權(quán)利要求書： 1.一種納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，以碳酸鈣礦石為原料，將其煅燒分解為氧化鈣后進(jìn)行消化及陳化，加入晶型控制劑，并通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行水浴反應(yīng)，監(jiān)測(cè)溶液pH值，當(dāng)pH值達(dá)到7后依然持續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w使其過碳化直至pH值達(dá)到6以下，停止通氣，及時(shí)過濾、洗滌干燥，制得納米碳酸鈣，所述的及時(shí)過濾是指應(yīng)在停止通氣后不超過30min內(nèi)進(jìn)行過濾濾除原反應(yīng)液；所述的晶形控制劑為木糖醇；所述的晶形控制劑占總混合體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為不低于0.2%，所述的二氧化碳的每分鐘通氣量與氧化鈣物質(zhì)的量比為1：

40 50，所述水浴反應(yīng)的溫度保持在0 25℃。

~ ~

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，是將礦場(chǎng)開采的碳酸鈣礦石經(jīng)過初步破碎與篩選，煅燒分解為氧化鈣，加入水使氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 5%，70?80~℃水浴加熱且900 1000rpm攪拌下使其充分消化，獲得氫氧化鈣漿料，之后進(jìn)行陳化至少~

24h。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所制得的納米碳酸鈣的粒徑為40?60nm。

說明書： 一種納米碳酸鈣的制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米碳酸鈣的制備方法，尤其是基于過碳化制備顆粒均勻、分散性佳的納米碳酸鈣的方法。背景技術(shù)[0002] 納米碳酸鈣是一種功能性填充材料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、膠黏劑等行業(yè)，不僅能起填充作用，降低成本，而且具備半補(bǔ)強(qiáng)或補(bǔ)強(qiáng)的作用，并賦予基體某種特殊的功能。[0003] 根據(jù)生產(chǎn)方法不同，可以將碳酸鈣分為重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣，重質(zhì)碳酸鈣就是通過物理研磨的方式使碳酸鈣顆粒粒徑減小，由于研磨設(shè)備的限制，幾乎很難使碳酸鈣的粒徑小于1000nm。輕質(zhì)碳酸鈣則是通過化學(xué)反應(yīng)的方法，制得的碳酸鈣為納米尺度。由于納米級(jí)的尺寸，納米碳酸鈣就具有了納米材料的性質(zhì)，具有體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等。這些納米碳酸鈣特有的性質(zhì)極大的開拓了碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域。[0004] 納米碳酸鈣作為牙膏中使用到的研磨劑，其顆粒尺寸如果過大容易過度磨損牙釉質(zhì)，造成牙齒表面的破損和缺陷，導(dǎo)致更多的污漬和細(xì)菌在此附著和滋生。而納米尺度的碳酸鈣不會(huì)導(dǎo)致過度磨損，同時(shí)還由于其具有高表面活性，可以牢固吸附在牙齒表面或者填充磨損處，形成保護(hù)層。在后續(xù)酸性等其它易腐蝕牙釉質(zhì)成分進(jìn)入口腔時(shí)保護(hù)牙齒不受侵蝕，之后通過刷牙去除食物殘留的同時(shí)補(bǔ)充納米碳酸鈣保護(hù)層。[0005] 目前工業(yè)生產(chǎn)納米碳酸鈣采用的晶型控制劑大多為酸(硫酸、乙酸、磷酸和焦磷酸等)和鹽(檸檬酸鈉、硫酸鋁、硫酸鋅和三聚磷酸鈉等)等，酸類晶型控制劑通過酸根離子(硫酸根和羧酸等)的吸附性影響碳酸鈣的生長(zhǎng)；鹽類晶型控制劑的離子和碳酸鈣晶體的離子在晶體構(gòu)造中較為相似時(shí),晶型控制劑的質(zhì)點(diǎn)就較易進(jìn)入晶體,相似性愈大就愈容易進(jìn)入晶體,使晶體內(nèi)部構(gòu)造發(fā)生變化，同時(shí)鹽類晶型控制劑的加入會(huì)破壞體系的電離平衡，改變成核速率，改變晶核在某些方向的生長(zhǎng)能力，抑制其他方向的生長(zhǎng)，就可以生成特定形貌的碳酸鈣。然而，含有上述這些晶型控制劑的廢液對(duì)環(huán)境有污染，且在清洗過程中難以保證完全除去，在產(chǎn)品內(nèi)的殘留可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品對(duì)人體有害，無法應(yīng)用于食品醫(yī)藥領(lǐng)域，使用范圍有限。而且，現(xiàn)有的納米碳酸鈣制備方法往往步驟較為繁瑣，因此，本發(fā)明提供一種無毒無害的、步驟極為簡(jiǎn)單的納米碳酸鈣的制備方法。發(fā)明內(nèi)容[0006] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米碳酸鈣的制備方法，該方法極為簡(jiǎn)單、適用于工業(yè)生產(chǎn)，且可制得單分散性佳、顆粒均勻的納米碳酸鈣。[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：[0008] 一種納米碳酸鈣的制備方法，是以碳酸鈣礦石為原料，將其煅燒分解為氧化鈣后進(jìn)行消化及陳化，加入晶型控制劑，并通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行水浴反應(yīng)，監(jiān)測(cè)溶液pH值，當(dāng)pH值達(dá)到7后依然持續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w使其過碳化直至pH值達(dá)到6或以下，停止通氣，及時(shí)過濾、洗滌干燥，制得納米碳酸鈣。[0009] 具體的，可以將礦場(chǎng)開采的碳酸鈣礦石經(jīng)過初步破碎與篩選，煅燒分解為氧化鈣，加入水使氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3～5％，70?80℃水浴加熱，900～1000rpm攪拌下使其充分消化，獲得氫氧化鈣漿料，之后進(jìn)行陳化至少24h；[0010] 所述的晶形控制劑中應(yīng)含有羥基、醛基或羰基。主要利用其中的含氧官能團(tuán)中氧2 4

