CHSO3HCOO(CH2)3NBr(CH3)2(CH2)2CH3。

[0039] 本實施例還提供一種制備所述碟管式納濾膜的工藝，其包括如下步驟：[0040] a、將上述兩性雙子表面活性劑、哌嗪和納米二氧化鈦溶于去離子水中形成水相溶液，所述兩性雙子表面活性劑占水相溶液的質(zhì)量百分比為2％，所述哌嗪占水相溶液的質(zhì)量

百分比為4％，所述納米二氧化鈦占水相溶液的質(zhì)量百分比為1％；將多元酰氯溶于有機溶

劑得到有機相溶液，所述多元酰氯占有機相溶液的質(zhì)量百分比為1％，本實施例中所述多元

酰氯為間苯二甲酰氯；

[0041] b、用步驟a得到的所述水相溶液浸泡聚醚砜基膜層4min，去除多余水相溶液后將所述基膜層用所述有機相溶液浸泡2min；

[0042] c、將經(jīng)過步驟b處理得到的基膜層在70℃下反應(yīng)1min；[0043] d、將步驟c得到的膜片置于50℃的溫水中浸泡0.5h，并在常溫水中去除未反應(yīng)單體及溶劑，即得碟管式納濾膜。

[0044] 實施例3[0045] 本實施例提供一種碟管式納濾膜，其包括聚醚砜基膜層和設(shè)置于所述基膜層表面的改性分離層，所述改性分離層由納米氧化物、兩性雙子表面活性劑和聚哌嗪酰胺組成，所

述納米氧化物、兩性雙子表面活性劑和聚哌嗪酰胺的質(zhì)量比為25:60:250，本實施例中，所

述納米氧化物為納米氧化石墨烯，其粒徑為60nm，所述兩性雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)通式為：

[0046][0047] 其中，R1、R2為飽和烴基，本實施例中，所述R1為CH3?，所述R2為CH3?，所述兩性雙子表面活性劑的分子式為：CH3CHSO3HCOO(CH2)3NBr(CH3)2CH3。

[0048] 本實施例還提供一種制備所述碟管式納濾膜的工藝，其包括如下步驟：[0049] a、將上述兩性雙子表面活性劑、哌嗪和納米二氧化鈦溶于去離子水中形成水相溶液，所述兩性雙子表面活性劑占水相溶液的質(zhì)量百分比為0.2％，所述哌嗪占水相溶液的質(zhì)

量百分比為2.5％，所述納米二氧化鈦占水相溶液的質(zhì)量百分比為0.6％；將多元酰氯溶于

有機溶劑得到有機相溶液，所述多元酰氯占有機相溶液的質(zhì)量百分比為0.5％，本實施例中

所述多元酰氯為間苯二甲酰氯；

[0050] b、用步驟a得到的所述水相溶液浸泡聚醚砜基膜層3.5min，去除多余水相溶液后將所述基膜層用所述有機相溶液浸泡1.5min；

[0051] c、將經(jīng)過步驟b處理得到的基膜層在55℃下反應(yīng)2min；[0052] d、將步驟c得到的膜片置于45℃的溫水中浸泡0.7h，并在常溫水中去除未反應(yīng)單體及溶劑，即得碟管式納濾膜。

[0053] 實施例4[0054] 本實施例提供一種碟管式納濾膜，其包括聚醚砜基膜層和設(shè)置于所述基膜層表面的改性分離層，所述改性分離層由納米氧化物、兩性雙子表面活性劑和聚哌嗪酰胺組成，所

述納米氧化物、兩性雙子表面活性劑和聚哌嗪酰胺的質(zhì)量比為30:10:200，本實施例中，所

述納米氧化物為納米二氧化鈦，其粒徑為70nm，所述兩性雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)通式為：

[0055][0056] 其中，R1、R2為飽和烴基，本實施例中，所述R1為(CH2)2CH3?，所述R2為CH3?，所述兩性雙子表面活性劑的分子式為：(CH2)2CH3CHSO3HCOO(CH2)3NBr(CH3)2CH3。

[0057] 本實施例還提供一種制備所述碟管式納濾膜的工藝，其包括如下步驟：[0058] a、將上述兩性雙子表面活性劑、哌嗪和納米二氧化鈦溶于去離子水中形成水相溶液，所述兩性雙子表面活性劑占水相溶液的質(zhì)量百分比為1％，所述哌嗪占水相溶液的質(zhì)量

百分比為2％，所述納米二氧化鈦占水相溶液的質(zhì)量百分比為0.3％；將多元酰氯溶于有機

溶劑得到有機相溶液，所述多元酰氯占有機相溶液的質(zhì)量百分比為0.3％，本實施例中所述

多元酰氯為均苯三甲酰氯；

[0059] b、用步驟a得到的所述水相溶液浸泡聚醚砜基膜層3.2min，去除多余水相溶液后將所述基膜層用所述有機相溶液浸泡1.7min；

[0060] c、將經(jīng)過步驟b處理得到的基膜層在60℃下反應(yīng)2.3min；[0061] d、將步驟c得到的膜片置于40℃的溫水中浸泡0.8h，并在常溫水中去除未反應(yīng)單體及溶劑，即得碟管式納濾膜。

[0062] 測試?yán)齕0063] 1、分別測試市面常規(guī)納濾膜(對比例)和實施例1?4所述的納濾膜的分離性能，測試條件為以2000mg/L的硫酸鎂溶液作為原料液，在25℃、70psi的壓力下測定納濾膜的分離

性能。

[0064] 2、通過接觸角儀測試常規(guī)納濾膜與實施例1?4所述的納濾膜的表面親水性。[0065] 測試結(jié)果如表1所示：[0066] 表1[0067]編號 水通量(GPD) 脫鹽率(％) 水接觸角(°)

對比例 21.2 96.8 61

實施例1 35.1 97.4 42

實施例2 29.4 98.2 51

實施例3 31.1 98.5 39

實施例4 33.6 98.8 36

[0068] 上述測試結(jié)果表明，與現(xiàn)有常規(guī)納濾膜相比，實施例1?4所述的碟管式納濾膜具有更高的水通量，可達(dá)29％以上，同時還具有高脫鹽率，可達(dá)97％以上，水接觸角小，潤濕性更

好。

[0069] 3、采用0.2g/L的牛血清蛋白溶液進(jìn)行錯流過濾2h，通過運行的通量衰減情況來衡量常規(guī)納濾膜(比較例)、實施例1?4所述的納濾膜的抗污染能力，結(jié)果如圖2所示。由圖中可

看出，與常規(guī)過濾膜(比較例)本發(fā)明實施例1?4所述的碟管式納濾膜具有更高的運行通量，

說明其抗污染能力更強。

[0070] 顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或

變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或

變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。