對(duì)鈣離子的靜電吸附作用，以羥基為例，氧的最外層電子軌道是2sp ，氧由于比氫具有更強(qiáng)的電負(fù)性，而吸引2個(gè)電子填滿自身最外層的軌道，形成8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；鈣的最外層電子軌

2

道為4s ，失去兩電子后，形成鈣離子，出現(xiàn)空軌道。羥基上的氧提供兩個(gè)電子占據(jù)這個(gè)空軌道，形成配位鍵，使氧與鈣離子靜電吸附。被吸附的鈣離子由于空間位阻效應(yīng)，控制鈣離子的生長(zhǎng)方向，從而達(dá)到控制碳酸鈣形貌的目的。所述晶形控制劑可以采用木糖醇等代糖，即使最終產(chǎn)品中晶型控制劑有殘留，也可對(duì)人體友好，可用于食品藥品等領(lǐng)域。

[0011] 所述的晶形控制劑占總混合體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為不低于0.2％。[0012] 所述的二氧化碳的每分鐘通氣量(毫升每分鐘)與氧化鈣物質(zhì)的量比為1：40～50。[0013] 所述水浴反應(yīng)的溫度保持在0～25℃。[0014] 本發(fā)明精確控制二氧化碳通氣過程及停止通氣后對(duì)產(chǎn)物的處理過程，充分利用過碳化，首先使得碳酸鈣在晶形控制劑的限制下沿一定方向長(zhǎng)成鏈狀碳酸鈣，之后通入過量二氧化碳進(jìn)一步的反應(yīng)，使長(zhǎng)鏈的碳酸鈣逐步斷開分解成顆粒狀的納米碳酸鈣，通過精確控制溶液pH值，確保所有鏈狀完全斷開形成顆粒狀，并及時(shí)濾除反應(yīng)液，獲得顆粒均勻、分散性良好的納米碳酸鈣，其粒徑為40?60nm。[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益效果是：[0016] 1)本發(fā)明中晶型控制劑可以采用含羥基、醛基或羰基的物質(zhì)，尤其可采用如木糖醇等代糖，而不需要加入其它不易去除或?qū)Νh(huán)境有毒有害的物質(zhì)作為晶型控制劑來控制碳酸鈣的生長(zhǎng)。這使得本發(fā)明制得的納米碳酸鈣產(chǎn)品即使有晶形控制劑殘留也不會(huì)有任何負(fù)面作用，可以作為食品藥品等需要保證人體安全的添加劑應(yīng)用。[0017] 2)在氫氧化鈣漿液中加入晶型控制劑，晶型控制劑會(huì)通過配位鍵的形式吸引鈣離子(其中含氧官能團(tuán)中的氧提供孤對(duì)電子，鈣離子提供空軌道)。之后通入二氧化碳之后，氫氧根離子與二氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)碳酸根離子，碳酸根離子會(huì)與鈣離子以離子鍵形式結(jié)合生產(chǎn)碳酸鈣。無論是被晶型控制劑吸附的鈣離子還是游離的鈣離子均會(huì)與碳酸根離子反應(yīng)生成碳酸鈣離子簇。游離的碳酸鈣離子簇也會(huì)在被晶型控制劑吸附的鈣離子的靜電吸引作用下連接形成以晶形控制劑為中心向外發(fā)散連接的結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些以結(jié)構(gòu)體之間的鈣離子和碳酸根離子也會(huì)逐漸生長(zhǎng)連接在一起，同時(shí)由于碳酸鈣的較低能量的晶相的取向作用，使碳酸鈣沿一定方向生長(zhǎng)成鏈狀，鏈節(jié)處為晶形控制劑占據(jù)的位置。之后脫水結(jié)晶，晶格有序，形成碳酸鈣晶體，而鏈節(jié)處由于晶形控制劑的存在而使周圍的碳酸鈣形成的晶格無序，能量較高。在后續(xù)通入的二氧化碳消耗完氫氧根離子后開始與此處的碳酸鈣進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸氫鈣而溶解，導(dǎo)致了鏈節(jié)處的斷裂，最終得到了單獨(dú)顆粒的納米碳酸鈣，而且通入的二氧化碳也會(huì)與除鏈節(jié)處以外的碳酸鈣進(jìn)行反應(yīng)，通過侵蝕雕琢作用，使碳酸鈣的顆粒更加均勻細(xì)小。[0018] 3)傳統(tǒng)制備方法中會(huì)將攪拌均勻后pH小于等于7(或者6.8)作為反應(yīng)終點(diǎn)指標(biāo)，即氫氧化鈣的完全反應(yīng)，確保氫氧化鈣全部反應(yīng)生成了碳酸鈣。我們通過大量研究發(fā)現(xiàn)，在其基礎(chǔ)上應(yīng)進(jìn)一步采用過碳化手段，確保通入足量的二氧化碳，通過使碳酸鈣生成碳酸氫鈣，使所有鏈狀形貌斷裂生成顆粒狀形貌，即使溶液體系的pH值到達(dá)6或以下，該方法可以有效獲得顆粒均勻的納米碳酸鈣。[0019] 4)在過碳化通氣結(jié)束后，如果不及時(shí)處理，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的陳化，二氧化碳?xì)怏w會(huì)逐漸逸出，碳酸氫鈣重新分解生成碳酸鈣，由于晶形控制劑在其中的交聯(lián)作用，吸附重新生成的碳酸鈣，會(huì)重新產(chǎn)生一些鏈狀形貌的碳酸鈣，這也從側(cè)面證明了本發(fā)明中過碳化的意義。附圖說明[0020] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的產(chǎn)物形貌圖；[0021] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制得的產(chǎn)物形貌圖，其中A?F分別為從反應(yīng)開始向氫氧化鈣漿料(A)通氣15min(B)通氣30min(C)通氣45min(D)通氣60min(E)通氣75min，(F)停止通氣后進(jìn)行陳化1h。具體實(shí)施方式[0022] 下面結(jié)合具體實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明的方案做進(jìn)一步的說明。[0023] 實(shí)施例1[0024] 步驟一：將粉碎研磨篩選的碳酸鈣原料放入馬弗爐中1000℃煅燒。[0025] 步驟二：取5.6g煅燒后的氧化鈣，用200ml去離子水溶解后，倒入三頸燒瓶，在70℃水浴消化，用磁力攪拌器在1000rpm下劇烈攪拌3h，消化完成后陳化24h。[0026] 步驟三：將燒瓶置于25℃水浴中，用磁力攪拌器在1000rpm下劇烈攪拌。[0027] 步驟四：將在頭部連有多孔石英石的導(dǎo)管插入液面以下，盡量靠近底部，通入二氧化碳，通氣速率為50ml/min。[0028] 步驟五：通氣45min時(shí)，溶液pH＝7，繼續(xù)過量通氣30min，通氣75min，此時(shí)溶液pH＝6.78，停止通氣，將產(chǎn)品抽濾、洗滌、干燥得到碳酸鈣，如圖1。最后得到的產(chǎn)品由于未加任何晶型控制劑，其自由生長(zhǎng)導(dǎo)致形貌十分不理想，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，達(dá)到微米尺度。

[0029] 實(shí)施例2[0030] 步驟一：將粉碎研磨篩選的碳酸鈣原料放入馬弗爐中1000℃煅燒。[0031] 步驟二：取5.6g煅燒后的氧化鈣，用200ml去離子水溶解后，倒入三頸燒瓶，在70℃水浴消化，用磁力攪拌器在1000rpm下劇烈攪拌3h，消化完成后陳化24h。[0032] 步驟三：取0.304g木糖醇，加入三頸燒瓶，將燒瓶置于25℃水浴，用磁力攪拌器在1000rpm下劇烈攪拌。

[0033] 步驟四：將在頭部連有多孔石英石的導(dǎo)管插入右側(cè)液面以下，盡量靠近底部，通入二氧化碳，通氣速率為50ml/min。每隔15min取一次樣品進(jìn)行形貌觀察。[0034] 步驟五：待溶液pH＝7后，繼續(xù)通氣30min，此時(shí)溶液pH＝6，停止通氣，將產(chǎn)品抽濾、洗滌、干燥得到納米碳酸鈣，如圖2。圖中，(A)為從反應(yīng)開始向漿料中通氣15min，存在較多的長(zhǎng)鏈狀納米碳酸鈣，反應(yīng)不充分，此時(shí)pH為13.08，氫氧化鈣未消耗完。(B)為從反應(yīng)開始向漿料中通氣30min，pH為12.67。(C)為從反應(yīng)開始向漿料中通氣45min，pH為6.90，氫氧化鈣消耗完畢，長(zhǎng)鏈狀碳酸鈣已明顯減少，顆粒狀比例提高。(D)為從反應(yīng)開始向漿料中通氣60min，pH為6.23，此時(shí)已是過量通氣15min，開始消耗碳酸鈣生成碳酸氫鈣。(E)為從反應(yīng)開始向漿料中通氣75min，pH為6.02，此時(shí)過量通氣30min，消耗碳酸鈣生成碳酸氫鈣，促進(jìn)長(zhǎng)鏈狀斷裂生成顆粒狀。(F)為停止通氣后，陳化1h的形貌，可以發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)鏈狀碳酸鈣的比例再次提高，因?yàn)榇藭r(shí)溶液中二氧化碳逸出，使碳酸氫鈣分解為碳酸鈣，又將分散的顆粒狀粘連成長(zhǎng)鏈狀。